JP2648413B2 - エチレン性不飽和環式オルトエステルの重合体 - Google Patents
エチレン性不飽和環式オルトエステルの重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン性不飽和単量体
の重合体、特に環式オルトエステル官能基を含む重合体
に関するものである。
の重合体、特に環式オルトエステル官能基を含む重合体
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、通常は不相溶性の重合体類を含有
する重合体組成物の開発に多大の関心がもたれるように
なってきた。かゝる組成物の例はポリ（エチレンテレフ
タレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のよう
な線状ポリエステルをオレフィン及びオレフィン−ジエ
ン重合体とともに含んでなる組成物である。
する重合体組成物の開発に多大の関心がもたれるように
なってきた。かゝる組成物の例はポリ（エチレンテレフ
タレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のよう
な線状ポリエステルをオレフィン及びオレフィン−ジエ
ン重合体とともに含んでなる組成物である。
【０００３】線状ポリエステルの種々の性質、たとえば
引張強さ、引張伸び及び衝撃強さをオレフィン又はオレ
フィン−ジエン重合体の添加によって改良し得るであろ
うことは予測可能であった。しかしながら、得られる重
合体配合物は物理的性質が改善されるという利点より
も、むしろ著しい相分離及びしばしば崩壊によって認め
られるごとき不相溶性を示すという欠点をもつ。
引張強さ、引張伸び及び衝撃強さをオレフィン又はオレ
フィン−ジエン重合体の添加によって改良し得るであろ
うことは予測可能であった。しかしながら、得られる重
合体配合物は物理的性質が改善されるという利点より
も、むしろ著しい相分離及びしばしば崩壊によって認め
られるごとき不相溶性を示すという欠点をもつ。
【０００４】通常は不相溶性である重合体配合物を相溶
化させるための一方法は該配合物中にこれら不相溶性重
合体の共重合体、典型的にはブロック共重合体を配合す
ることである。この型の共重合体は一方の重合体中に他
方の重合体と化学的に反応し得る構造単位を結合するこ
とによって形成し得る。したがって、たとえば、末端カ
ルボン酸基をもつ線状ポリエステル又はポリアミドは重
合体鎖上の置換基として又はグラフト化単位としてエポ
キシ基を含むオレフィン重合体又はオレフィン−ジエン
共重合体と反応し得る。この点については、たとえば米
国特許第４，９６５，１１１号明細書を参照されたい。
同様に、アミン末端ポリアミドは一体化又はグラフト化
無水マレイン酸分子部分を含むオレフィン重合体又はオ
レフィン−ジエン重合体と反応し得る。得られるブロッ
ク共重合体は単なる配合物の場合に認められるごとき不
相溶性を示さない。さらに、かゝるブロック共重合体は
通常不相溶性である二種の重合体の配合物のための相溶
化剤としてしばしば有用である。
化させるための一方法は該配合物中にこれら不相溶性重
合体の共重合体、典型的にはブロック共重合体を配合す
ることである。この型の共重合体は一方の重合体中に他
方の重合体と化学的に反応し得る構造単位を結合するこ
とによって形成し得る。したがって、たとえば、末端カ
ルボン酸基をもつ線状ポリエステル又はポリアミドは重
合体鎖上の置換基として又はグラフト化単位としてエポ
キシ基を含むオレフィン重合体又はオレフィン−ジエン
共重合体と反応し得る。この点については、たとえば米
国特許第４，９６５，１１１号明細書を参照されたい。
同様に、アミン末端ポリアミドは一体化又はグラフト化
無水マレイン酸分子部分を含むオレフィン重合体又はオ
レフィン−ジエン重合体と反応し得る。得られるブロッ
ク共重合体は単なる配合物の場合に認められるごとき不
相溶性を示さない。さらに、かゝるブロック共重合体は
通常不相溶性である二種の重合体の配合物のための相溶
化剤としてしばしば有用である。
【０００５】エポキシ基及び無水物基のような反応性の
置換基又はグラフト化単位を含む重合体は既知のもので
あるが、それらの多くは広範囲の商業的な適格性に合致
しないものであった。その考え得る理由の一つはかゝる
重合体が化学的に比較的不活性であり、そのために共重
合体形成反応を実質的な程度に促進することは困難であ
るということである。
置換基又はグラフト化単位を含む重合体は既知のもので
あるが、それらの多くは広範囲の商業的な適格性に合致
しないものであった。その考え得る理由の一つはかゝる
重合体が化学的に比較的不活性であり、そのために共重
合体形成反応を実質的な程度に促進することは困難であ
るということである。
【０００６】
【発明の概要】本発明の目的はエチレン性不飽和単量体
の広範囲の重合体、特に共重合体を提供するにある。こ
れらの重合体は置換基としてきわめて高い反応性をもつ
環式オルトエステル基を含む。この環式オルトエステル
基は多くの他の重合体と反応して優れた性質をもつ共重
合体含有組成物を形成し得る。
の広範囲の重合体、特に共重合体を提供するにある。こ
れらの重合体は置換基としてきわめて高い反応性をもつ
環式オルトエステル基を含む。この環式オルトエステル
基は多くの他の重合体と反応して優れた性質をもつ共重
合体含有組成物を形成し得る。
【０００７】したがって、本発明は、式：
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 はＣ1-10第１級又は第２級アルキル又はア
ラルキル基又はＣ6-10芳香族基であり、そしてＲ2 はＣ
1-10第１級又は第２級アルキル又はアラルキル基又はＣ
6-10芳香族基であり； Ｒ 3 は水素又はＣ1-4 第１級又は
第２級アルキル基であり；Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6
アルキレン基又はＣ6-10アリーレン基であり；Ｒ5 は水
素又はメチル基であり；Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 アルキル基
又はＣ 6-10 芳香族基であり；Ｘは実質的に不活性な連結
基であり；ｍは０又は１であり；ｎは１ないし２−ｍで
あり；そしてｐは０又は１である）の構造単位を含んで
なる重合体を包含する。
ラルキル基又はＣ6-10芳香族基であり、そしてＲ2 はＣ
1-10第１級又は第２級アルキル又はアラルキル基又はＣ
6-10芳香族基であり； Ｒ 3 は水素又はＣ1-4 第１級又は
第２級アルキル基であり；Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6
アルキレン基又はＣ6-10アリーレン基であり；Ｒ5 は水
素又はメチル基であり；Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 アルキル基
又はＣ 6-10 芳香族基であり；Ｘは実質的に不活性な連結
基であり；ｍは０又は１であり；ｎは１ないし２−ｍで
あり；そしてｐは０又は１である）の構造単位を含んで
なる重合体を包含する。
【０００９】本発明の重合体の必須の特徴は環式オルト
エステル分子部分が存在することである。式（Ｉ）中の
Ｒ1 基はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル又は第２級ブチル基又は前記定義され
るごときアラルキル基又は芳香族基であり得る。すべて
の置換基は本発明の条件下で非反応性であるべきであ
る。かゝる置換基の例はハロ、ニトロ及びアルコキシ基
である。非置換第１級基、特にメチル基が一般に好まし
い。
エステル分子部分が存在することである。式（Ｉ）中の
Ｒ1 基はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル又は第２級ブチル基又は前記定義され
るごときアラルキル基又は芳香族基であり得る。すべて
の置換基は本発明の条件下で非反応性であるべきであ
る。かゝる置換基の例はハロ、ニトロ及びアルコキシ基
である。非置換第１級基、特にメチル基が一般に好まし
い。
【００１０】基Ｒ2 はＲ1 について前記定義したごとき
Ｃ1-4 第１級又は第２級アルキル基、アラルキル基又は
芳香族基であり得る。
Ｃ1-4 第１級又は第２級アルキル基、アラルキル基又は
芳香族基であり得る。
【００１１】基Ｒ3 は水素又はＲ1 及びＲ2 と同様のア
ルキル基であり得る。基Ｒ3 は好ましくは水素である。
ルキル基であり得る。基Ｒ3 は好ましくは水素である。
【００１２】基Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6 アルキレン
基であり、その場合存在し得るすべての置換基はオルト
エステルの形成及び塩化アリールとの反応に不活性な
基、たとえばアルコキシ基である。Ｒ4 は好ましくはメ
チレン基である。
基であり、その場合存在し得るすべての置換基はオルト
エステルの形成及び塩化アリールとの反応に不活性な
基、たとえばアルコキシ基である。Ｒ4 は好ましくはメ
チレン基である。
【００１３】基Ｒ6 はさきに定義したごとく水素、アル
キル又はアリール基であり得る。Ｒ6 は好ましくは水素
である。
キル又はアリール基であり得る。Ｒ6 は好ましくは水素
である。
【００１４】基Ｘは本発明の環式オルトエステルの形成
及び重合反応の条件下及びそれらの重合体からの共重合
体の形成反応の条件下で実質的に不活性である任意の連
結基であり得る。広範囲の基がこの条件に合致すること
は当業者には明らかであり、したがって本発明はこの点
で何等限定されるものではない。適当なＸ基は非置換及
び置換二価脂肪族、脂環族及び芳香族基及びそれらの組
合せを包含し、その場合、存在し得る置換基は前記した
型のものである。該基は他の二価基、たとえばカルボニ
ル、スルホン、カルバモイル、ジ置換珪素、アルキルホ
スホリル及びアリールホスホリル基に結合し得る。好ま
しいＸ基は式： 及び
及び重合反応の条件下及びそれらの重合体からの共重合
体の形成反応の条件下で実質的に不活性である任意の連
結基であり得る。広範囲の基がこの条件に合致すること
は当業者には明らかであり、したがって本発明はこの点
で何等限定されるものではない。適当なＸ基は非置換及
び置換二価脂肪族、脂環族及び芳香族基及びそれらの組
合せを包含し、その場合、存在し得る置換基は前記した
型のものである。該基は他の二価基、たとえばカルボニ
ル、スルホン、カルバモイル、ジ置換珪素、アルキルホ
スホリル及びアリールホスホリル基に結合し得る。好ま
しいＸ基は式： 及び
【００１５】
【化４】 を有する基である。
【００１６】本発明の重合体はＸが式（II）であるアク
リル酸及びメタクリル酸のエステル及びＸが式（III ）
であるビニルベンジルエーテルから製造され得る型の重
合体を包含する。ビニル型（Ｒ5 が水素である場合）及
びイソプロペニル型（Ｒ5 がメチル基である場合）重合
体の両者、たとえばアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルの重合体が包含される。多くの場合、Ｘが式
（III ）の基である場合にはＲ5は水素であることが好
ましい。
リル酸及びメタクリル酸のエステル及びＸが式（III ）
であるビニルベンジルエーテルから製造され得る型の重
合体を包含する。ビニル型（Ｒ5 が水素である場合）及
びイソプロペニル型（Ｒ5 がメチル基である場合）重合
体の両者、たとえばアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルの重合体が包含される。多くの場合、Ｘが式
（III ）の基である場合にはＲ5は水素であることが好
ましい。
【００１７】ｍ及びｎの値は環式オルトエステル分子部
分が５員環であるか６員環であるかによって決まる。一
般に、５員環、すなわちｍが０でｎが１である場合が好
ましい。しかしながら、本発明は６員環が存在する場
合、すなわちｍ及びｎがともに１であるか又はｍが０で
ｎが２である場合、の重合体も包含する。
分が５員環であるか６員環であるかによって決まる。一
般に、５員環、すなわちｍが０でｎが１である場合が好
ましい。しかしながら、本発明は６員環が存在する場
合、すなわちｍ及びｎがともに１であるか又はｍが０で
ｎが２である場合、の重合体も包含する。
【００１８】ｐが０である重合体、すなわちＲ4 基を含
まない化合物も包含される。多くの場合、オルトエステ
ル環が６員環である場合にはｐは０であろう。
まない化合物も包含される。多くの場合、オルトエステ
ル環が６員環である場合にはｐは０であろう。
【００１９】本発明の重合体に転化され得るエチレン性
不飽和環式オルトエステルの多くのものは本出願人自身
の１９９１年１月２４日付米国特許出願第６４５，１７
９号明細書に記載されている。この型のエステルは式：
不飽和環式オルトエステルの多くのものは本出願人自身
の１９９１年１月２４日付米国特許出願第６４５，１７
９号明細書に記載されている。この型のエステルは式：
【００２０】
【化５】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，ｍ，ｎ及びｐは前記
の意義を有する）のヒドロキシ置換オルトエステルとア
クリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド又は
ビニルベンジルクロライドのような適当な試薬との反応
によって製造し得る。アクリロイルクロライド又はメタ
クリロイルクロライドの場合には、反応は典型的には酸
受容体としての第３級アミンの存在下かつ比較的非極性
の有機溶剤の溶液中で行なわれる。ヒドロキシ置換オル
トエステル及びアクリロイル又はメタクリロイルクロラ
イドはほゞ等モル割合で使用することができ、あるいは
アクリロイル又はメタクリロイルクロライドを幾分過剰
に使用することができる。アミンは一般に形成される酸
性副生物の全量を確実に中和するために過剰に存在させ
る。
の意義を有する）のヒドロキシ置換オルトエステルとア
クリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド又は
ビニルベンジルクロライドのような適当な試薬との反応
によって製造し得る。アクリロイルクロライド又はメタ
クリロイルクロライドの場合には、反応は典型的には酸
受容体としての第３級アミンの存在下かつ比較的非極性
の有機溶剤の溶液中で行なわれる。ヒドロキシ置換オル
トエステル及びアクリロイル又はメタクリロイルクロラ
イドはほゞ等モル割合で使用することができ、あるいは
アクリロイル又はメタクリロイルクロライドを幾分過剰
に使用することができる。アミンは一般に形成される酸
性副生物の全量を確実に中和するために過剰に存在させ
る。
【００２１】ヒドロキシ置換オルトエステルとビニルベ
ンジルクロライドとの反応も慣用の条件下で典型的には
水酸化ナトリウムのようなアルカリ性試薬の存在下で、
行なわれる。この場合にも、ヒドロキシ置換オルトエス
テル及びビニルベンジルクロライドはほゞ等モル割合で
使用することができ、あるいはこの場合にはオルトエス
テルの過剰を使用し得る。塩基のモル割合は一般にオル
トエステルのモル割合とほゞ同一である。溶剤は通常不
必要であるが、所望ならば溶剤を使用し得る。
ンジルクロライドとの反応も慣用の条件下で典型的には
水酸化ナトリウムのようなアルカリ性試薬の存在下で、
行なわれる。この場合にも、ヒドロキシ置換オルトエス
テル及びビニルベンジルクロライドはほゞ等モル割合で
使用することができ、あるいはこの場合にはオルトエス
テルの過剰を使用し得る。塩基のモル割合は一般にオル
トエステルのモル割合とほゞ同一である。溶剤は通常不
必要であるが、所望ならば溶剤を使用し得る。
【００２２】エチレン性不飽和環式オルトエステルの製
造をつぎの実施例によって説明する。実施例１−４にお
ける全生成物の分子構造はプロトン及び13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル分析によって確認された。実施例１ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入口を備え
た容量５ｌの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメチル−
２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン３０
１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４ｇ
（５．０８モル）及び塩化メチレン２ｌを裝入した。こ
のフラスコを氷水浴中に浸漬しそして窒素雰囲気下に攪
拌しつつアクリロイルクロライド１９３．１ｇ（２．１
３モル）を５分間かかって添加した。この混合物を室温
で一晩攪拌しそして濾液を水２ｌで２回洗滌し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリッピン
グした。この残渣に、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルスルフイドを遊離基抑制剤として
２００ppm の割合で添加し、ついで真空下で蒸留した。
所望の４−アクリロイルメチル−２−メトキシ−２−メ
チル−１，３−ジオキソランが８０−８５℃／０．５−
１．０トルで留出した。実施例２ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリエ
チルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及びメタクリロイ
ルクロライド１９９ｇ（１．９モル）を用いて実施例１
の方法を反復した。生成物、４−メタクリロイルオキシ
メチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、を８０℃／０．４トルで補集した。実施例３ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル−
１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、トリ
エチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、アクリロ
イルクロライド９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩化メ
チレン１５０mlを用いて実施例１の方法を反復した。粗
生成物を塩基性アルミナ上で、ヘキサン中の１５容量％
酢酸エチルを溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーによって精製して所望の４−アクリロイルオキシメ
チル−２−メトキシ−２−フェニル−１，３−ジオキソ
ランを得た。実施例４ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度計を
備えた容量２５０mlの４つ首丸底フラスコに４−ヒドロ
キシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオ
キソラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末状水酸
化ナトリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を裝入し
た。このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌し、そ
の後にビニルベンジルクロライド（異性体混合物）４
１．１ｇ（２７０ミリモル）を１０分間かかって滴加し
た。混合物を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起して
温度が１４０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲気
下で一晩攪拌し、塩化メチレン４００ml及びトリエチル
アミン５mlで稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液２５０
mlで２回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過しそして真空ストリッピングして得られた残渣
を塩基性アルミナ上で、ヘキサン及び塩化メチレンの
２：１（容量）混合物を溶離剤として用いるカラムクロ
マトグラフィーによって精製した。かくして所望の４−
（２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラニ
ル）メチルビニルベンジルエーテルの異性体混合物を得
た。
造をつぎの実施例によって説明する。実施例１−４にお
ける全生成物の分子構造はプロトン及び13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル分析によって確認された。実施例１ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入口を備え
た容量５ｌの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメチル−
２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン３０
１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４ｇ
（５．０８モル）及び塩化メチレン２ｌを裝入した。こ
のフラスコを氷水浴中に浸漬しそして窒素雰囲気下に攪
拌しつつアクリロイルクロライド１９３．１ｇ（２．１
３モル）を５分間かかって添加した。この混合物を室温
で一晩攪拌しそして濾液を水２ｌで２回洗滌し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリッピン
グした。この残渣に、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルスルフイドを遊離基抑制剤として
２００ppm の割合で添加し、ついで真空下で蒸留した。
所望の４−アクリロイルメチル−２−メトキシ−２−メ
チル−１，３−ジオキソランが８０−８５℃／０．５−
１．０トルで留出した。実施例２ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリエ
チルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及びメタクリロイ
ルクロライド１９９ｇ（１．９モル）を用いて実施例１
の方法を反復した。生成物、４−メタクリロイルオキシ
メチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、を８０℃／０．４トルで補集した。実施例３ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル−
１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、トリ
エチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、アクリロ
イルクロライド９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩化メ
チレン１５０mlを用いて実施例１の方法を反復した。粗
生成物を塩基性アルミナ上で、ヘキサン中の１５容量％
酢酸エチルを溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーによって精製して所望の４−アクリロイルオキシメ
チル−２−メトキシ−２−フェニル−１，３−ジオキソ
ランを得た。実施例４ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度計を
備えた容量２５０mlの４つ首丸底フラスコに４−ヒドロ
キシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオ
キソラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末状水酸
化ナトリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を裝入し
た。このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌し、そ
の後にビニルベンジルクロライド（異性体混合物）４
１．１ｇ（２７０ミリモル）を１０分間かかって滴加し
た。混合物を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起して
温度が１４０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲気
下で一晩攪拌し、塩化メチレン４００ml及びトリエチル
アミン５mlで稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液２５０
mlで２回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過しそして真空ストリッピングして得られた残渣
を塩基性アルミナ上で、ヘキサン及び塩化メチレンの
２：１（容量）混合物を溶離剤として用いるカラムクロ
マトグラフィーによって精製した。かくして所望の４−
（２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラニ
ル）メチルビニルベンジルエーテルの異性体混合物を得
た。
【００２３】本発明の重合体はエチレン性不飽和環式オ
ルトエステルを単独又は他の単量体の存在下で、遊離基
条件下で重合することによって製造し得る。本明細書に
おいて、用語“重合体”は単独付加重合体及び特に一又
はそれ以上の他の単量体との共重合体を包含する。重合
体のゲル透過クロマトフラフィーにより測定した重量平
均分子量は２，０００ないし３００，００の範囲であ
る。
ルトエステルを単独又は他の単量体の存在下で、遊離基
条件下で重合することによって製造し得る。本明細書に
おいて、用語“重合体”は単独付加重合体及び特に一又
はそれ以上の他の単量体との共重合体を包含する。重合
体のゲル透過クロマトフラフィーにより測定した重量平
均分子量は２，０００ないし３００，００の範囲であ
る。
【００２４】遊離基法による重合は一種又はそれ以上の
単量体を稀釈剤の存在又は不存在で約０℃−２００℃の
温度で重合開始剤と接触させることによって塊状、溶
液、懸濁又は乳化重合方式で行なうことができる。適当
な重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾビ
スイソブチロニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素塩、過硫
酸塩−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
塩素酸塩−亜硫酸塩等を包含する。別法によれば、重合
は照射技術によって、たとえば紫外線、電子ビーム又は
プラズマ照射によって行なうことができる。
単量体を稀釈剤の存在又は不存在で約０℃−２００℃の
温度で重合開始剤と接触させることによって塊状、溶
液、懸濁又は乳化重合方式で行なうことができる。適当
な重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾビ
スイソブチロニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素塩、過硫
酸塩−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
塩素酸塩−亜硫酸塩等を包含する。別法によれば、重合
は照射技術によって、たとえば紫外線、電子ビーム又は
プラズマ照射によって行なうことができる。
【００２５】広範囲の種類の重合性化合物を用いて本発
明の共重合体を製造し得る。かかる重合性化合物の例は
つぎのものを包含する。得られる共重合体は、オルソエ
ステル基を０．５ないし２０モル％含み、その重量平均
分子量は２０，０００ないし２００，０００の範囲であ
る。
明の共重合体を製造し得る。かかる重合性化合物の例は
つぎのものを包含する。得られる共重合体は、オルソエ
ステル基を０．５ないし２０モル％含み、その重量平均
分子量は２０，０００ないし２００，０００の範囲であ
る。
【００２６】（１）不飽和アルコール及びそのエステ
ル：アリル、メタリル、クロチル、１−クロルアリル、
２−クロルアリル、シンナミル、ビニル、メチルビニ
ル、１−フェナリル及びブテニルアルコール及びかゝる
アルコールと飽和酸、たとえば酢酸、フェニル酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸及びステアリン
酸とのエステル；かゝるアルコールと不飽和酸、たとえ
ばアクリル酸、α−置換アクリル酸（アルキルアクリル
酸、たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピ
ルアクリル酸等及びアリールアクリル酸、たとえばフェ
ニルアクリル酸を包含する）、クロトン酸、オレイン
酸、リノレン酸及びリノール酸とのエステル；かゝるア
ルコールと多塩基酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸及びセバシン酸とのエステル；かゝ
るアルコールと不飽和多塩基酸、たとえばマレイン酸、
フマル酸シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メチ
レンマロン酸、アセチレンジカルボン酸及びアコニチン
酸とのエステル；及びかゝるアルコールと芳香族酸、た
とえば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及びベンゾイ
ルフタル酸とのエステル； （２）不飽和酸（その例は前記したごときものである）
及びかゝる酸と低級飽和アルコール、たとえばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第２級ブチル、第３級ブチル、２−エチルヘキシル
及びシクロヘキシルアルコールとのエステル；及びかゝ
る酸と飽和低級多価アルコール、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロ
パンとのエステル； （３）不飽和低級多価アルコール、たとえばブテンジオ
ール、及びかゝるアルコールと飽和及び不飽和脂肪族及
び芳香族−塩基酸及び多塩基酸（それらの例は前記した
ごときものである）とのエステル； （４）前記した不飽和酸、特にアクリル酸及びメタクリ
ル酸とより高分子量のモノヒドロキシ及びポリヒドロキ
シ化合物、たとえばデシルアルコール、イソデシルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
エポキシ樹脂及びポリブタジエンから誘導されたポリオ
ールとのエステル； （５）ビニル環式化合物、たとえばスチレン、０−，ｍ
−，ｐ−クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオルス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びシアノス
チレン；ジ−、トリ−及びテトラ−クロルスチレン、ブ
ロムスチレン、フルオルスチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレン、シアノスチレン；ビニルナフタリン、ビ
ニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、アリルベンゼン；及びビニルフラン、ビニルピ
リジン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ＝ビニルオキサゾリド
ンのようなビニル複素環化合物； （６）不飽和エーテル、たとえばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ジアリルエーテル、エ
チルメタリルエーテル及びアリルエチルエーテル； （７）不飽和ケトン、たとえばメチルビニルケトン及び
エチルビニルケトン； （８）不飽和アミド、たとえばアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−アリル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
アリルカプロラクタム及びジアセトンアクリルアミド； （９）不飽和脂肪族炭化水素、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、２−クロル
ブタジエン及び一般的にα−オレフィン； （１０）不飽和アルキルハライド、たとえばフッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、塩化アリル及び臭化アリル； （１１）不飽和酸無水物、たとえば無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、ビス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物及びビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
無水物； （１２）不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、
メタクリロニトリル及びその他の置換アクリロニトリ
ル。
ル：アリル、メタリル、クロチル、１−クロルアリル、
２−クロルアリル、シンナミル、ビニル、メチルビニ
ル、１−フェナリル及びブテニルアルコール及びかゝる
アルコールと飽和酸、たとえば酢酸、フェニル酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸及びステアリン
酸とのエステル；かゝるアルコールと不飽和酸、たとえ
ばアクリル酸、α−置換アクリル酸（アルキルアクリル
酸、たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピ
ルアクリル酸等及びアリールアクリル酸、たとえばフェ
ニルアクリル酸を包含する）、クロトン酸、オレイン
酸、リノレン酸及びリノール酸とのエステル；かゝるア
ルコールと多塩基酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸及びセバシン酸とのエステル；かゝ
るアルコールと不飽和多塩基酸、たとえばマレイン酸、
フマル酸シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メチ
レンマロン酸、アセチレンジカルボン酸及びアコニチン
酸とのエステル；及びかゝるアルコールと芳香族酸、た
とえば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及びベンゾイ
ルフタル酸とのエステル； （２）不飽和酸（その例は前記したごときものである）
及びかゝる酸と低級飽和アルコール、たとえばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第２級ブチル、第３級ブチル、２−エチルヘキシル
及びシクロヘキシルアルコールとのエステル；及びかゝ
る酸と飽和低級多価アルコール、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロ
パンとのエステル； （３）不飽和低級多価アルコール、たとえばブテンジオ
ール、及びかゝるアルコールと飽和及び不飽和脂肪族及
び芳香族−塩基酸及び多塩基酸（それらの例は前記した
ごときものである）とのエステル； （４）前記した不飽和酸、特にアクリル酸及びメタクリ
ル酸とより高分子量のモノヒドロキシ及びポリヒドロキ
シ化合物、たとえばデシルアルコール、イソデシルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
エポキシ樹脂及びポリブタジエンから誘導されたポリオ
ールとのエステル； （５）ビニル環式化合物、たとえばスチレン、０−，ｍ
−，ｐ−クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオルス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びシアノス
チレン；ジ−、トリ−及びテトラ−クロルスチレン、ブ
ロムスチレン、フルオルスチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレン、シアノスチレン；ビニルナフタリン、ビ
ニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、アリルベンゼン；及びビニルフラン、ビニルピ
リジン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ＝ビニルオキサゾリド
ンのようなビニル複素環化合物； （６）不飽和エーテル、たとえばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ジアリルエーテル、エ
チルメタリルエーテル及びアリルエチルエーテル； （７）不飽和ケトン、たとえばメチルビニルケトン及び
エチルビニルケトン； （８）不飽和アミド、たとえばアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−アリル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
アリルカプロラクタム及びジアセトンアクリルアミド； （９）不飽和脂肪族炭化水素、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、２−クロル
ブタジエン及び一般的にα−オレフィン； （１０）不飽和アルキルハライド、たとえばフッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、塩化アリル及び臭化アリル； （１１）不飽和酸無水物、たとえば無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、ビス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物及びビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
無水物； （１２）不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、
メタクリロニトリル及びその他の置換アクリロニトリ
ル。
【００２７】ランダム付加共重合体は本発明の範囲内で
あり、スチレンのようなビニル芳香族化合物との共重合
体が好ましい。予め形成された重合体上にエチレン性不
飽和環式オルトエステルをグラフト結合することによっ
て製造されたグラフト共重合体も好ましい。より好まし
くは、該グラフト共重合体はエチレン構造単位及びプロ
ピレン構造単位を含んでなる共重合体であり、さらによ
り好ましくはさらに少なくとも一種の非共役ジエンから
誘導される構造単位をも含む共重合体である。最後に述
べた共重合体を以下便宜上“ＥＰＤＭ共重合体”と表示
する。かゝるグラフト共重合体はＥＰＤＭ共重合体上に
エチレン性不飽和オルトエステル及び遊離基重合触媒を
吸収させ、ついでしばしば約１５０−３００℃の範囲の
温度で押出によって行なわれるグラフト化反応に供する
ことによって好都合に製造し得る。
あり、スチレンのようなビニル芳香族化合物との共重合
体が好ましい。予め形成された重合体上にエチレン性不
飽和環式オルトエステルをグラフト結合することによっ
て製造されたグラフト共重合体も好ましい。より好まし
くは、該グラフト共重合体はエチレン構造単位及びプロ
ピレン構造単位を含んでなる共重合体であり、さらによ
り好ましくはさらに少なくとも一種の非共役ジエンから
誘導される構造単位をも含む共重合体である。最後に述
べた共重合体を以下便宜上“ＥＰＤＭ共重合体”と表示
する。かゝるグラフト共重合体はＥＰＤＭ共重合体上に
エチレン性不飽和オルトエステル及び遊離基重合触媒を
吸収させ、ついでしばしば約１５０−３００℃の範囲の
温度で押出によって行なわれるグラフト化反応に供する
ことによって好都合に製造し得る。
【００２８】本発明の共重合体の製造をつぎの実施例に
よって説明する。これらの実施例中に示される分子量は
重量平均分子量であり、ポリスチレンに対するゲル透過
クロマトグラフィーによって測定したものである。実施例５−９ 種々のエチレン性不飽和オルトエステルを２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１
ｇと予め混合しそして得られる混合物をエチレン単位約
８３モル％及びノルボルネン単位約５．４モル％を含む
商業的に入手し得るＥＰＤＭ共重合体１kgと混合した。
これらの配合物を２０℃で約１６時間貯蔵して該オルト
エステル及び重合開始剤をＥＰＤＭ共重合体ペレットに
完全に吸収させ、ついで１２０℃−２０５℃の範囲の温
度にセットされた帯域をもつ二軸スクリュー押出機上で
押出処理した。押出体を水浴中で冷却し、ペレットに形
成しそして真空乾燥した。
よって説明する。これらの実施例中に示される分子量は
重量平均分子量であり、ポリスチレンに対するゲル透過
クロマトグラフィーによって測定したものである。実施例５−９ 種々のエチレン性不飽和オルトエステルを２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１
ｇと予め混合しそして得られる混合物をエチレン単位約
８３モル％及びノルボルネン単位約５．４モル％を含む
商業的に入手し得るＥＰＤＭ共重合体１kgと混合した。
これらの配合物を２０℃で約１６時間貯蔵して該オルト
エステル及び重合開始剤をＥＰＤＭ共重合体ペレットに
完全に吸収させ、ついで１２０℃−２０５℃の範囲の温
度にセットされた帯域をもつ二軸スクリュー押出機上で
押出処理した。押出体を水浴中で冷却し、ペレットに形
成しそして真空乾燥した。
【００２９】ＥＰＤＭ共重合体上にグラフト結合された
エチレン性不飽和オルトエステルの割合を、該グラフト
共重合体の試料をキシレン中に約１３０℃で溶解し、得
られる溶液をアセトン中に注入し、濾過しそして精製さ
れた共重合体を乾燥し、ついでフーリエ変換赤外分光分
析によって分析するという方法で測定した。ゲル含量は
熱キシレンで４８時間連続抽出し、ついで乾燥しそして
不溶性残渣を秤量することによって測定した。結果を表
１に示す。表中、すべての％表示は重量によるものであ
る。
エチレン性不飽和オルトエステルの割合を、該グラフト
共重合体の試料をキシレン中に約１３０℃で溶解し、得
られる溶液をアセトン中に注入し、濾過しそして精製さ
れた共重合体を乾燥し、ついでフーリエ変換赤外分光分
析によって分析するという方法で測定した。ゲル含量は
熱キシレンで４８時間連続抽出し、ついで乾燥しそして
不溶性残渣を秤量することによって測定した。結果を表
１に示す。表中、すべての％表示は重量によるものであ
る。
【００３０】
【表１】 表 Ｉ 実施例 ５ ６ ７ ８ ９ オルトエステル： 実施例No. １ １ １ ２ ３ ＥＰＤＭ重合体に基づく％ ０．３ １．０ ３．０ １．０ １．３ グラフト化割合％ ＞９０ ＞９０ ＞９０ ５０ − ゲル、％ ０ ４０ ４０ ０ −実施例１０ 還流冷却器及び窒素パージ手段、機械的撹拌機及び温度
計を備えた容量５ｌの三つ首フラスコにスチレン９３６
ｇ（９モル）、メチルエチルケトン９６０ml、アゾビス
イソブチロニトリル９６０mg及び実施例１の生成物３１
ｇ（１５０ミリモル）を裝入した。この溶液を窒素で３
０分間パージした後、窒素雰囲気下で７０℃に１５時間
加熱した。メチルエチルケトンの別量６００ml及びアゾ
ビスイソブチロニトリル５００mgを添加しそして攪拌及
び加熱を７０℃で４時間続けた。この溶液を室温まで冷
却しそしてその容量の２倍量のメタノール中に激しく攪
拌しつつ注入した。沈澱した生成物を濾過し、メタノー
ル中に数回スラリー化させかつ再濾過しそして６０℃で
４８時間真空乾燥した。この生成物は核磁気共鳴スペク
トル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析の結果、
２．２モル％のオルトエステル基を含むスチレン及びオ
ルトエステルアクリレートの所望の共重合体であること
が認められた。その分子量は１０２，０００であった。実施例１１ 実施例１０の方法に従って、スチレン４９８ｇ（４．７
９モル）及び実施例１の生成物２１．８ｇ（１０８ミリ
モル）をトルエン３４６ml中でアゾビスイソブチロニト
リル５．２ｇを使用して反応させることによってオルト
エステル基約２．５モル％を含む重合体を製造した。こ
の反応混合物をトルエンの別量５００mlで稀釈した後、
所望の生成物を単離した。該生成物は約５０，０００の
分子量を有していた。実施例１２ 実施例１１の方法に従って、スチレン３５９ｇ（３．４
５モル）、実施例４の生成物２０ｇ（７６ミリモル）、
トルエン２５２ml及びアゾビスイソブチロニトリル３．
７９ｇを用いて反応を行ない、オルトエステル基１．６
モル％を含む生成物を製造した。この生成物の分子量は
５８，０００であった。
計を備えた容量５ｌの三つ首フラスコにスチレン９３６
ｇ（９モル）、メチルエチルケトン９６０ml、アゾビス
イソブチロニトリル９６０mg及び実施例１の生成物３１
ｇ（１５０ミリモル）を裝入した。この溶液を窒素で３
０分間パージした後、窒素雰囲気下で７０℃に１５時間
加熱した。メチルエチルケトンの別量６００ml及びアゾ
ビスイソブチロニトリル５００mgを添加しそして攪拌及
び加熱を７０℃で４時間続けた。この溶液を室温まで冷
却しそしてその容量の２倍量のメタノール中に激しく攪
拌しつつ注入した。沈澱した生成物を濾過し、メタノー
ル中に数回スラリー化させかつ再濾過しそして６０℃で
４８時間真空乾燥した。この生成物は核磁気共鳴スペク
トル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析の結果、
２．２モル％のオルトエステル基を含むスチレン及びオ
ルトエステルアクリレートの所望の共重合体であること
が認められた。その分子量は１０２，０００であった。実施例１１ 実施例１０の方法に従って、スチレン４９８ｇ（４．７
９モル）及び実施例１の生成物２１．８ｇ（１０８ミリ
モル）をトルエン３４６ml中でアゾビスイソブチロニト
リル５．２ｇを使用して反応させることによってオルト
エステル基約２．５モル％を含む重合体を製造した。こ
の反応混合物をトルエンの別量５００mlで稀釈した後、
所望の生成物を単離した。該生成物は約５０，０００の
分子量を有していた。実施例１２ 実施例１１の方法に従って、スチレン３５９ｇ（３．４
５モル）、実施例４の生成物２０ｇ（７６ミリモル）、
トルエン２５２ml及びアゾビスイソブチロニトリル３．
７９ｇを用いて反応を行ない、オルトエステル基１．６
モル％を含む生成物を製造した。この生成物の分子量は
５８，０００であった。
【００３１】本発明のある特定の重合体は反応性基、特
に求核的に置換し得る基、たとえばアミン、ヒドロキ
シ、チオ及び、カルボキシ基及びそれらの官能性誘導体
基、を含む他の重合体と反応して共重合体含有組成物を
形成する。かゝる共重合体含有組成物の例はたとえば線
状ポリエステル及びポリアミドを包含するそれ自体では
ＥＰＤＭ共重合体と不相溶性である重合体との共重合体
含有組成物を包含する。
に求核的に置換し得る基、たとえばアミン、ヒドロキ
シ、チオ及び、カルボキシ基及びそれらの官能性誘導体
基、を含む他の重合体と反応して共重合体含有組成物を
形成する。かゝる共重合体含有組成物の例はたとえば線
状ポリエステル及びポリアミドを包含するそれ自体では
ＥＰＤＭ共重合体と不相溶性である重合体との共重合体
含有組成物を包含する。
【００３２】該組成物は共重合体の存在により相溶性で
あり、優れた物理的性質をもつ製品に成形し得る。これ
らの組成物はまた二種類の重合体の配合物をさらに相溶
化させて同様の優れた性質をもつ成形用組成物を製造す
るためにも有用である。
あり、優れた物理的性質をもつ製品に成形し得る。これ
らの組成物はまた二種類の重合体の配合物をさらに相溶
化させて同様の優れた性質をもつ成形用組成物を製造す
るためにも有用である。
【００３３】共重合体含有組成物の製造に適当なポリエ
ステルは式： （式中、Ｒ6 は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
基又はポリオキシアルキレン基であり；そしてＡ1 は二
価芳香族基である）の構造単位を含んでなるポリエステ
ルを包含する。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエス
テル、たとえばポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及びポリエステル共重合体、たとえば共ポリエステルカ
ーボネートを包含する。オルトエステル基との間で生起
する主反応はポリエステルのカルボン酸基が関与するも
のであるので、該ポリエステルは比較的高いカルボン酸
末端基濃度をもつことがきわめて望ましい。約５−２５
０マイクロ当量／ｇの範囲の濃度が一般に適当であり、
２０−１５０マイクロ当量／ｇが好ましく、２０−８０
マイクロ当量／ｇが特に望ましい。
ステルは式： （式中、Ｒ6 は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
基又はポリオキシアルキレン基であり；そしてＡ1 は二
価芳香族基である）の構造単位を含んでなるポリエステ
ルを包含する。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエス
テル、たとえばポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及びポリエステル共重合体、たとえば共ポリエステルカ
ーボネートを包含する。オルトエステル基との間で生起
する主反応はポリエステルのカルボン酸基が関与するも
のであるので、該ポリエステルは比較的高いカルボン酸
末端基濃度をもつことがきわめて望ましい。約５−２５
０マイクロ当量／ｇの範囲の濃度が一般に適当であり、
２０−１５０マイクロ当量／ｇが好ましく、２０−８０
マイクロ当量／ｇが特に望ましい。
【００３４】ポリエステルは式：
【００３５】
【化６】 （式中、Ｒ6 は前記の意義を有し；Ｒ7 はポリオキシア
ルキレン基であり；そしてＡ2 は三価芳香族基である）
の構造単位を含み得る。式（Ｖ）中のＡ1 基は多くの場
合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合物であ
り、そして式（VI）中のＡ2 基は通常トリメリト酸から
誘導されかつつぎの構造：
ルキレン基であり；そしてＡ2 は三価芳香族基である）
の構造単位を含み得る。式（Ｖ）中のＡ1 基は多くの場
合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合物であ
り、そして式（VI）中のＡ2 基は通常トリメリト酸から
誘導されかつつぎの構造：
【００３６】
【化７】 をもつ基である。
【００３７】基Ｒ6 はたとえばＣ2-10アルキレン基、Ｃ
6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
２−６個、多くの場合４個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレート）
及びポリアリーレートを包含する。ポリ（アルキレンテ
レフタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチレンテ
レフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）が
もっとも好ましい。
6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
２−６個、多くの場合４個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレート）
及びポリアリーレートを包含する。ポリ（アルキレンテ
レフタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチレンテ
レフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）が
もっとも好ましい。
【００３８】好ましいポリエステルはフェノール６０重
量％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量
％の混合物中で３０℃で測定した固有粘度（IV）に基づ
いて計算して一般に約２０，０００−７０，０００の範
囲の数平均分子量をもつポリ（エチレンテレフタレー
ト）及びポリ（ブチレンテレフタレート）である。
量％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量
％の混合物中で３０℃で測定した固有粘度（IV）に基づ
いて計算して一般に約２０，０００−７０，０００の範
囲の数平均分子量をもつポリ（エチレンテレフタレー
ト）及びポリ（ブチレンテレフタレート）である。
【００３９】ポリアミドもまた共重合体含有組成物の製
造のために使用し得る。かゝるポリアミドはアミノ基と
カルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子をもつ
モノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、
２つのアミノ基の間に少なくとも２個の炭素原子を含む
ジアミンとジカルボン酸との実質的に等モル割合での重
合、又は前記定義したごときモノアミノモノカルボン酸
又はそのラクタムと実質的に等モル割合のジアミン及び
ジカルボン酸との重合によって製造されたポリアミドを
包含する。こゝで用語“実質的に等モル”割合とは厳密
に等モルの割合及び得られるポリアミドの粘度の安定化
のための慣用の技術において生ずるような等モル割合か
ら若干はずれた割合をともに包含するものとする。ジカ
ルボン酸はその官能性誘導体、たとえばエステル又は酸
クロライドの形で使用することもできる。
造のために使用し得る。かゝるポリアミドはアミノ基と
カルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子をもつ
モノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、
２つのアミノ基の間に少なくとも２個の炭素原子を含む
ジアミンとジカルボン酸との実質的に等モル割合での重
合、又は前記定義したごときモノアミノモノカルボン酸
又はそのラクタムと実質的に等モル割合のジアミン及び
ジカルボン酸との重合によって製造されたポリアミドを
包含する。こゝで用語“実質的に等モル”割合とは厳密
に等モルの割合及び得られるポリアミドの粘度の安定化
のための慣用の技術において生ずるような等モル割合か
ら若干はずれた割合をともに包含するものとする。ジカ
ルボン酸はその官能性誘導体、たとえばエステル又は酸
クロライドの形で使用することもできる。
【００４０】ポリアミドの製造に有用な前述したモノア
ミノ−モノカルボン酸の例はアミノ基とカルボン酸基と
の間に２−１６個の炭素原子を含む（ラクタムの場合に
は該炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基を含む環を形成する）
かゝる化合物を包含する。モノアミノモノカルボン酸及
びそのラクタムの特定の例としては、ε−アミノカプロ
ン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラ
クタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデ
カノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び４−アミ
ノ安息香酸をあげることができる。
ミノ−モノカルボン酸の例はアミノ基とカルボン酸基と
の間に２−１６個の炭素原子を含む（ラクタムの場合に
は該炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基を含む環を形成する）
かゝる化合物を包含する。モノアミノモノカルボン酸及
びそのラクタムの特定の例としては、ε−アミノカプロ
ン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラ
クタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデ
カノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び４−アミ
ノ安息香酸をあげることができる。
【００４１】ポリアミドの製造に使用するに適当なジア
ミンは直鎖状及び分枝鎖状アルキル、アリール及びアラ
ルキルジアミンを包含する。代表的なジアミンの例はト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン（このジアミンがしばしば好ましい）、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン及びｍ−キシリレンジアミンを包含する。
ミンは直鎖状及び分枝鎖状アルキル、アリール及びアラ
ルキルジアミンを包含する。代表的なジアミンの例はト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン（このジアミンがしばしば好ましい）、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン及びｍ−キシリレンジアミンを包含する。
【００４２】ジカルボン酸は式： ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ （式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。
【００４３】結晶質及び非晶質ポリアミドの両者を使用
し得るが、結晶質ポリアミドが耐溶剤性であるという理
由でしばしば好ましい。ポリアミド、別名ナイロン、の
代表的な例はポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、
６６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、１１，１
２，６３，６４，６／１０及び６／１２ならびにテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチ
レンジアミンとから誘導されたポリアミド；アジピン酸
とｍ−キシリレンジアミンとから誘導されたポリアミ
ド、アジピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−
アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス−（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）プロパンから誘導されたポリアミ
ド及びテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンとから誘導されたポリアミドを包含する。前
述したポリアミド又はそれらの予備重合体の二種又はそ
れ以上の混合物及び／又は共重合体も本発明の範囲内で
ある。好ましいポリアミドはポリアミド６，４６，６
６，１１及び１２であり、もっとも好ましくはポリアミ
ド６６である。
し得るが、結晶質ポリアミドが耐溶剤性であるという理
由でしばしば好ましい。ポリアミド、別名ナイロン、の
代表的な例はポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、
６６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、１１，１
２，６３，６４，６／１０及び６／１２ならびにテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチ
レンジアミンとから誘導されたポリアミド；アジピン酸
とｍ−キシリレンジアミンとから誘導されたポリアミ
ド、アジピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−
アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス−（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）プロパンから誘導されたポリアミ
ド及びテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンとから誘導されたポリアミドを包含する。前
述したポリアミド又はそれらの予備重合体の二種又はそ
れ以上の混合物及び／又は共重合体も本発明の範囲内で
ある。好ましいポリアミドはポリアミド６，４６，６
６，１１及び１２であり、もっとも好ましくはポリアミ
ド６６である。
【００４４】共重合体含有組成物の製造のためには、均
質な配合物を形成し得る配合法を用いることが好まし
い。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方
法は多くのポリエステル及びポリアミドに対してその使
用が制限される。これはポリエステル及びポリアミドが
大部分の通常の溶剤に不溶性であるためである。この理
由で及び商業的規模の重合体加工工場では溶融配合装置
の利用で容易であるという理由で、溶融配合法が一般に
好ましい。慣用の溶融配合法及び装置を使用することが
でき、とりわけ押出法が比較的便利かつ特に適切である
という理由でしばしば好ましい。典型的な反応温度は約
１７５−３５０℃の範囲である。
質な配合物を形成し得る配合法を用いることが好まし
い。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方
法は多くのポリエステル及びポリアミドに対してその使
用が制限される。これはポリエステル及びポリアミドが
大部分の通常の溶剤に不溶性であるためである。この理
由で及び商業的規模の重合体加工工場では溶融配合装置
の利用で容易であるという理由で、溶融配合法が一般に
好ましい。慣用の溶融配合法及び装置を使用することが
でき、とりわけ押出法が比較的便利かつ特に適切である
という理由でしばしば好ましい。典型的な反応温度は約
１７５−３５０℃の範囲である。
【００４５】樹脂質成分を、特に混練によって、均質に
配合し得る配合方法及び装置は当業者には明らかであろ
う。かゝる配合装置の例はディスクパックプロセッサー
及び種々の型の押出装置である。押出装置の例は連続式
ミキサー；一軸スクリュー混練式押出機；前進ねじ付き
コンパウンダー、円筒状プッシュ及び／又は左ねじスク
リュー要素を包含するスクリューをもつ逆回転式、非噛
合型二軸スクリュー押出機；同方向回転式噛合型二軸ス
クリュー押出機；及び少なくとも１セクション、好まし
くは少なくとも２セクションの混練ブロック要素を包含
するスクリューをもつ押出機である。
配合し得る配合方法及び装置は当業者には明らかであろ
う。かゝる配合装置の例はディスクパックプロセッサー
及び種々の型の押出装置である。押出装置の例は連続式
ミキサー；一軸スクリュー混練式押出機；前進ねじ付き
コンパウンダー、円筒状プッシュ及び／又は左ねじスク
リュー要素を包含するスクリューをもつ逆回転式、非噛
合型二軸スクリュー押出機；同方向回転式噛合型二軸ス
クリュー押出機；及び少なくとも１セクション、好まし
くは少なくとも２セクションの混練ブロック要素を包含
するスクリューをもつ押出機である。
【００４６】共重合体に加えて、共重合体含有組成物は
さらに未反応のポリエステル、ポリアミド等を含有し得
る。いずれにせよ、該共重合体含有組成物から製造され
た成形品は一般に延性であり、これらの成形品は単なる
配合物、すなわち不相溶性である配合物から製造された
しばしば脆性であり又は表層剥離を示す成形品よりも高
い衝撃強さ、引張強さ及び引張伸び有する。
さらに未反応のポリエステル、ポリアミド等を含有し得
る。いずれにせよ、該共重合体含有組成物から製造され
た成形品は一般に延性であり、これらの成形品は単なる
配合物、すなわち不相溶性である配合物から製造された
しばしば脆性であり又は表層剥離を示す成形品よりも高
い衝撃強さ、引張強さ及び引張伸び有する。
【００４７】共重合体含有組成物中にはさらに、慣用の
成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定化
剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等、ならびにさき
に述べた以外の樹脂質成分、たとえば補助的耐衝撃性改
良用重合体を存在せしめ得る。
成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定化
剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等、ならびにさき
に述べた以外の樹脂質成分、たとえば補助的耐衝撃性改
良用重合体を存在せしめ得る。
【００４８】オルトエステル重合体、他の重合体及び他
の樹脂質物質の割合は臨界的ではなく、これらの使用割
合は所望の性質をもつ組成物を提供するためには広範囲
に変動し得る。多くの場合、オルトエステル重合体は組
成物の約５−９５重量％、好ましくは約５−６５重量％
の範囲の量で使用される。
の樹脂質物質の割合は臨界的ではなく、これらの使用割
合は所望の性質をもつ組成物を提供するためには広範囲
に変動し得る。多くの場合、オルトエステル重合体は組
成物の約５−９５重量％、好ましくは約５−６５重量％
の範囲の量で使用される。
【００４９】前述したごとく相溶化剤として作用する共
重合体含有組成物を形成するほかに、本発明の種々の共
重合体、特にスチレンとランダム共重合体は、配合する
ことによって互いに著しく異なる他の重合体の配合物を
相溶化し得る。
重合体含有組成物を形成するほかに、本発明の種々の共
重合体、特にスチレンとランダム共重合体は、配合する
ことによって互いに著しく異なる他の重合体の配合物を
相溶化し得る。
【００５０】本発明の重合体からの共重合体含有組成物
の製造をつぎの実施例によって説明する。実施例中、す
べての％は重量による。実施例１３−２０ オルトエステルをグラフト結合したＥＰＤＭ共重合体及
びポリ（ブチレンテレフタレート）を含有してなる乾燥
配合物を製造しそして２５０℃程度の温度で押出した。
押出体は所望の共重合体含有組成物であった。これをペ
レットに形成し、乾燥しそして試験片に成形して引張強
さ及び引張伸び（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８）及びノッチ
付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）に
ついて試験した。
の製造をつぎの実施例によって説明する。実施例中、す
べての％は重量による。実施例１３−２０ オルトエステルをグラフト結合したＥＰＤＭ共重合体及
びポリ（ブチレンテレフタレート）を含有してなる乾燥
配合物を製造しそして２５０℃程度の温度で押出した。
押出体は所望の共重合体含有組成物であった。これをペ
レットに形成し、乾燥しそして試験片に成形して引張強
さ及び引張伸び（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８）及びノッチ
付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）に
ついて試験した。
【００５１】試験結果を５種類の対照試験の結果と比較
して表II及び表III に示す。５種類の対照試験は（Ａ−
Ｄ）官能基をもたないＥＰＤＭ共重合体から製造された
配合物及び（Ｅ）グリシジルメタクリレート３％を同様
にグラフト結合したＥＰＤＭ共重合体から製造された配
合物を使用して行なった。
して表II及び表III に示す。５種類の対照試験は（Ａ−
Ｄ）官能基をもたないＥＰＤＭ共重合体から製造された
配合物及び（Ｅ）グリシジルメタクリレート３％を同様
にグラフト結合したＥＰＤＭ共重合体から製造された配
合物を使用して行なった。
【００５２】
【表２】 表 II 実施例 対照例 １３ １４ １５ Ａ Ｅ ポリエステル、部 50 50 50 50 50 オルトエステル−グラフト化 ＥＰＤＭ： 実施例No. 5 6 8 − − 部 50 50 50 50 50 引張強さ、MPa 16.9 24.2 17.3 13.9 18.5 引張伸び、％ 240 370 290 65 230
【００５３】
【表３】 表 III 実施例 対照例 １６ １７ １８ １９ ２０ Ｂ Ｃ Ｄ ポリエステル、部 95 90 80 95 90 95 90 80 オルトエステル− グラフト化ＥＰＤＭ： 実施例No. 6 6 6 9 9 − − − 部 5 10 20 5 10 5 10 20 衝撃強さ、 64 641 849 264 844 27 32 53 ジュール／ｍ 表IIから、本発明のＥＰＤＭ共重合体から製造された共
重合体含有組成物は官能基をもたないＥＰＤＭ共重合体
を使用した対照例よりも実質的に高い引張強さ及び引張
伸びをもつことが明らかに認められる。本発明のＥＰＤ
Ｍ共重合体から製造された共重合体含有組成物はまたグ
リシジルメタクリレートを実質的により高割合でグラフ
ト結合させたＥＰＤＭ共重合体を用いた対照例の組成物
に匹敵するか又はより大きい引張強さ及び引張伸びを有
する。表III からは、本発明の重合体から製造された組
成物の各々は対照例の組成物よりも高い衝撃強さをも
ち、特に実施例１７−２０の生成物は対照例のものより
も実質的に高い衝撃強さを有することが明らかに認めら
れる。実施例２１ 実施例１４の方法に従って、たゞしポリ（ブチレンテレ
フタレート）の代りに１，４−ブタンジオール及びジメ
チルテレフタレートとトリメリト酸及び平均分子量約２
００をもつポリオキシプロピレンジアミンとのジイミド
−ジ酸反応生成物との０．９１：１（重量比）混合物か
ら製造された共ポリエステルを用いて同様の配合物を製
造した。この配合物は１０．５MPa の引張強さ及び４３
５％の引張伸びを有していた。オルトエステル−グラフ
ト化ＥＰＤＭ共重合体の代りにグリシジルメタクリレー
ト３％をグラフト結合させたＥＰＤＭ共重合体を用いた
対照試験例は７．７MPa の引張強さ及び５０５％の引張
伸びを有していた。この場合にも、本発明のグラフト共
重合体は同程度の性質をもつ製品を取得するために対応
するグリシジルメタクリレートグラフト共重合体よりも
実質的に低度の官能化度において使用し得ることが明ら
かに認められる。
重合体含有組成物は官能基をもたないＥＰＤＭ共重合体
を使用した対照例よりも実質的に高い引張強さ及び引張
伸びをもつことが明らかに認められる。本発明のＥＰＤ
Ｍ共重合体から製造された共重合体含有組成物はまたグ
リシジルメタクリレートを実質的により高割合でグラフ
ト結合させたＥＰＤＭ共重合体を用いた対照例の組成物
に匹敵するか又はより大きい引張強さ及び引張伸びを有
する。表III からは、本発明の重合体から製造された組
成物の各々は対照例の組成物よりも高い衝撃強さをも
ち、特に実施例１７−２０の生成物は対照例のものより
も実質的に高い衝撃強さを有することが明らかに認めら
れる。実施例２１ 実施例１４の方法に従って、たゞしポリ（ブチレンテレ
フタレート）の代りに１，４−ブタンジオール及びジメ
チルテレフタレートとトリメリト酸及び平均分子量約２
００をもつポリオキシプロピレンジアミンとのジイミド
−ジ酸反応生成物との０．９１：１（重量比）混合物か
ら製造された共ポリエステルを用いて同様の配合物を製
造した。この配合物は１０．５MPa の引張強さ及び４３
５％の引張伸びを有していた。オルトエステル−グラフ
ト化ＥＰＤＭ共重合体の代りにグリシジルメタクリレー
ト３％をグラフト結合させたＥＰＤＭ共重合体を用いた
対照試験例は７．７MPa の引張強さ及び５０５％の引張
伸びを有していた。この場合にも、本発明のグラフト共
重合体は同程度の性質をもつ製品を取得するために対応
するグリシジルメタクリレートグラフト共重合体よりも
実質的に低度の官能化度において使用し得ることが明ら
かに認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー・ジョン・シーア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケ ネクタデイ、パーク・アベニュー、1023 番 (72)発明者 ジョン・ロバート・キャンベル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリ フトン・パーク、ペッパー・ハロウ、41 番 (56)参考文献 特開 平１−126313（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 次に示す式（Ｉ）の構造単位からなり、
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分
子量が２，０００ないし３００，０００の範囲である重
合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1-10第１級又は第２級アルキル又はア
ラルキル基又はＣ6-10芳香族基であり、そしてＲ2 はＣ
1-10第１級又は第２級アルキル又はアラルキル基又はＣ
6-10芳香族基であり；Ｒ3 は水素又はＣ1-4 第１級又は
第２級アルキル基であり；Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6
アルキレン基又はＣ6-10アリーレン基であり；Ｒ5 は水
素又はメチル基であり；Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 アルキル基
又はＣ6-10芳香族基であり；Ｘは実質的に不活性な連結
基であり；ｍは０又は１であり；ｎは１ないし２−ｍで
あり；そしてｐは０又は１である） - 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ2 がともにアルキル基である
請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】 ｍが０でありそしてｎが１である請求項
２記載の重合体。 - 【請求項４】 Ｒ3 及びＲ6 がともに水素である請求項
３記載の重合体。 - 【請求項５】 ｐが１である請求項４記載の重合体。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64517791A | 1991-01-24 | 1991-01-24 | |
| US07/645,180 US5132361A (en) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | Copolymers prepared from polymers of ethylenically polymerizable cyclic ortho esters |
| US645,177 | 1991-01-24 | ||
| US645,180 | 1991-01-24 | ||
| US716,157 | 1991-06-17 | ||
| US07/716,157 US5153290A (en) | 1991-01-24 | 1991-06-17 | Polymers of ethylenically unsaturated cyclic ortho esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539325A JPH0539325A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2648413B2 true JP2648413B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=27417743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031305A Expired - Fee Related JP2648413B2 (ja) | 1991-01-24 | 1992-01-23 | エチレン性不飽和環式オルトエステルの重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0496116B1 (ja) |
| JP (1) | JP2648413B2 (ja) |
| DE (1) | DE69122490T2 (ja) |
| ES (1) | ES2093067T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393833A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | General Electric Company | Thermoplastic olefin copolymers and blends prepared therefrom |
| US5391616A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-21 | General Electric Company | Polycarbonate compositions comprising thermoplastic olefin copolymers |
| DE102005018909A1 (de) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, cyclischen Orthoestern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3267084A (en) * | 1962-05-23 | 1966-08-16 | Gulf Oil Corp | Polymerizable 5-alkylene-m-dioxanyl acrylic esters |
| JPH01126313A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-18 | Showa Denko Kk | 自己架橋型熱硬化性樹脂 |
-
1991
- 1991-12-27 DE DE69122490T patent/DE69122490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-27 ES ES91122273T patent/ES2093067T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-27 EP EP91122273A patent/EP0496116B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4031305A patent/JP2648413B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0496116A1 (en) | 1992-07-29 |
| DE69122490D1 (de) | 1996-11-07 |
| JPH0539325A (ja) | 1993-02-19 |
| DE69122490T2 (de) | 1997-04-03 |
| EP0496116B1 (en) | 1996-10-02 |
| ES2093067T3 (es) | 1996-12-16 |
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