NL9201901A

NL9201901A - Harssamenstelling.

Info

Publication number: NL9201901A
Application number: NL9201901A
Authority: NL
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1993-05-17
Also published as: NL194550C; GB2260983A; NL194550B; GB9222927D0; US5424380A; US5541259A; GB2260983B; DE4236816A1; US5512634A; DE4236816C2

Description

Harssamenstelling.

Achtergrond van de uitvinding Gebied van de uitvinding:

De uitvinding heeft betrekking op een harssamenstelling omvattende een N-alkyl-gesubstitueerde maleimide/alkeen copolymeer en een gespecificeerde hars, die uitstekende warmtebestandheid, stijfheid, Izod slagsterkte, weersbestandheid en dimensionele bestandheid bezit. Beschrijving van de achtergrondtechniek:

Recent zijn met de vooruitgang van de polymeer-lege-ringstechnologie aktief verschillende hoog-resterende harsen ontwikkeld. Deze ontwikkeling heeft ons snel in staat gesteld materialen te plastice-ren die niet waren toegepast. In het bijzonder is de plasticering intensief bestudeerd op het gebied van de automobiel, elektrische en elektronische industrieën en bijvoorbeeld is de plasticering van de automobiel-carosserie die vervaardigd was uit staalmaterialen, bestudeerd. Hoewel de legering van polycarbonaten en ABS een geadopteerd zijn, zijn er problemen met betrekking tot produktiviteit, kleurtint en dergelijke omdat de legering met geringe warmtebestandheid buiten de produktielijn wordt bekleed.

GE Company heeft een legering ontwikkeld van een polyamide en een polyfenyleenoxyde. Hoewel dit materiaal verbeterde water-absorptie-eigenschappen bezit evenals veranderingen in dimensie en fysische eigenschappen vergeleken met het polyamide zelf, zijn er vele problemen van onvoldoende fysische eigenschappen, evenals een geringe stijfheid, slechte weersbestandheid en dergelijke die afgeleid zijn van sommige defekten van amiden.

Geringe weersbestandheid en andere goede fysische eigenschappen bezittend, zijn polyesters zoals een polybutyleen tereftalaat bestudeerd voor menging met een verscheidenheid van harsen zoals een poly-fenyleenoxyde, een polycarbonaat en een elastomeer. Dit mengen verschaft echter niet de harsen met bevredigende, gecombineerde eigenschappen van warmtebestandheid, stijfheid, Izod slagsterkte en dergelijke.

/·*

Aan de andere kant zijn maleimide copolymeren met grote warmtebestandheid voor verschillende mengmethoden bestudeerd. Een methode bijvoorbeeld waarbij methylmethacrylaat wordt gecopolymeriseerd met een N-aromatisch-gesubstitueerd maleimide wordt geopenbaard in Japanse octrooipublicatie no. 43-9753, Japanse ter inzage gelegd octrooi nrs. 61-141715, 61-171708 en 62-109811; en een werkwijze waarin styreenharsen worden gecopolymeriseerd met een N-aromatisch-gesubstitueerd maleimide wordt geopenbaard in Japans ter inzage gelegd octrooi nrs. 47-6891, 61-76512 en 61-276807. Hoewel de met deze methode verkregen harsen echter grotere warmtebestandheid bezitten met verhoogd gehalte aan N-aroma-tisch-gesubstitueerde maleimiden, zijn er problemen doordat zij zeer fragiel zijn, geringe bewerkbaarheid bezitten en gemakkelijk verkleuren. Aldus worden deze N-aromatisch-gesubstitueerde maleimiden slechts in een kleine hoeveelheid bijgemengd als warmtebestandheidsmodificatoren aan acrylonitrile/butadiëen/styreen (ABS) hars.

Ter vermijding van verlaging in mechanische sterkte van de harsen door verhoging van maleimide-eenheden, wordt bijvoorbeeld een werkwijze voor ent-polymerisatie van fenylmaleimide en styreen tot rubberachtig materiaal, of een werkwijze voor kneden ervan met rubberachtig materiaal beschreven in bijvoorbeeld Japanse ter"inzage gelegde octrooi nrs. 58-206657, 59-11322 en 59-49255. Aangezien de warmtebestandheid en stijfheid van de harsen werd verlaagd door introduktie van rubbercom-ponenten onder toepassing van deze werkwijzen ter verhoging van de schokbestandheid daarvan, is het moeilijk gelijktijdig de warmtebestandheid, Izod slagsterkte en stijfheid te bevredigen. Verder is toepassing van de harsen met een lichte kleur beperkt wegens verkleuring van gevormde voorwerpen. Samenstellingen en dergelijke materialen en polyamide-harsen worden eveneens beschreven in Japanse ter inzage gelegde octrooi nrs. 62-59647 en 62-179 546, hoewel het ook moeilijk was de warmtebestandheid, Izod slagsterkte en stijfheid daarvan tegelijkertijd te bevredigen.

Hoewel N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeencopolyme-ren interessante polymeren zijn welke de eigenschappen bezitten zoals goede warmtebestandheid en weersbestandheid, hoge stijfheid en praktische mechanische sterkte, is het gewenst de Izod slagsterkte van de harsen verder te verbeteren en is tevens verbetering van veranderingen in fysische eigenschappen en verandering in dimensie door waterabsorptie tevens gewenst. Voorts beschrijft Japanse octrooipublikatie no. 49-12576 een harssamenstelling van maleimide/alkeen-verbinding, een eenvoudig mengsel die niet samengesteld is door een reaktie (interaktie), zodat hij een beetje verbeterd is met betrekking tot buigstijfheid en Izod slagsterkte. Samenvatting van de uitvinding

Dienovereenkomstig is een doel van de uitvinding harssamenstellingen te verschaffen met uitstekende warmtebestandheid, stijfheid, Izod slagsterkte, weersbestandheid, dimensionele bestandheid en dergelijke.

Als een resultaat van intensief onderzoek om dit probleem te overwinnen, hebben de uitvinders een hars gevonden omvattende een N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeencopolymeer en een gespecificeerde hars, die voldoet aan het bovenvermelde doel om de uitvinding te bereiken.

Teneinde het doel te bereiken, wordt volgens een aspekt van de uitvinding een warmtebestendige harssamenstelling verschaft omvattende : a) een hars waarin 30 tot 98 mol% van de volgende component (I) in het totale polymeer aanwezig is en 70 tot 2 mol% van de volgende component (II) in het totale polymeer aanwezig is, waarbij het ge- 3 wichtsgemiddelde molecuulgewicht omgezet in dat van polystyreen 1 x 10 0 of meer tot 5 x 10 of minder is, en b) een alkeenhars; dan is het a)b) gehalte 5/95 tot 99/1 als een gewichtsverhouding,

(X) waarin een alkylgroep is met 1 tot 18 koolstofatomen of een cycloalkyl-groep met 3 tot 12 koolstofatomen; en (IX) waarin waterstof is of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, en en is een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen.

Volgens een ander aspekt van de uitvinding, wordt een harssamenstelling verschaft, omvattende: a) dezelfde hars als de bovenvermelde, en b) een gemodificeerd elastomeer, waarbij het a)/b) gehalte is 5/95 tot 99/1 als een gewichtsverhouding; een harssamenstelling omvattende: a) 1 tot 99 gew.¾ van dezelfde hars als de bovenvermelde, en b) 1 tot 99 gew.% van een polyamidehars, en c) 0 tot 40 gew.% van een elastomeer; en een harssamenstelling omvattende: a) 1 tot 99 gew.% van dezelfde hars als de hierboven vermelde; en b) 1 tot 99 gew.% van een poly-esterhars, en c) 0 tot 40 gew.% van een elastomeer.

Zoals duidelijk in de volgende voorbeelden wordt beschreven zijn de harssamenstellingen volgens de uitvinding aangezien zij uitstekende warmtebestandheid, Izod slagsterkte, stijfheid en dimensio-nele bestandheid en goede mechanische sterkte bezitten nuttig toegepast op de verscheidene gebieden van de automobiel, elektrische en elektronische, vliegtuig en scheepvaart, woon, medische, voedingsmiddelen en dergelijke industrieën.

Korte toelichting van de tekening:

Fig. 1 is een microfoto (TEM) van een grensvlak van het monster verkregen door voorbeeld 9 en fig. 2 is een microfoto (TEM) van een grensvlak van het monster verkregen door vergelijkingsvoorbeeld 5. Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding en voorkeursuitvoeringsvormen

De harssamenstellingen volgens de uitvinding bezitten gecombineerde uitstekende warmtebestandheid, stijfheid, Izod slagsterkte, weersbestandheid en dimensionele bestandheid. De uitvinding wordt hieronder nader toegelicht.

De hars a) die de harssamenstelling van de uitvinding samenstelt kan worden bereid door radikaalpolymerisatie van het N-alkyl-gesubstitueerde maleimide en het alkeen.

Voorbeelden van het N-alkyl-gesubstitueerde maleimide omvatten N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-n-propylmaleimxde, N-i-propylmaleimide, N-n-butylmaleimide, N-i-butylmaleimide, N-s-butylmaleimi— de, N-t-butylmaleimide, N-n-pentylmaleimide, N-n-hexylmaleimide, N-n— heptylmaleimide, N-n-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimi- de, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, en dergelijke; en met meer voorkeur N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, of N-cyclohexylmaleimide. Verder kunnen êén of meer verbindingen daarvan in combinatie worden gebruikt.

Voorbeelden van het alkeen omvatten isobuteen, 2-methyl-1-buteen, 2-methyl-l-penteen, 2-methyl-l-hexeen, 1-methyl-l-hepteen, 1-iso-octeen, 2-methyl-l-octeen, 2-ethyl-l-penteen, 2-methyl-2-buteen, 2-methy1-2-penteen, 2-methyl-2-hexeen en dergelijke, en met meer voorkeur isobuteen. Voorts kunnen ëën of meer verbindingen daarvan in combinatie worden gebruikt.

Het gehalte van de componentn (I) is 30 tot 98 mol%, bij voorkeur 40 tot 85 mol%, en met meer voorkeur 45 tot 75 mol%. Wanneer het gehalte van de component (I) meer is dan 98 mol%, worden zwakke polymeren bereid. Maar in tegenstelling daarmede wanener het gehalte minder is dan 30 mol%, worden polymeren met ongewenst verlaagde warmte-bestandheid bereid. Het gehalte van de componenten kan passend worden bepaald door instelling van de hoeveelheid van de bij de reaktie daarvan te gebruiken bovenvermelde verbindingen.

De bovenvermelde hars a) kan bij voorkeur verder gemodificeerd zijn met reaktieve groepen. Voorbeelden van deze reaktieve groepen omvatten carbonzuur en derivaten daarvan, zuuranhydride, epoxy, amino, hydroxyl, thiol, alkoxysilyl en isocyanaatgroepen. Daarna is het gehalte van de reaktieve groep 0 tot 25 mol%, bij voorkeur 0,01 tot 20 mol%, en met meer voorkeur 0,02 tot 5 mol%. Wanneer het gehalte van de reaktieve groep meer is dan 25 mol%, neigt een niet gewenste hars te worden bereid, met verminderde warmtestabiliteit en mechanische sterkte.

De aldus gemodificeerde harsen kunnen worden bereid door copolymerisatie of entpolymerisatie van de volgende monomeren: bijvoorbeeld maleinezuuranhydride, citraconzuuranhydride, itaconzuuranhydri-de, acrylzuur, methacrylzuur, itaconzuur, glycidylacrylaat, glycidylme-thacrylaat, aminoethylacrylaat, aminoethylmethacrylaat, hydroxyethyl-acrylaat,hydroxyethylmethacrylaat, triëthoxysilylpropylacrylaat, tri-ethoxysilylpropylmethacrylaat, aminostyreen, allylamine en dergelijke.

Verder kunnen reaktieven worden geïntroduceerd in polymeren aan de einden daarvan onder toepassing van initiatoren met de reaktieve groepen zoals 4,4’-azobis (4-cyaanvaleriaanzuur), 2,2'-azobis (2- cyaan-propanol) en 2,2'-azobisisobutylamide, of onder toepassing van ke-tenoverdrachtsmiddelen met de reaktieve groepen zoals mercaptoazijnzuur en mercaptopropionzuur-

Zoals hieronder beschreven, kan, indien de hars a) wordt verkregen door onderwerpen van een copolymeer van maleinezuur-anhydride en een alkeen aan na-imidering, instelling van de imideringshoeveelheid ertoe leiden dat zuuranhydride-eenheden achterblijven.

Deze reaktieve groepen kunnen worden geselekteerd afhankelijk van de reaktieve groepen van de hieronder beschreven gespecificeerde hars.

Indien noodzakelijk kunnen andere monomeren aan copoly-merisatie worden onderworpen zonder buiten het kader van de uitvinding te geraken. Voorbeelden van andere vinylmonomeren omvatten styreen, alfa-methylstyreen, vinyltolueen, 1,3-butadieen, isopreen en halogeen-gesub-stitueerde derivaten daarvan; methacrylzuuresters zoals methylmethacry-laat, ethylmethacrylaat, cyclohexylmethacrylaat, fenylmethacrylaat en benzylmethacrylaat; acrylzuuresters, zoals methacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, cyclohexylacrylaat, fenylacrylaat en benzylacrylaat; vinylesters zoals vinylacetaat en vinylbenzoaat; vinylethers zoals me-thylvinylether, ethylvinylether, propylvinylether en butylvinylether; en één of meer verbindingen gekozen uit de groep bestaande uit vinylchlori-de, vinylideenchloride, maleinezuuranhydride, N-fenylmaleimide, N-carbo-xyfenylmaleimide, acrylonitrile, etheen, propeen, 1-buteen, 2-buteen en 1-hexeen.

Voor polymerisatie van deze monomeren kan elke methode voor de publiek bekende polymerisatie, bijvoorbeeld bulkpolymerisatie, oplössingspolymerisatie, suspensiepolymerisatie, en emulsiepolymerisatie worden toegepast.

Voorbeelden van polymerisatie-initiatoren omvatten organische peroxyden zoals benzoylperoxyde, laurylperoxyde, octanoylperoxyde, acetylperoxyde, di-t-butylperoxyde, t-butylcumylperoxyde, dicumylperoxy-de, t-butylperoxyacetaat en t-butylperoxybenzoaat; of azoinitiatoren zoals 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), 2,2'-azobis (2-butyloni-trole), 2,2'-azobisisobutylonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutylaat en Ι,Ι'-azobis (cyclohexaan-l-carbonitrile).

Voorbeelden van de oplosmiddelen welke kunnen worden toe gepast in de oplossingspolymerisatie omvatten benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, cyclohexeen, dioxan, tetrahydrofuran, aceton, methylethyl-keton, dimethylformamide, isopropylalcohol, butylalcohol en dergelijke.

De polymerisatietemperatuur kan geschikt worden ingesteld afhankelijk van de ontledingstemperatuur van de initiatoren, en het heeft dan gewoonlijk voorkeur in te stellen tussen 40 en 150°C.

De hierboven vermelde harsen kunnen ook worden verkregen door onderwerpen van de harsen uit copolymerisatie van malelnezuur-anhydride en alkenen aan na-imidering met alkylamine en dergelijke. De na-imidering wordt uitgevoerd door smelten, van bijvoorbeeld een maleinezuur-anhydride/isobuteen-copolymeer, of oplossen of dispergeren van het copo-lymeer in alcoholische oplosmiddelen zoals methanol, ethanol en propanol, of aromatische oplosmiddelen zoals benzeen en tolueen; daarna door het doen reageren met primaire aminen zoals methylamine en dergelijke bij een temperatuur van 100 tot 350°C.

Vervolgens kan het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (MW) van de bereide hars worden bepaald door gelpermeatiechromatografie 3 (GPC) . Het molecuulgewicht van een maleimide-copolymeer is 1 x 10 of meer tot 5 x 10^ of minder, en met meer voorkeur 1 x 10^ of meer tot 1 x 10^ g of minder. Indien het molecuulgewicht meer is dan 5 x 10 ,.neigt de resulterende hars tot het hebben van slechte vormeigenschappen; en indien hij 3 minder is dan 1 x 10 , neigt de hars zwak te worden.

Aangezien die N-alkyl-gesubstitueerde maleimide/alkeen-copolymeren materialen zijn die uitstekende warmtebestandheid, goede weersbestandheid, praktische mechanische sterkte en een zeer goede stijfheid bezitten, kunnen samenstellingen met betere fysische eigenschappen worden verkregen door toepassing van die materialen.

Voorbeelden van de alkeenharsen, toegepast in de harssamenstellingen volgens de uitvinding omvatten een polyetheen, een poly-propeen, poly-4-methyl-l-penteen en gemodificeerde materialen daarvan.

Het in de samenstellingen volgens de uitvinding toegepaste polyetheen, dat een hars die in hoofdzaak samengesteld is uit etheeneenheden, wordt gedefinieerd als een polymeer waarin 60 mol% of meer, bij voorkeur 80 mol% of meer, en met meer voorkeur 90 mol% of meer van de etheeneenheden in de totale hars aanwezig zijn.

De polyethenen welke kunnen worden gebruikt als alkeen- harsen volgens de uitvinding kunnen worden onderworpen aan copolymerisa-tie of entpolymerisatie met andere onverzadigde monomeren die in staat zijn tot copolymerisatie, bijvoorbeeld alfa-alkenen zoals propeen, 1-bu-teen en 1-hexeen; vinylethers; vinylesters zoals vinylacetaat en vinyl-propionaat; acrylzuuresters; methacrylzuuresters; acrylonitrile en dergelijke, de hoeveelheden waarvan liggen in de trajekten van 0 tot 40 mol%, bij voorkeur 0 tot 25 mol%, en met meer voorkeur 0 tot 15 mol%.

Daarna kunnen bij voorkeur deze polyethenen worden gemodificeerd door verschillende reaktieve groepen, voorbeelden waarvan omvatten zuuranhydride, carbonzuur en derivaten daarvan, en hydroxyl, thiol, amino, epoxy, alkoxysilyl en isocyanaatgroepen. Die modificaties worden uitgevoerd door publiek bekende copolymerisatie, entpolymerisatie en dergelijke onder toepassing van bijvoorbeeld maleine-zuuranhydride, citra-conzuuranhydride, itaconzuuranhydride, acrylzuur, methacrylzuur, hydroxy-ethylmethacrylaat, aminoethylmethacrylaat, glycidylmethacrylaat, glycidyl-acrylaat en dergelijke. De hoeveelheid van het gemodificeerde polyetheen met die reaktieve groepen is 0 tot 25 mol%, bij voorkeur 0,01 tot 15 mol%, en met meer voorkeur 0,02 tot 5 mol%.

De polypropenen welke kunnen worden toegepast als al-keenharsen volgens de uitvinding zijn die bevattende 80 mol%-polypropeen-eenheden in de totale hars, en kunnen worden onderworpen aan copolymerisatie of entpolymerisatie met andere onverzadigde monomeren die in staat zijn tot copolymerisatie bijvoorbeeld alfa-alkenen zoals etheen 1-bu-teen en 1-hexaan; vinylethers; vinylesters zoals vinylacetaat en vinyl-propionaat; acrylzuuresters; methacrylzuuresters, acrylonitrile en dergelijke, de hoeveelheden waarvan liggen in het trajekt van 0 tot 20 mol%.

Daarna kunnen bij voorkeur deze polypropenen worden gemodificeerd door verschillende reaktieve groepen, voorbeelden waarvan omvatten zuuranhydride, carbonzuur en derivaten daarvan, en hydroxyl, amino, epoxy, alkoxysilylgroepen en dergelijke. Deze modificaties worden uitgevoerd door publiek bekende copolymerisatie, ent-polymerisatie en dergelijke onder toepassing van bijvoorbeeld maleinezuuranhydride, acrylzuur, methacrylzuur, hydroxyethylmethacrylaat, aminoethylmethacrylaat, glycidylmethacrylaat en dergelijke, bij voorkeur een gemodificeerd polypro-peen geënt met maleinezuuranhydride, acrylzuur, enz. De hoeveelheid van het gemodificeerde polypropeen met deze reaktieve groepen is 0 tot 20 mol% en bij voorkeur 0,01 tot 5 mol%. Voorts kan een poly-4-methyl-l-penteen dat kan worden gebruikt als een alkeenhars volgens de uitvinding, een polymeer in hoofdzaak samengesteld uit 4-methyl-l-penteen-eenheden, ook worden gemodificeerd met verschillende reaktieve groepen.

Voorts kan aan de harssamenstelling volgens de uitvinding ook een derde component worden toegevoegd die in staat is tot reageren met de reaktieve groep van het maleimide-copolymeer en/of alkeen. Voorbeelden van de combinatie omvatten maleinezuur-gemodificeerd maleimide-copolymeer/maleinezuur-anhydride-gemodificeerd polyetheen/diaminen zoals diaminodifenylether en dergelijke of polyamine-verbindingen zoals een poly-allylamine en dergelijke, en carboxyl-gemodificeerde maleimide-copoly-meer/carboxyl-gemodificeerde polypropeen/diepoxyverbindingen of epoxyharsen zoals diglycidylftalaat en dergelijke. In de harssamenstellingen volgens de uitvinding, is het gehalte (gewichtsverhouding) van de bovenvermelde hars a) N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeen-copolymeer en de hars b) polyalkeen 5-99 : 91-1, bij voorkeur 50 - 99: 50 - 1, met meer voorkeur 70-98 : 30-2.

Gemodificeerde materialen van viscoëlastische elastomeren zijnde die een glasovergangstemperatuur bezitten van 10°C of minder, zijn de gemodificeerde elastomeren volgens een aspekt van de ..uitvinding, maar niet daartoe beperkt, gemodificeerde materialen zoals diëen-elastomeren en gehydrogeneerde elastomeren daarvan, alkeen-elastomeren, acrylelastomeren, silicoon-elastomeren, fluor-elastomeren, urethanelasto-meren, esterelastomeren en amide-elastomeren. Deze elastomeren kunnen worden gemodificeerd door verschillende reaktieve groepen, voorbeelden waarvan omvatten zuuranhydride, carbonzuur en derivaten daarvan, en hydroxyl, amino, epoxy, alkoxysilyl, isocyanaatgroepen en dergelijkè, acrylzuur, me-thacrylzuur, itaconzuur, fumaarzuur, glycidylacrylaat, glycidylmethacry-laat, 2-aminoethylacrylaat, 2-aminoethylmethacrylaat, 2-hydroxyethyl-acrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, triëthoxysilylpropylacrylaat, tri-ethoxysilylpropylmethacrylaat. Die modificaties worden uitgevoerd met een publiek bekende methode zoals copolymerisatie of entpolymerisatie.

Voorbeelden van gemodificeerde elastomeren omvatten voorts zuuranhydride-gemodificeerde materialen, epoxy-gemodificeerde materialen of hydroxy-gemodificeerde materialen van dieen-elastomeren zoals een polybutadieen, een styreen/butadieenrubber, een acrylonitrile/bu- tadieenrubber, een acrylonitrile/styreen/butadieen-rubber, methyl-metha-crylaat/styreen/butadieen, een isopreenrubber en een chloorpreen-rubber; zuuranhydride-gemodificeerde materialen, epoxy-gemodificeerde materialen of carboxy-gemodificeerde materialen van gehydrogeneerde dieen-elastomeren; zuuranhydride-gemodificeerde materialen, epoxy-gemodificeerde materialen, carboxy-gemodificeerde materialen of hydroxy-gemodificeer-de materialen van alkeen-elastomeren zoals een etheen/propeen (ethyl-ideen-norborneen)-rubber, een butylrubber, een ethyleen/vinylacetaat-rubber en ethyleen/methylacrylaat; zuuranhydrode-gemodificeerde materialen, epoxy-gemodificeerde materialen of amino-gemodificeerde materialen van een acrylrubber in hoofdzaak samengesteld uit ethylacrylaat; epoxy-gemodificeerde materialen, hydroxy-gemodificeerde materialen of amino-gemodificeerde materialen van een polysiloxaan; en dergelijke.

Selektie van die elastomeercomponenten verschaft de harssamenstellingen met fysische eigenschappen zoals schokbestandheid bij lage temperatuur, oliebestandheid, vormeigenschappen en weersbestandheid.

De toepassing van gemodificeerde materialen van dieeen-elastomeren voorziet deze van Izod slagsterkte bij lage temperatuur, en de gemodificeerde materialen van elkeen-elastomeren en acrylelastomeren voorziet deze van weersbestandheid en Izod slagsterkte.

Het reaktieve groep-gehalte van het gehele elastomeer is 0,001 tot 30 mol%, bij voorkeur 0,01 tot 20 mol%, en met meer voorkeur 0,05 tot 5 mol%.

Aan de harssamenstelling volgens de uitvinding kan vervolgens ook een derde component worden toegevoegd die in staat is tot reageren met de reaktieve groep van het maleimide-copolymeer en/of gemodificeerde elastomeer. Voorbeelden van de combinatie omvatten maleinezuur-anhydride-gemodificeerd maleimide-copolymeer/maleinezuur-anhydride-gemo-dificeerde elastomeer/diaminoverbindingen zoals diaminodifenylether en dergelijke, en hydroxy-gemodificeerd maleimide-copolymeer/hydroxy-gemodifi-ceerd elastomeer/diëpoxy-verbindingen zoals diglycidylftalaat en dergelijke.

De polyamideharsen die de harssamenstellingen volgens de uitvinding samenstellen zijn polyamiden verkregen uit de ringopening-polymerisatie van lactam zoals epsilon-caprolactam en 0>-dodecalactam; polyamiden verkregen uit aminozuren zoals 6-aminocapronzuur; 11-aminounde- caanzuur en 12-aminododecaanzuur; polyamiden verkregen uit alifatische, cycloalifatische en aromatische diaminen zoals ethyleendiamine, tetra-methyleendiamine, hexamethyleendiamine, undecamethyleendiamine, dodecame-thyleendiamine, 2,2,4-trimethylhexamethyleendiamine, 1,3- of 1,4-bis-(aminomethyl)cyclohexaan, bis(4,41-aminocyclohexyl)methaan, methaxyleen-diamine en paraxyleendiamine, en alifatische, cycloalifatische en aromatische dicarbonzuren zoals adipinezuur, krukzuur, sebacinezuur, dodecaan-dizuur, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur, isoftaalzuur en tereftaalzuur, en copolymeren en mengsels daarvan. Daaronder zijn nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46 bruikbaar.

In het algemeen kunnen publiek bekende smeltpolymerisa-tie, oplossingspolymerisatie, vaste-fase polymerisatie en gecombineerde polymerisaties daarvan worden aangenomen als de werkwijzen voor polymerisatie van deze polyamiden. In het algemeen zijn het molecuulgewicht van de polyamiden bij voorkeur, maar niet daartoe beperkt, 10.000 of meer.

Sommige elastomeren worden bij voorkeur aan de harssamenstellingen volgens de uitvinding bijgemengd. De elastomeren van macromoleculaire verbindingen met glasovergangstemperaturen van 10°C of minder, welke in harssamenstellingen volgens de uitvinding worden gebruikt, omvatten alkeen-elastomeren, dieen-elastomeren, en gehydrogeer-de elastomeren daarvan, acrylelastomeren, silicoon-elastomeren, fluor-elastomeren en dergelijke. De alkeen-elastomeren en acryl-elastomeren hebben voorkeur in termen van weersbestandheid, mechanische sterkte en dergelijke.

Voorbeelden van alkeen-elastomeren omvatten een butyl-rubber en een ethyleen-elastomeer. De butylrubber is in hoofdzaak samengesteld uit een polyisobutyleen. Het ethyleen-elastomeer, een polyethyleen en copolymeer daarvan, is samengesteld uit 50 mol% of meer, bij voorkeur 75 mol% of meer uit ethyleen-eenheden in het totale elastomeer. Voorbeelden van andere onverzadigde monomeren die in staat zijn tot copolymeri-satie met ethyleen omvatten alfa-alkenen zoals propeen, 1-buteen en 1-hexeen, vinylethers, vinylesters zoals vinylacetaat en vinylpropionaat, acrylesters, methacrylesters en acrylonitrile. Zij kunnen worden gevormd door copolymerisatie of ent-polymerisatie volgens publiek bekende methoden.

Het acryl-elastomeer is in hoofdzaak samengesteld uit acrylesters zoals methylester, ethylester of butylester van acrylzuur. Voorbeelden van andere componenten die in staat zijn tot copolymerisatie daarmede omvatten aromatische monomeren zoals styreen, methacrylesters, vinylacetaat en dergelijke.

Die elastomeren worden bij voorkeur gemodificeerd door verschillende reaktieve groepen. Voorbeelden van de reaktieve groepen omvatten zuuranhydride, carbonzuur en derivaten daarvan, en hydroxyl, thiol, amino, epoxy alkoxysilyl, isocyanaatgroepen en dergelijke. Die modificaties worden uitgevoerd met publiek bekende copolymerisaties, entpoly-merisatie en dergelijke onder toepassing van bijvoorbeeld maleinezuuran-hydride, citraconzuuranhydride, itaconzuuranhydride, acrylzuur, methacryl-zuur, itaconzuur, hydroxyethylmethacrylaat, aminoethylmethacrylaat, gly-cidylmethacrylaat, glycidylacrylaat, 3-(triëthoxysilyl)propylmethacry-laat en dergelijke. De hoeveelheid van het gemodificeerde elastomeer met deze reaktieve groepen is 0 tot 25 mol%, bij voorkeur 0,01 tot 15 mol%, en met meer voorkeur 0,02 tot 5 mol%.

Meer praktische voorbeelden van deze elastomeren omvatten een ethyleen/propyleen-rubber en zuuranhydride-gemodificeerd materiaal daarvan, een carbonzuur-gemodificeerd materiaal, een glycidyl-methacrylaat-gemodificeerd materiaal, een ethyleen/acrylzuur-copolymeer, een ethyleen/glycidylmethacrylaat-copolymeer, een ethyleen/ethylacerylaat/ glycidylmethacrylaat-copolymeer, een ethyleen/ethylacrylaat/maleinezuur-anhydride-copolymeer, een ethyleen/vinylacetaat/maleinezuuranhydride— copolymeer, een ethylacrylaat/glycidylmethacrylaat-copolymeer, een ethyl-acrylaat/butylacrylaat/maleinezuur-anhydride-copolymeer en dergelijke.

In de harssamenstellingen volgens de uitvinding, is het gehalte (gewichtsverhouding) van een N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/ alkeen-copolymeer, een polyamidehars en een elastomeer 1 - 99 : 99 - 1 : 0-40, bij voorkeur 5-95 : 95 - 5 : 0 - 30, en met meer voorkeur 10 -75 : 90 - 25 : 1 - 25. Wanneer het gehalte van het maleimide-copolymeer 1 gew.% of minder is, wordt een hars met geringe warmtebestandheid en geringe stijfheid ongewenst verkregen. Aan de andere kant wordt wanneer het elastomeergehalte 40 gew.% of meer is, een hars met mogelijk afgenomen warmtebestandheid en stijfheid ongewenst verkregen.

Voorbeelden van de polyesterhars toegepast in de harssamenstelling volgens de uitvinding omvatten een polybutyleentereftalaat, een polyacrylaat, een vloeibaar-kristallijne polyester en dergelijke.

Voorbeelden van de elastomeren toegepast in de harssamenstellingen volgens de uitvinding omvatten dieen-elastomeren en gehydro-geneerde materialen daarvan zoals een polybutadieen, een styreen/butadi-een-copolymeer, een acrylonitrile/butadieen-copolymeer, een acrylonitrile/ styreen/butadieen-copolymeer, een methylmethacrylaat/styreen/butadieen-copolymeer, een polyisobutyleen en een polychloropreen; alkeen-elastomeren zoals een ethyleen/propyleen (ethylideen-norborneen)-rubber, een butyl-rubber, een ethyleen/vinylacetaat-rubber en ethyleen/methylacrylaay; een acrylrubber, in hoofdzaak samengesteld uit acrylester, silicoon-elastomeren, fluorelastomeren, urethan-elastomeren, ester-elastomeren, amido-elastomeren en dergelijke.

De bovenvermelde elastomeren zijn bij voorkeur gemodificeerd door de reaktieve groepen zoals zuuranhydride, carbonzuur, epoxy, hydroxyl, amino, alkoxysilyl en isocyanaatgroepen. Vervolgens is het gehalte van de reaktieve groep 0,001 tot 30 mol% van het totale elastomeer, bij voorkeur 0,01 tot 20 mol%, en met meer voorkeur 0,05 tot 5 mol%.

Vervolgens kunnen verschillende soorten katalysatoren aan dit systeem worden toegevoegd teneinde de reaktie van een maleimide-copolymeer, polyesterhars en elastomeer te bevorderen.

Voorts kunnen dispergeerbaarheid en verenigbaarheid van elke component worden verbeterd door mengen van polyaminoverbindingen zoals een diaminodifenylether, polyepoxy-verbinding; zoals een resorci-nol-glycidylether en een diglycidyl-ftaalether; componenten die 'in staat zijn tot reaktie met maleïmide- copolymeren, een polyesterhars, een elastomeer en dergelijke.

Volgens de uitvinding is het gehalte (gewichtsverhouding) van een alkylmaleimide/alkeen-copolymeer, een polyesterhars en een elastomeer 1-99 : 99-1 : 0-40, bij voorkeur 5-95 : 95-5 : 5-40, en met meer voorkeur 10-75 : 90-25 : 10-30. Wanneer het gehalte van het alkylmaleimide/alkeen-copolymeer 1 gew.% of minder is, wordt een hars met geringe warmtebestandheid en geringe stijfheid ongewenst verkregen.

Aan de andere kant wanneer het elastomeergehalte 40 gew.% of meer is, wordt een hars met geringe stijfheid ongewenst verkregen.

Aan de harssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen andere harsen worden bijgemengd, bijvoorbeeld een acrylhars, een polysty- reen, een vinylchloridehars, een polyfenyleenether, een polyacetaal, een polyamide, een polyester, een polyfenyleensulfide, een polyimide, poly-carbonaat, een polysulfon en een fluorhars, en een elastomeer zoals een dieen-elastomeer, een alkeen-elastomeer, acrylelastomeer, een urethan-elastomeer, een fluor-elastomeer of een silocoon-elastomeer, en een ongeordende blok en entpolymeer daarvan en dergelijke.

voorts worden de bovenvermelde maleimide en alkenen gepolymeriseerd in tegenwoordigheid van rubberachtige polymeren, en de resulterende entpolymeren kunnen worden gebruikt.

Tijdens praktisch gebruik kunnen de harssamenstellingen volgens de uitvinding worden gemengd met anorganische en organische vulmiddelen zoals verschillende typen kleurstof, glasvezels waarvan het oppervlak behandeld kan zijn, koolstofvezels, kaliumtitanaat, asbest, sili-cooncarbide, keramische vezels, metaalvezels, silicoonnitride, bariumsulfaat, kaliumsulfaat, kaolien, klei, pyrofylliet, zeoliet, mica, talk, ferriet, calciumsilicaat, calciumcarbonaat, magnesiumcarbonaat, antimoon-trioxyde, zinkoxyde, titaanoxyde, ijzeroxyde, glasballon en aramide-vezel; warmtestabilisatoren zoals gehinderd fenol en organische fosfor-zuurester; ultraviolet lichtstabilisator van benzotriazoolreeksen of gehinderde aminereeksen en dergelijke; vlamvertragende middelen,-blaasmid-delen, antistatische middelen, verschillende typen glijmiddel en dergelijke. Voorts kunnen de vormingsobjekten worden geplateerd, bekleed, bedrukt en dergelijke.

Hoewel niet beperkt omvatten de werkwijzen ter bereiding van de harssamenstellingen volgens de uitvinding bijvoorbeeld een werkwijze waarbij een N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeen-copolymeer in de vorm van poeder of pellet en andere toevoegsels worden gemengd, of zij worden toegevoerd aan een extrusieinrichting zonder mengen en daarna snel-gekneed.

Voorbeelden

De harssamenstellingen volgens de uitvinding worden toegelicht onder verwijzing naar de volgende voorbeelden, maar het is niet de bedoeling de uitvinding slechts tot deze onderstaande voorbeelden te beperken.

De molecuulgewichten van de bereide polymeren werden berekend door omzetting in die van polystyrenen onder toepassing van GPC

(HLC-802A, TOSOH CORPORATION).

De samenstelling van de bereide polymeren werd in hoofdzaak bepaald door elementanalyse en ^N-NMR spectrometrie.

De weersbestandheid van de bereide polymeren werd bepaald uit veranderingen in fysische eigenschappen en uiterlijk na bestraling gedurende 200 uren onder toepassing van een Weather meter (Suga testapparatus Co.f Ltd.).

De warmtevervormingstemperatuur, buigstijfheid en buig-modulus, en Izod slagsterkte van de bereide polymeren werden bepaald volgens respektievelijk ASTM D790 en ASTM D256.

[Referentievoorbeeld 1]

Bereiding van N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeen-copolymeren.

A-l

In een autoclaaf (50 liter) die een roerinrichting, stikstof-toevoerbuis, thermometer en een ontluchtingsbuis bezat werden aangebracht 2780 gram (25 mol) N-methyl-maleimide, 71 g (0,5 mol) glyci-dylmethacrylaat, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) en 35 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen was gespoeld met stikstof, werd 5610 g (100 mol) isobuteen toegevoegd en daarna 12 uren gereageerd bij 60°C.

De reaktie-inhoud werd uitgegoten in ethanol om polymeer uit te scheiden. Het polymeer werd gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 4175 g. Door onderwerpen van het verkregen polymeer aan elementanalyse en ^N-NMR spectrometrie, werd gevonden dat het beriede polymeer de maleimide-eenheden bevatte van 49,5 mol% en glycidylmethacrylaat-eenheden van 0,8 mol%. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 213.000.

A-2

In dezelfde reaktor als toegepast in A-l werden geplaatst 2780 g (25 mol) N-methyl-maleimide, 48 g (0,4 mol) 4-aminosty-reen, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azobisbutyronitrile (AIBN) en 35 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen met stikstof was gespoeld, werd 5610 g (50 mol) isobuteen toegevoegd en daarna werd gereageerd gedurende 12 uren bij 60°C.

De reaktieinhoud werd uitgegoten in ethanol voor het uitscheiden van een polymeer. Het polymeer werd onder verminderde druk 24 uren bij 60°C gedroogd, met een opbrengst van 4182 g. Door onderwer- ping van het verkregen polymeer aan elementanaluse en N-NMB. spectrome-trie, werd gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-eenheden van 50,0 mol% en 4-aminostyreeneenheden van 1,0 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 250.000.

A-3

Een N-cyclohexylmaleimide/glycidyl methacrylaat/isobu-teen-copolymeer werd bereid met dezelfde werkwijze als in A-l b ehalve dat N-cyclohexylmaleimide werd gebruikt in plaats van N-methylmaleimide.

De resultaten van het bereide polymeer op basis van elementanalyse vertoonde het polymeer, bevattende maleimide-eenheden van 51 mol% en glycidylmethacrylaat-eenheden van 0,6 mol%. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 277.000.

A-4

Een N-methyl-maleimide/isobuteen-copolymeer werd bereid op dezelfde wijze als toegepast in A-l zonder glycidylmethacrylaat. Het bereide polymeer had maleimide-eenheden van 50 mol% en een molecuulgewicht (MW) van 240.000.

B-l

Een copolymeer bestaande uit ethyleen-eenheden van 91,86 mol%, ethylacrylaat-eenheden van 7,93 mol% en maleinezuuranhydride-eenheden van 0,21 mol%.

B-2

Een copolymeer bestaande uit ethyleen-eenheden van 97,20 mol%, glycidylmethacrylaat-eenheden van 2,80 mol%.

B-3

Een gemodificeerd polypropeen dat was gemodificeerd door de reaktie-extrusie-techniek, en waarin 0,4 mol% maleinezuuranhydride-eenheden waren geënt.

[Voorbeelden 1 - 6 en vergelijkingsvoorbeeld 1]

De maleimide/isobuteen-copolymeren en alkeenharsen, bereid in het referentievoorbeeld waren vooraf geschud en gemengd in de vorm van poeder of pellet van de harssamenstellingen getoond in tabel 1, en daarna gekneed en geëxtrudeerd onder toepassing van een biaxiale ex-trusie-inrichting (Laboplastomill; Toyo Seiki So., Ltd.) tweemaal bij 260 tot 320°C ter vorming van pellets. De verkregen pellets werden in-jektie-gevormd onder toepassing van een injektievormpers (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bij cylindertemperaturen van 260 tot 350°C en vormtemperaturen van 100 tot 140°C ter bereiding van monsters voor het meten van fysische eigenschappen. De verkregen resultaten worden getoond in tabellen 1 tot 4.

Na 24 uren onderdompeling in water bij 23°C.

[Referentievoorbeeld 2]

Bereiding van N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeen-copolymeren.

A-5

In een autoclaaf (50 liter) met een roerinrichting, stikstof-introduktiebuis, thermometer en ontluchtingsbuis werden aangebracht 2780 (25 mol) N-methylmaleimide, 65 g (0,5 mol) 2-hydroxyethyl- , methylacrylaat, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) en 35 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen met stikstof was gespoeld, werd 5610 g (100 mol) isobuteen toegevoegd en vervolgens gereageerd gedurende 12 uren bij 60°C.

De reaktie-inhoud werd uitgegoten in ethanol voor het uitscheiden van een polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 4180 gram.

Door onderwerpen van het verkregen polymeer aan elementanalyse en ^N-NMR spectrometrie, werd gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-een-heden van 49,5 mol% en glycidylmethacrylaat-eenheden van 0,8 mol bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 232.000.

A-6

In dezelfde reaktor als toegepast in A-5 werden aangebracht 2780 (25 mol) N-methylmaleimide, 49 g (0,5 mol) maleinezuur- anhydride, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) en 35 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen met stikstof was gespoeld, werd 5610 g (50 mol) isobuteen toegevoegd en daarna gereageerd gedurende 12 uren bij 60°C.

De reaktie-inhoud werd uitgegoten in ethanol voor het uitscheiden van een polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 4182 gram. Door onderwerping van het verkregen polymeer aan elementanalyse en N-NMR spectrometrie, bleek dat het bereide polymeer de maleimide-eenheden van 49,0 mol% en maleïnezuuranhydride-eenheden van 1,0 mol% bevatte.

Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 250.000.

A-7

Een N-cyclohexyl-maleimide/maleïnezuuranhydride isobu-teen-copolymeer werd bereid met dezelfde methode als toegepast in A-6 behalve dat N-cyclohexyl-maleimide werd gebruik in plaats van N-methyl-maleimide.

De resultaten van het bereide polymeer op basis van elementanalyse toonden dat het polymeer maleimide-eenheden van 51 mol% en maleïnezuuranhydride-eenheden van 1,0 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 197.000.

A-8

Een N-methylmaleimide/isobuteen-copolymeer werd bereid met dezelfde methode als gebruikt in A-5 zonder 2-hydroxyethylmethacry-laat. Het bereide polymeer had maleimide-eenheden van 50 mol% en een molecuulgewicht (MW) van 240.000.

Gemodificeerde elastomeren.

B-4

Een acrylonitrile/butadieen/glycidyl-methacrylaat-co-polymeer werd bereid met de publiek bekende emulsiepolymerisatie. Het verkregen copolymeer bestond uit acrylonitrile van 35 mol%, butadieen van 62 mol%, en glycidylmethacrylaat van 3 mol%, met een Mooney-viscositeit van 44.

B-5

Er werd een in de handel verkrijgbaar acrylonitrile/ butadieen-rubber (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), gebruikt dat een Mooney-viscositeit bezat van 45.

B-6

Een gemodificeerd copolymeer bestaande uit ethylacrylaat van 60 mol%, butylacrylaat van 38 mol%, en glycidylmethacrylaat van 2 mol% werd bereid door de publiek bekende suspensiepolymerisatie.

B7

Een copolymeer bestaande uit ethylacrylaat van 60 mol%, en butylacrylaat van 40 mol% werd bereid door de publiek bekende suspensiepolymerisatie .

B-8

Een gemodificeerd elastomeer werd bereid onder toepassing van ethyleen/propyleen/ethylideennorborneen elastomeer met 1,5 mol% maleinezuur-anhydride ent-gepolymeriseerd door de reaktie-extrusiemethode.

B-9

Er werd een in de handel verkrijgbare ethyleen/propyleen-rubber (Japan Synthetic Lubber Co., Ltd.) gebruikt die een Mooney-viscositeit had van 42.

[Voorbeelden 7 - 11 en vergelijkingsvoorbeelden 2-5]

De maleimide-copolymeren en gemodificeerde elastomeren werden eerst geschud en gemengd in de vorm van poeder of pellet van de harssamenstellingen getoond in tabel 5, en daarna gekneed en geëxtrudeerd onder toepassing van een biaxiale extrusie-inrichting (Laboplastomill;

Toyo Seiki Co., Ltd.) tweemaal bij 260 tot 320°C ter vorming van pellets.

De verkregen pellets werden injektie-gevormd onder toepassing van een in-jektie-vormpers (Panajection; Matsushita Electric Industrial Companu Co., Ltd.) bij cylindertemperaturen van 260 tot 350°C en vormtemperaturen van 100 tot 140°C ter bereiding van monsters voor het meten van fysische eigenschappen.

De warmte-vervormingstemperatuur, warme-draadexpandeer-baarheid, buigstijfheid en buigmodulus en Izod slagsterkte van de bereide monsters werden bepaald door respektievelijk ASTM D648, ASTM D694, ASTM D790 en ASTM D256. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 6.

De grensvlakmicrostructuren van de monsters verkregen door voorbeeld 9 en vergelijkingsvoorbeeld 5 worden getoond in respektievelijk fig. 1 en fig. 2. Uit de microfoto's is af te leiden dat afzonderlijke componenten fijner gedispergeerd zijn in voorbeeld 9 dan in' vergelijkingsvoorbeeld 5.

X 5000 ppm diaminodifenylether werd gemengd.

[Referentievoorbeeld 3]

Bereiding van N-alkyl-gesubstitueerde maleimide/alkeen-copolymeren.

A-9

In een autoclaaf (50 liter) voorzien van een roerinrich-ting, stikstof-toevoerbuis, thermometer en ontluchtingsbuis werden aangebracht 2780 g (25 mol) N-methylmaleimide, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azo-nisisobutyronitrile (AIBN) en 40 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen was gespoeld met stikstof, werd 2805 g (50 mol) isobuteen toegevoegd en daarna gereageerd gedurende 12 uren bij 60°C.

De reaktie-inhoud werd uitgegoten in ethanol voor het uitscheiden van een polymeer. Het verkregen polymeer werd gezuiverd door herprecipitatie met dioxan/ethanol, en daarna gedroogd onder verminderde druk gedurende 24 uren bij 60°C, met de opbrengst van 4030 g. Door onderwerping van het verkregen polymeer aan elementanalyse (C: 64,7 gew.%; H: 7,8 gew.%? en N: 8,4 gew.%), werd gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-eenheden van 50 mol% bevatten en een molecuulgewicht bezat van 223.000.

A-10

In dezelfde autoclaaf, als toegepast in A-9 werden geplaatst 2780 g (25 mol) N-methylmaleimide, 71 g (0,5 mol) glycidylmetha-crylaat, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) en 35 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen met stikstof was gespoeld, werd 5610 g (100 mol) isobuteen toegevoegd, en daarna gereageerd gedurende 12 uren bij 60°C.

De reaktie-inhoud werd uitgegoten in ethanol voor het uitscheiden van een polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 4175 g.

Door onderwerping van het verkregen polymeer aan element-analyse en ‘'"N-NMR spectrometrie, werd gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-eenheden van 49,5 mol% en glycidylmethacrylaat-eenheden van 0,8 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 213.000.

A-ll

In dezelfde autoclaaf als toegepast in A-9 werden aangebracht 2780 g (25 mol) N-methyl-maleimide, 49 g (0,5 mol) maleinezuur-anhydride, 3,2 g (0,02 mol) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) en 35 liter dioxan. Nadat het mengsel enkele malen was gespoeld met stikstof, werd 5610 g (100 mol) isobuteen toegevoegd, en daarna dit tot reaktie gebracht gedurende 12 uren bij 60°C.

De reaktie-inhoud werd uitgegoten in ethanol voor het uitscheiden van een polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 4182 g.

Door onderwerpen van het verkregen polymeer aan element-analyse en de zuuranhydride waarvan de groepen methyl-veresterd waren, aan ^N-NMR spectrometrie, werd gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-eenheden van 49,0 mol% en maleïnezuur-anhydride-eenheden van 1,0 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 250.000.

A-12

Een N-cyclohexyl maleimide/glycidyl-methacrylaat/isobu-teen-copolymeer werd bereid met dezelfde werkwijze als toegepast in A-10 behalve dat N-cyclohexyl-maleimide in plaats van N-methyl-maleimide werd gebruikt.

De resultaten van het bereide polymeer door elementana-lyse en "^N-NMR spectrometrie toonde dat het polymeer-maleimide-eenheden van 51 mol% en glycidyl-methacrylaat-eenheden van 0,6 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 277.000.

Polyamiden en elastomeren.

B-10

Nylon 6 (ÜBE Nylon 1013 B, ÜBE INDUSTRIES LTD.) B-ll

Nylon 66 (UBE Nylon 2020 B, UBE INDUSTRIES LTD.) C-l

Een copolymeer bestaande uit ethyleen-eenheden van 91,86 mol%, ethylacrylaateenheden van 7,93 mol% en maleinezuuranhydride-eenhe-den van 0,21 mol%.

C-2

Een gemodificeerd ethyleen/propyleen-elastomeer waarin een ethyleen/copolymeer bestaande uit ethyleen-eenheden van 75 mol% en propyleen-eenheden van 25 mol% en maleïnezuuranhydride van 1 mol% was ent-gepolymeriseerd met de reaktie-extrusietechniek.

C-3

Een copolymeer bestaande uit ethylacrylaat-eenheden van 60 mol%, butylacrylaat-eenheden van 38 mol%, en glycidyl-methacrylaat-eenheden van 2 mol%.

[Voorbeeld 12]

Het N-methyl-maleimide/isobuteen-copolymeer (A-9), po lyamidehars (B-10) en elastomeer (C-3) bereid in het referentievoorbeeld 3 werden eerst geschud en gemengd in de vorm van poeder of pellet met samenstelling getoond in tabel 1, en daarna gekneed en geëxtrudeerd onder toepassing van een biaxiale extrusie-inrichting (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) tweemaal onder de atmosfeer van stikstof bij 240 tot 280°C ter vorming van pellets. De verkregen melk-witte pellets werden injektie-gevormd onder toepassing van een injektie-vormpers (Panajection;

Matsushita Electric Industrial Company Co., Ltd.) bij injektievormtempe-raturen van 300°C en gevormd bij vormtemperaturen van 100°C ter bereiding van monsters voor het meten van fysische eigenschappen. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 8.

[Voorbeelden 13 - 17 en vergelijkingsvoorbeelden 6-7]

Zoals in voorbeeld 12, werden de harssamenstellingen getoond in tabel 7 smelt-gekneed bij 260 tot 350°C ter vorming van pellets, die werden injektie-gevormd bij cylindertemperaturen van 260 tot 350°C en vormtemperaturen van 800 tot 140°C ter bereiding van monsters. Deze monsters werden gemeten voor fysische eigenschappen. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 8.

[Referentievoorbeeld 4]

Bereiding van N-alkyl-gesubstitueerd maleimide/alkeen-copolymeren.

A-13

In een autoclaaf (30 liter) voorzien van een roerinrich-ting, isobuteen-toevoerbuis, thermometer en ontluchtingsbuis werden aangebracht 1180 g N-methyl-maleimide, 153 g 2-hydroxyethylmethacrylaat, 8 g perbutyl-neodecanaat en 15 liter van een tolueen/methanol-gemengd oplosmiddel (een gewichtsverhouding van 1 : 1). Nadat het mengsel enkele malen met stikstof was gespoeld, werd 8,5 liter vloeibaar gemaakte iso-buteen toegevoegd en daarna gereageerd bij 60°C gedurende 12 uren.

Het deeltjespolymeer dat uit de reaktie was verkregen, werd afgescheiden door centrifugeren en gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 1770 g. Het verkregen polymeer werd herprecipiteerd met een chloroform/methanol-oplosmiddel; daarna werd door onderwerping van het polymeer aan elementanalyse en 1 . .

N-NMR spectrometrie gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-een- heden van 49,5 mol%, 2-hydroxyethylmethacrylaat-eenheden van 1,0 mol% en isobuteen-eenheden van 49,5 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 265.000.

A-14

In dezelfde reaktoe als gebruikt in A-13, werden aangebracht 1180 g N-methylmaleimide, 23 g maleinezuuranhydride, 8 g perbutyl-neodecanaat en 15 liter van een tolueen/methanol-gemengd oplosmiddel (een gewichtsverhouding van 1 : 1). Nadat het mengsel enkele malen met stikstof was gespoeld, werd 8,5 liter vloeibaar gemaakt isobuteen toegevoegd, en daarna gereageerd gedurende 12 uren bij 60°C.

Het deeltjespolymeer, dat uit de reaktie was verkregen, werd afgescheiden door centrifugeren en gedroogd onder verminderde druk bij 60°C gedurende 24 uren, met de opbrengst van 1750 g. Door onderwerpen van het verkregen polymeer aan elementanalyse en door onderwerpen van het maleïnezuuranhydride-gedeelte van het polymeer aan N-NMR spectrometrxe, werd gevonden dat het bereide polymeer de maleimide-eenheden van 49 mol%, malelnezuuranhydride-eenheden van 1,0 mol% en isobuteen-eenheden van 50 mol% bevatte. Het verkregen polymeer had een molecuulgewicht (MW) van 270.000.

Polyesterhars.

B-12

Polybutyleen-tereftalaat (UBE Nylon 2020 B, NOVADUR, MITSUBISHI KASEI Corp.).

Elastomeren.

C-4

Een copolymeer bestaande uit ethyleen-eenheden van 97,20 mol% en glycidylmethacrylaat-eenheden van 2,80 mol%.

C-5

Een ethyleen/propyleen-elastomeer bestaande uit ethyleen-eenheden van 73 gew.% en propyleen-eenheden van 27 gew.% die was gemodificeerd met 0,5 gew.%.

[Voorbeelden 18 - 21 en vergelijkingsvoorbeeld 8]

De maleimide/isobuteen-copolymeren, polybutyleen-teref-talaatharsen en elastomeren getoond in referentievoorbeeld 4, werden eerst geschud en gemengd in de vorm van poeder of pellets van de harssamenstellingen (gewichtsverhouding) getoond in tabel 9, en daarna gekneed en geëxtrudeerd onder toepassing van een biaxiale extrusieinrich- ting (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.), tweemaal bij 260 tot 320°C ter vorming van pellets. De verkregen pellets werden injektie-gevormd onder toepassing van een injektievormpers (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bij cylindertemperaturen van 260 tot 350°C en vormtemperaturen van 100 tot 140°C ter bereiding van monsters voor meten van fysische eigenschappen. De verkregen resultatenm zijn getoond in tabel 10.

Claims

1. Warmtebestendige harssamenstelling omvattende: a) een hars waarin 30 tot 98 mol% van de onderstaande component (I) in het totale polymeer aanwezig is en 70 tot 2 mol% van de volgende component (II) in het totale polymeer aanwezig is, het ge- wichtsgemiddelde molecuulgewicht waarvan omgezet in dat van polystyreen 3 6 1 x 10 of meer tot 5 x 10 of minder is, en b) een alkeenhars; vervolgens het a)/b)-gehalte 5/95 tot 99/1 als een gewichtsverhouding is,

(X) waarin een alkylgroep met 1 tot 18 koolstofatomen if of een cycloal-kylgroep met 3 tot 12 koolstofatomen is; en

(II) waarin R2 waterstof is of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, en en R^ is een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen.

2. Warmtebestendige harssamenstelling bevattende: a) een hars waarin 30 tot 98 mol% van de component (I) in het totale polymeer aanwezig is en 70 tot 2 mol% van de component (II) in het totale polymeer aanwezig is, het gewichtsgemiddelde molecuulge- 3 6 wicht waarvan omgezet in dat van polystyreen 1 x 10 of meer tot 5 x 10 of minder is, en b) een gemodificeerd elastomeer; vervolgens het a)/b)-gehalte 5-95 tot 99/1 als een gewichtsverhouding is.

3. Warmtebestendige harssamenstelling omvattende: a) 1 tot 99 gew.% van een ahrs waarin 30 tot 98 mol% van de component (I) in het totale polymeer aanwezig is en 70 tot 2 mol% van de component (II) in het totale polymeer aanwezig is, het gewichtsge- middelde molecuulgewicht waarvan omgezet in dat van polystyreen 1 x 10 0 of meer tot 5 x 10 of minder is; b) 1 tot 99 gew.% van een polyamidehars; en c) 0 tot 40 gew.% van een elastomeer.

4. Warmtebestendige harssamenstelling omvattende: a) 1 tot 99 gew.% van een hars waarin 30 tot 98 mol% van de component (I) in het totale polymeer aanwezig is en 70 tot 2 mol% van de component (II) in het totale polymeer aanwezig is, het gewichts- gemiddelde molecuulgewicht waarvan omgezet in dat van polystyreen 1 x 10 3 of meer tot 5 x 10 of minder is; b) 1 tot 99 gew.% van een polyesterhars; en c) 0 tot 40 gew.% van een elastomeer. 5# warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 1 tot 4, waarin R^ is methyl, ethyl, isopropyl of cyclohexyl.

0. Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 1 tot 5, waarin R2 is waterstof, R3 en R4 is methyl. η ^ Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 1, waarin de alkeenhars een polyetheen, een polypropeen, een poly-4-penteen en gemodificeerde materialen daarvan zijn.

8. Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 2, waarin het gemodificeerde elastomeer een gemodifeerd materiaal is zoals dieen-elastomeren en gehydrogeneerde elastomeren daarvan, alkeen-elasto-meren, acrylelastomeren, silicoon-elastomeren, fluor-elastomeren, ure-than-elastomeren, esterelastomeren en amide-elastomeren. 9# Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 3, warin het polyamidehars nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46 is. 2_0. Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 4, waarin de polyesterhars een polybutyleen-tereftalaat, een polyethyleen-tereftalaat, een polyacrylaat en een vloeibaar-kristallijne polyester is. ^ Warmtebestendige harssamenstelling volgens elk der con clusies 1 tot 4, waarin de hars a) gemodificeerd is met een reactieve groep.

12. Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 11, waarin de reaktieve groep gekozen is uit de groep bestaande uit carbon-zuren, derivaten daarvan, zuuranhydriden, hydroxyl, amino, thiol, epoxy, alkoxy en isocyanaat groepen.

13. Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 8, waarin het gemodificeerde materiaal een elastomeer is met een reaktieve groep volgens conclusie 12.

14. Warmtebestendige harssamenstelling volgens conclusie 3 of 4, waarin het elastomeer een reaktieve groep bevat volgens conclusie 12.