JP3281494B2 - 熱可塑性オレフィンコポリマーおよびそれから製造されるブレンド - Google Patents
熱可塑性オレフィンコポリマーおよびそれから製造されるブレンドInfo
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- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性オレフ
ィンコポリマーとそれを含むブレンドに係る。特に、こ
の熱可塑性オレフィンコポリマーは前駆体としての官能
化されたオレフィンポリマーと官能化された付加ポリマ
ーとから反応性条件下で製造される。
ィンコポリマーとそれを含むブレンドに係る。特に、こ
の熱可塑性オレフィンコポリマーは前駆体としての官能
化されたオレフィンポリマーと官能化された付加ポリマ
ーとから反応性条件下で製造される。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックは通常、２つのまったく異
なる重要なグループ、すなわち熱可塑性物質と熱硬化性
物質とに分けられる。熱可塑性プラスチックは加熱する
と溶融して粘稠な液体となり、冷却すると固体になる。
これらのプラスチックは繰り返し軟化・硬化し得ると共
に可撓性であることをその特徴としている。一般的な熱
可塑性プラスチックの例としてはアクリル樹脂、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンがあ
る。逆に、熱硬化性材料は一回だけしか加熱・成形でき
ない。すなわち再加工できない。さらに、熱硬化性物質
は硬く、剛性であり、不溶性で不融性であることが多
い。このような物質の例としてはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステルがある。
なる重要なグループ、すなわち熱可塑性物質と熱硬化性
物質とに分けられる。熱可塑性プラスチックは加熱する
と溶融して粘稠な液体となり、冷却すると固体になる。
これらのプラスチックは繰り返し軟化・硬化し得ると共
に可撓性であることをその特徴としている。一般的な熱
可塑性プラスチックの例としてはアクリル樹脂、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンがあ
る。逆に、熱硬化性材料は一回だけしか加熱・成形でき
ない。すなわち再加工できない。さらに、熱硬化性物質
は硬く、剛性であり、不溶性で不融性であることが多
い。このような物質の例としてはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステルがある。
【０００３】熱可塑性プラスチックはいろいろな商業用
途で使われることが多いので靭性のある熱可塑性プラス
チックの製造が重要になって来ている。熱可塑性プラス
チックを靭性化する商業的方法では、ガラス転移温度が
低いエラストマーをプラスチック中にブレンドするのが
普通である。しかし、このエラストマーと熱可塑性プラ
スチックは混和性・相溶性がないために、得られたブレ
ンドの物理的性質は劣ることが多い。そこでこの物理的
性質を改善するには相溶化の手段が必要である。この手
段として典型的なものは、熱可塑性プラスチックとエラ
ストマーとから製造したコポリマーをブレンド中に配合
することである。このコポリマーにより、ゴム相の分散
性と接着性が改善され、その結果ブレンドの相溶性と物
理的性質が向上する。
途で使われることが多いので靭性のある熱可塑性プラス
チックの製造が重要になって来ている。熱可塑性プラス
チックを靭性化する商業的方法では、ガラス転移温度が
低いエラストマーをプラスチック中にブレンドするのが
普通である。しかし、このエラストマーと熱可塑性プラ
スチックは混和性・相溶性がないために、得られたブレ
ンドの物理的性質は劣ることが多い。そこでこの物理的
性質を改善するには相溶化の手段が必要である。この手
段として典型的なものは、熱可塑性プラスチックとエラ
ストマーとから製造したコポリマーをブレンド中に配合
することである。このコポリマーにより、ゴム相の分散
性と接着性が改善され、その結果ブレンドの相溶性と物
理的性質が向上する。
【０００４】したがって、本発明の第一の態様は新規な
熱可塑性オレフィンコポリマーに関する。このコポリマ
ーは、オルト化合物で官能化されたオレフィンポリマー
と酸、酸無水物またはチオールで官能化された付加ポリ
マーとの反応によって製造する。また、本発明の第二の
態様はこのコポリマーを含むブレンドに関する。本発明
において、オルト化合物とはオルトエステルおよびオル
ト炭酸エステルである。
熱可塑性オレフィンコポリマーに関する。このコポリマ
ーは、オルト化合物で官能化されたオレフィンポリマー
と酸、酸無水物またはチオールで官能化された付加ポリ
マーとの反応によって製造する。また、本発明の第二の
態様はこのコポリマーを含むブレンドに関する。本発明
において、オルト化合物とはオルトエステルおよびオル
ト炭酸エステルである。
【０００５】付加ポリマーとエラストマーから誘導され
るグラフトコポリマーは、従来、ゴム基材とフリーラジ
カル開始剤の存在下でオレフィンモノマーを重合させて
製造されている。このグラフト反応は乳化法、懸濁法、
溶液法または塊状法で行なうことができる。これらのプ
ロセスは広く使われているが、モノマー、溶媒および反
応副生物を処理・廃棄する必要があるという欠点がある
ため望ましいものではない。
るグラフトコポリマーは、従来、ゴム基材とフリーラジ
カル開始剤の存在下でオレフィンモノマーを重合させて
製造されている。このグラフト反応は乳化法、懸濁法、
溶液法または塊状法で行なうことができる。これらのプ
ロセスは広く使われているが、モノマー、溶媒および反
応副生物を処理・廃棄する必要があるという欠点がある
ため望ましいものではない。
【０００６】一方、他の研究者は、アミンが各種求電子
成分（たとえば、無水物、エポキシドおよびハロゲン化
アルキルなど）と反応することは公知であるので、アミ
ンで官能化された付加ポリマーを官能化されたエラスト
マーと共に溶融処理することによって付加ポリマー‐ゴ
ムコポリマーを製造することに注目している。しかし、
アミンで官能化された付加ポリマーはコポリマー製造用
に大量に入手することができないため、この方法は好ま
しくない。
成分（たとえば、無水物、エポキシドおよびハロゲン化
アルキルなど）と反応することは公知であるので、アミ
ンで官能化された付加ポリマーを官能化されたエラスト
マーと共に溶融処理することによって付加ポリマー‐ゴ
ムコポリマーを製造することに注目している。しかし、
アミンで官能化された付加ポリマーはコポリマー製造用
に大量に入手することができないため、この方法は好ま
しくない。
【０００７】最後に、本出願人の米国特許出願第０８／
０７７，２６２号には、カルバメートで官能化された付
加ポリマーを含む付加ポリマー‐ゴムコポリマーが開示
されている。本発明が上記のものと違っていて特許性を
有する理由はいろいろあるが、特に、本発明はオルト化
合物で官能化されたオレフィンポリマーと酸、酸無水物
またはチオールで官能化された付加ポリマーとの溶融反
応または溶液反応によって製造された新規な熱可塑性オ
レフィンコポリマーに関するものであって、この熱可塑
性オレフィンコポリマーはオレフィンポリマーと付加ポ
リマーとのエステルまたはスルフィド結合を含んでいる
からである。さらに本明細書には、上記のコポリマーを
含む新規なブレンドも開示されており、このブレンドは
予想外なことにノッチ付きアイゾット値と引張り伸び値
が優れている。
０７７，２６２号には、カルバメートで官能化された付
加ポリマーを含む付加ポリマー‐ゴムコポリマーが開示
されている。本発明が上記のものと違っていて特許性を
有する理由はいろいろあるが、特に、本発明はオルト化
合物で官能化されたオレフィンポリマーと酸、酸無水物
またはチオールで官能化された付加ポリマーとの溶融反
応または溶液反応によって製造された新規な熱可塑性オ
レフィンコポリマーに関するものであって、この熱可塑
性オレフィンコポリマーはオレフィンポリマーと付加ポ
リマーとのエステルまたはスルフィド結合を含んでいる
からである。さらに本明細書には、上記のコポリマーを
含む新規なブレンドも開示されており、このブレンドは
予想外なことにノッチ付きアイゾット値と引張り伸び値
が優れている。
【０００８】
【発明の概要】第一の局面で本発明は、エステル結合ま
たはスルフィド結合を含む新規な熱可塑性オレフィンコ
ポリマーに関する。この新規な熱可塑性オレフィンコポ
リマーは、式Ｉ
たはスルフィド結合を含む新規な熱可塑性オレフィンコ
ポリマーに関する。この新規な熱可塑性オレフィンコポ
リマーは、式Ｉ
【０００９】
【化７】
【００１０】の構造単位を含みオルト化合物で官能化さ
れたオレフィンポリマーと、酸官能性、酸無水物官能性
またはチオール官能性を有する付加ポリマーとの反応に
よって製造される。官能化された付加ポリマーの代表例
としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンス
ルフィド、ビニルモノマーの官能化された重合体、たと
えばポリスチレンやアクリル樹脂がある。
れたオレフィンポリマーと、酸官能性、酸無水物官能性
またはチオール官能性を有する付加ポリマーとの反応に
よって製造される。官能化された付加ポリマーの代表例
としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンス
ルフィド、ビニルモノマーの官能化された重合体、たと
えばポリスチレンやアクリル樹脂がある。
【００１１】上記式中、Ｒ1 は各々が独立して、水素、
低級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 の炭化水素）、置換もしくは
非置換の芳香族基、またはハロゲンであり、Ｒ2 は−Ｃ
Ｈ2−または置換もしくは非置換の二価の芳香族基であ
り、ｍは１以上である。Ｘは実質的に不活性な結合基で
あり、次式II、III 、またはIVの式で表わされるものが
好ましい。
低級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 の炭化水素）、置換もしくは
非置換の芳香族基、またはハロゲンであり、Ｒ2 は−Ｃ
Ｈ2−または置換もしくは非置換の二価の芳香族基であ
り、ｍは１以上である。Ｘは実質的に不活性な結合基で
あり、次式II、III 、またはIVの式で表わされるものが
好ましい。
【００１２】
【化８】
【００１３】Ｙは次式Ｖを有する環状オルト炭酸エステ
ルおよび環状オルトエステルの成分より成る群の中から
選択される。
ルおよび環状オルトエステルの成分より成る群の中から
選択される。
【００１４】
【化９】
【００１５】Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10の第一級もしくは第二級
のアルキル基もしくはアラルキル基、またはＣ6 〜Ｃ10
の芳香族基、またはＣ* と共に４〜８員の第二の環を形
成してビシクロ化合物を生じるアルキレン基である。Ｒ
4 はＣ1 〜Ｃ10の第一級もしくは第二級のアルキル基も
しくはアラルキル基、またはＣ6 〜Ｃ10の芳香族基であ
る。さらにＲ3 とＲ4 はこれらを連結している原子と共
に４〜８員の環を形成してスピロビシクロ化合物を生じ
ることができる。Ｒ5 は水素、アルキルまたはアリール
である。ｌは０か１、ｎは０〜２の整数、ｐは０か１、
ｔは、Ｒ3 とＣ * がビシクロ化合物を形成するときは０
でありその他のときは１である。
のアルキル基もしくはアラルキル基、またはＣ6 〜Ｃ10
の芳香族基、またはＣ* と共に４〜８員の第二の環を形
成してビシクロ化合物を生じるアルキレン基である。Ｒ
4 はＣ1 〜Ｃ10の第一級もしくは第二級のアルキル基も
しくはアラルキル基、またはＣ6 〜Ｃ10の芳香族基であ
る。さらにＲ3 とＲ4 はこれらを連結している原子と共
に４〜８員の環を形成してスピロビシクロ化合物を生じ
ることができる。Ｒ5 は水素、アルキルまたはアリール
である。ｌは０か１、ｎは０〜２の整数、ｐは０か１、
ｔは、Ｒ3 とＣ * がビシクロ化合物を形成するときは０
でありその他のときは１である。
【００１６】本発明の第二の局面は、上記の熱可塑性オ
レフィンコポリマーを含む新規なブレンドに関する。本
発明のブレンドを製造するのに適したポリマーとして
は、たとえばポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスチレンおよびアクリル樹脂がある。
レフィンコポリマーを含む新規なブレンドに関する。本
発明のブレンドを製造するのに適したポリマーとして
は、たとえばポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスチレンおよびアクリル樹脂がある。
【００１７】
【発明の詳細な開示】本発明で使用する官能化されたモ
ノマー（エチレン性不飽和環状オルト化合物）を製造す
るには、ヒドロキシ置換されたオルトエステルとα，β
‐不飽和酸塩化物とを反応させてアクリレートタイプの
エステルを形成する。この製造を以下の実施例でさらに
具体的に説明する。実施例１〜３の生成物の分子構造は
プロトンおよび炭素‐１３の核磁気共鳴スペクトルによ
って確認した。実施例１ メカニカルスターラー、均圧用添加漏斗および窒素導入
口を備えた５リットルの三ツ首フラスコに、３０１グラ
ム（２．０３モル）の４‐ヒドロキシメチル‐２‐メト
キシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、５１４グラ
ム（５．０８モル）のトリエチルアミン、および２リッ
トルのメチレンクロライドを仕込んだ。フラスコを氷水
浴に漬け、窒素下で掻き混ぜながら１９３．１グラム
（２．１３モル）の塩化アクリロイルを５０分かけて加
えた。得られた混合物を室温で一晩掻き混ぜ、濾液を水
２リットルずつで二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、濾過し、真空ストリッピングした。残渣にフリー
ラジカル抑制剤として３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ
‐５‐メチルフェニルスルフィドを２００ｐｐｍ加えた
後、真空下で蒸留した。目的の４‐アクリロイルオキシ
メチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソ
ランは８０〜８５℃／０．５〜１．０トルで留出した。実施例２ ２８１グラム（１．９モル）の４‐ヒドロキシメチル‐
２‐メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４
８１グラム（４．７６モル）のトリエチルアミン、およ
び１９９グラム（１．９モル）の塩化メタクリロイルを
使用して実施例１の手順を繰り返した。生成物の４‐メ
タクリロイルオキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル
‐１，３‐ジオキソランは８０℃／０．４トルで収集し
た。実施例３ ２１グラム（１００ミリモル）の４‐ヒドロキシメチル
‐２‐メトキシ‐２‐フェニル‐１，３‐ジオキソラ
ン、２５．３グラム（２５０ミリモル）のトリエチルア
ミン、９．５グラム（１０５ミリモル）の塩化アクリロ
イル、および１５０ｍｌのメチレンクロライドを使用し
て実施例１の手順を繰り返した。ヘキサン中の１５％
（体積）酢酸エチルを溶離剤として使用して塩基性アル
ミナを用いたカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精
製して、目的とする４‐アクリロイルオキシメチル‐２
‐メトキシ‐２‐フェニル‐１，３‐ジオキソランを得
た。また、本発明で使用する官能化されたオレフィンポ
リマーは広範囲の重合性化合物の押出しによって製造で
きる。その押出し技術と重合性化合物としては、本出願
人の米国特許第５，１５３，２９０号（その開示内容は
ここで引用したことにより本明細書に含まれているもの
とする）に記載されているものがある。
ノマー（エチレン性不飽和環状オルト化合物）を製造す
るには、ヒドロキシ置換されたオルトエステルとα，β
‐不飽和酸塩化物とを反応させてアクリレートタイプの
エステルを形成する。この製造を以下の実施例でさらに
具体的に説明する。実施例１〜３の生成物の分子構造は
プロトンおよび炭素‐１３の核磁気共鳴スペクトルによ
って確認した。実施例１ メカニカルスターラー、均圧用添加漏斗および窒素導入
口を備えた５リットルの三ツ首フラスコに、３０１グラ
ム（２．０３モル）の４‐ヒドロキシメチル‐２‐メト
キシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、５１４グラ
ム（５．０８モル）のトリエチルアミン、および２リッ
トルのメチレンクロライドを仕込んだ。フラスコを氷水
浴に漬け、窒素下で掻き混ぜながら１９３．１グラム
（２．１３モル）の塩化アクリロイルを５０分かけて加
えた。得られた混合物を室温で一晩掻き混ぜ、濾液を水
２リットルずつで二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、濾過し、真空ストリッピングした。残渣にフリー
ラジカル抑制剤として３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ
‐５‐メチルフェニルスルフィドを２００ｐｐｍ加えた
後、真空下で蒸留した。目的の４‐アクリロイルオキシ
メチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソ
ランは８０〜８５℃／０．５〜１．０トルで留出した。実施例２ ２８１グラム（１．９モル）の４‐ヒドロキシメチル‐
２‐メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４
８１グラム（４．７６モル）のトリエチルアミン、およ
び１９９グラム（１．９モル）の塩化メタクリロイルを
使用して実施例１の手順を繰り返した。生成物の４‐メ
タクリロイルオキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル
‐１，３‐ジオキソランは８０℃／０．４トルで収集し
た。実施例３ ２１グラム（１００ミリモル）の４‐ヒドロキシメチル
‐２‐メトキシ‐２‐フェニル‐１，３‐ジオキソラ
ン、２５．３グラム（２５０ミリモル）のトリエチルア
ミン、９．５グラム（１０５ミリモル）の塩化アクリロ
イル、および１５０ｍｌのメチレンクロライドを使用し
て実施例１の手順を繰り返した。ヘキサン中の１５％
（体積）酢酸エチルを溶離剤として使用して塩基性アル
ミナを用いたカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精
製して、目的とする４‐アクリロイルオキシメチル‐２
‐メトキシ‐２‐フェニル‐１，３‐ジオキソランを得
た。また、本発明で使用する官能化されたオレフィンポ
リマーは広範囲の重合性化合物の押出しによって製造で
きる。その押出し技術と重合性化合物としては、本出願
人の米国特許第５，１５３，２９０号（その開示内容は
ここで引用したことにより本明細書に含まれているもの
とする）に記載されているものがある。
【００１８】本発明で使用する酸または酸無水物の官能
性を有する付加ポリマーは、当業者に公知の標準的な遊
離基重合技術によって製造する。官能化されたビニルモ
ノマー（たとえば官能化されたスチレンやアクリル系化
合物）および任意成分として１種以上の通常のビニルモ
ノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や
過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤の存在
下で塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重
合法によって重合する。広い意味でいうと官能化された
ビニルモノマーは全供給モノマーの約０．１〜１００モ
ル％でよいが、使用可能な濃度は個々の官能化されたモ
ノマーに依存するであろう。チオール官能性を有する付
加ポリマーは、一般に、ビニルメルカプタン前駆体の重
合やアドバンシーズ・イン・ポリマー・サイエンス(Ad
v. Polym. Sci.)第１５巻、１９７４年、第６１〜９０
頁に記載の方法によって製造する。
性を有する付加ポリマーは、当業者に公知の標準的な遊
離基重合技術によって製造する。官能化されたビニルモ
ノマー（たとえば官能化されたスチレンやアクリル系化
合物）および任意成分として１種以上の通常のビニルモ
ノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や
過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤の存在
下で塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重
合法によって重合する。広い意味でいうと官能化された
ビニルモノマーは全供給モノマーの約０．１〜１００モ
ル％でよいが、使用可能な濃度は個々の官能化されたモ
ノマーに依存するであろう。チオール官能性を有する付
加ポリマーは、一般に、ビニルメルカプタン前駆体の重
合やアドバンシーズ・イン・ポリマー・サイエンス(Ad
v. Polym. Sci.)第１５巻、１９７４年、第６１〜９０
頁に記載の方法によって製造する。
【００１９】さらに、フリーラジカル開始剤の濃度は通
常、モノマーの合計重量に対して約０．００１〜約１．
０重量％の範囲である。溶液重合法には各種有機溶媒が
適しており、ハロゲン化炭化水素（たとえばメチレンク
ロライド）、ケトン（たとえばメチルエチルケトンやア
セトン）、および芳香族炭化水素（たとえばトルエンや
エチルベンゼン）が好ましいことが多い。遊離基重合の
温度は通常、４０℃から約１５０℃の範囲である。得ら
れる本発明のポリマーは、通常約４０，０００〜約２５
０，０００の範囲の重量平均分子量（ゲル透過クロマト
グラフィーで測定）をもっている。
常、モノマーの合計重量に対して約０．００１〜約１．
０重量％の範囲である。溶液重合法には各種有機溶媒が
適しており、ハロゲン化炭化水素（たとえばメチレンク
ロライド）、ケトン（たとえばメチルエチルケトンやア
セトン）、および芳香族炭化水素（たとえばトルエンや
エチルベンゼン）が好ましいことが多い。遊離基重合の
温度は通常、４０℃から約１５０℃の範囲である。得ら
れる本発明のポリマーは、通常約４０，０００〜約２５
０，０００の範囲の重量平均分子量（ゲル透過クロマト
グラフィーで測定）をもっている。
【００２０】本発明の官能化された付加ポリマーは前記
した官能化されたオレフィンポリマーと反応して熱可塑
性オレフィンコポリマーを形成することができる。本発
明に従って官能化され前記のようなコポリマーを生成す
るのに適したオレフィンポリマーとしては、ガラス転移
温度Ｔｇが約０℃未満、好ましくは約−２０℃未満であ
るエラストマーがある。適したポリオレフィンの代表例
を挙げると、エチレンプロピレンジエンコモノマー（Ｅ
ＰＤＭ）ゴム、エチレンアルケンゴム、たとえばポリ
（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリジエンゴム、たと
えばポリ（ブタジエン）、およびポリアクリレート、た
とえばポリ（ブチルアクリレート）がある。
した官能化されたオレフィンポリマーと反応して熱可塑
性オレフィンコポリマーを形成することができる。本発
明に従って官能化され前記のようなコポリマーを生成す
るのに適したオレフィンポリマーとしては、ガラス転移
温度Ｔｇが約０℃未満、好ましくは約−２０℃未満であ
るエラストマーがある。適したポリオレフィンの代表例
を挙げると、エチレンプロピレンジエンコモノマー（Ｅ
ＰＤＭ）ゴム、エチレンアルケンゴム、たとえばポリ
（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリジエンゴム、たと
えばポリ（ブタジエン）、およびポリアクリレート、た
とえばポリ（ブチルアクリレート）がある。
【００２１】好ましい一例においては、本発明による官
能化された付加ポリマー［スチレンアクリロニトリル‐
Ａ（ＳＡＮ−Ａ）と呼ばれ、スチレン、アクリロニトリ
ル、および酸、酸無水物、またはマスクされたチオール
で官能化されたビニルモノマーの共重合によって製造さ
れる］を、式Ｉで表わされる環状のオルトエステルまた
はオルト炭酸エステルで官能化されたＥＰＤＭゴムと共
に溶融押出しして新規なＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーを
得る。典型例では、環状の２‐メトキシ‐２‐メチル‐
１，３‐ジオキソランで官能化されたＥＰＤＭゴムとＳ
ＡＮ−Ａを反応させて新規なＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマ
ーを形成する。
能化された付加ポリマー［スチレンアクリロニトリル‐
Ａ（ＳＡＮ−Ａ）と呼ばれ、スチレン、アクリロニトリ
ル、および酸、酸無水物、またはマスクされたチオール
で官能化されたビニルモノマーの共重合によって製造さ
れる］を、式Ｉで表わされる環状のオルトエステルまた
はオルト炭酸エステルで官能化されたＥＰＤＭゴムと共
に溶融押出しして新規なＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーを
得る。典型例では、環状の２‐メトキシ‐２‐メチル‐
１，３‐ジオキソランで官能化されたＥＰＤＭゴムとＳ
ＡＮ−Ａを反応させて新規なＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマ
ーを形成する。
【００２２】官能化された付加ポリマーと官能化された
オレフィンポリマーとの反応は、溶融状態または溶液中
で従来通りに実施する。本発明の熱可塑性オレフィンコ
ポリマーを（たとえば溶融法により）製造する方法は、
本発明で使用する環状のオルトエステルまたはオルト炭
酸エステルで官能化されたポリオレフィンを、酸、酸無
水物またはチオールで官能化された付加ポリマーと混合
し、得られた混合物を約１７０℃〜約３５０℃の範囲の
温度で溶融反応させることからなる。この温度範囲は約
２００℃〜約２６０℃が好ましい。典型的な溶融プロセ
ス技術としては、単軸式または二軸式の押出し機［たと
えば、ウェルディング・エンジニアズ(Welding Enginee
rs) 製２０ｍｍ二軸式エクストルーダー］による連続的
押出し、およびヘリコーン(Helicone)反応器やブラベン
ダー(Brabender) メルトミキサーでの溶融反応がある。
押出しを使用する場合スクリューのデザイン、スクリュ
ーのスピードおよび供給速度を変えられることは当業者
には自明であろう。
オレフィンポリマーとの反応は、溶融状態または溶液中
で従来通りに実施する。本発明の熱可塑性オレフィンコ
ポリマーを（たとえば溶融法により）製造する方法は、
本発明で使用する環状のオルトエステルまたはオルト炭
酸エステルで官能化されたポリオレフィンを、酸、酸無
水物またはチオールで官能化された付加ポリマーと混合
し、得られた混合物を約１７０℃〜約３５０℃の範囲の
温度で溶融反応させることからなる。この温度範囲は約
２００℃〜約２６０℃が好ましい。典型的な溶融プロセ
ス技術としては、単軸式または二軸式の押出し機［たと
えば、ウェルディング・エンジニアズ(Welding Enginee
rs) 製２０ｍｍ二軸式エクストルーダー］による連続的
押出し、およびヘリコーン(Helicone)反応器やブラベン
ダー(Brabender) メルトミキサーでの溶融反応がある。
押出しを使用する場合スクリューのデザイン、スクリュ
ーのスピードおよび供給速度を変えられることは当業者
には自明であろう。
【００２３】本発明のコポリマーを含有するブレンドで
は、官能化されたオレフィンポリマーが一般に約２０〜
約９０重量％、好ましくは約４０〜約８０重量％の範囲
であり、官能化された付加ポリマーが一般に約８０〜約
１０重量％、好ましくは約６０〜約２０重量％の範囲で
ある。場合によっては、付加ポリマーおよび官能化され
たオレフィンに、官能化されてない付加ポリマー（たと
えばＳＡＮなど）を加えてもよい。官能化されてない付
加ポリマーの濃度は、官能化された付加ポリマーの重量
を基準にして、一般に約０〜約５０重量％、好ましくは
約０〜約２５重量％である。官能化されてない付加ポリ
マーを使用しない方が好ましい。
は、官能化されたオレフィンポリマーが一般に約２０〜
約９０重量％、好ましくは約４０〜約８０重量％の範囲
であり、官能化された付加ポリマーが一般に約８０〜約
１０重量％、好ましくは約６０〜約２０重量％の範囲で
ある。場合によっては、付加ポリマーおよび官能化され
たオレフィンに、官能化されてない付加ポリマー（たと
えばＳＡＮなど）を加えてもよい。官能化されてない付
加ポリマーの濃度は、官能化された付加ポリマーの重量
を基準にして、一般に約０〜約５０重量％、好ましくは
約０〜約２５重量％である。官能化されてない付加ポリ
マーを使用しない方が好ましい。
【００２４】本発明の熱可塑性オレフィンコポリマーは
熱可塑性ポリマー（たとえばＳＡＮなど）に対する相溶
化剤や耐衝撃性改良剤として有用である。業界ではよく
知られているように、ポリマーをブレンドするには通常
溶融プロセスを使用する。たとえば、本発明の熱可塑性
オレフィンコポリマーを熱可塑性ポリマーと乾式混合
し、得られた混合物を約１７０℃〜約２９０℃の範囲の
温度で押出してプラスチックブレンドを形成することが
できる。一般に、ブレンド中の熱可塑性オレフィンコポ
リマーの濃度は約５〜約７０重量％、好ましくは約１０
〜約５０重量％の範囲である。
熱可塑性ポリマー（たとえばＳＡＮなど）に対する相溶
化剤や耐衝撃性改良剤として有用である。業界ではよく
知られているように、ポリマーをブレンドするには通常
溶融プロセスを使用する。たとえば、本発明の熱可塑性
オレフィンコポリマーを熱可塑性ポリマーと乾式混合
し、得られた混合物を約１７０℃〜約２９０℃の範囲の
温度で押出してプラスチックブレンドを形成することが
できる。一般に、ブレンド中の熱可塑性オレフィンコポ
リマーの濃度は約５〜約７０重量％、好ましくは約１０
〜約５０重量％の範囲である。
【００２５】本発明のＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーをＳ
ＡＮのブレンドに添加すると、対応する単純なブレンド
からは予想できない改良された物理的性質を有するポリ
（アクリロニトリル‐ＥＰＤＭ‐スチレン）（ＡＥＳ）
ブレンドが得られる。たとえば、本発明の熱可塑性オレ
フィンコポリマーを熱可塑性ポリマーと乾式混合し、得
られた混合物を約１７０℃〜約２９０℃の範囲の温度で
押出してプラスチックブレンドを形成することができ
る。一般に、このブレンド中の熱可塑性オレフィンコポ
リマーの濃度は約５〜約７０重量％、好ましくは約１０
〜約５０重量％の範囲である。
ＡＮのブレンドに添加すると、対応する単純なブレンド
からは予想できない改良された物理的性質を有するポリ
（アクリロニトリル‐ＥＰＤＭ‐スチレン）（ＡＥＳ）
ブレンドが得られる。たとえば、本発明の熱可塑性オレ
フィンコポリマーを熱可塑性ポリマーと乾式混合し、得
られた混合物を約１７０℃〜約２９０℃の範囲の温度で
押出してプラスチックブレンドを形成することができ
る。一般に、このブレンド中の熱可塑性オレフィンコポ
リマーの濃度は約５〜約７０重量％、好ましくは約１０
〜約５０重量％の範囲である。
【００２６】上記したＡＥＳブレンドから約２２５℃の
射出成形機で引張り試験棒を成形し、その試験棒をイン
ストロン・ユニバーサル(Instron Universal) テスター
で試験することができる。予想できない改良された性質
として、増大したノッチ付きアイゾット衝撃強さ、増大
した最大伸びおよび小さくなったＥＰＤＭ粒度がある。
これらの性質の試験の仕方は当業者には自明であろう。
これらのブレンドの最大伸びは、ＡＳＴＭのＤ６３８
（引用により本明細書中に含まれる）によって測定し
て、通常少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約
１５％、さらに好ましくは少なくとも約２５％である。
ＳＡＮ、ＥＰＤＭおよびＥＰＤＭ−ＳＡＮからなる本発
明のＡＥＳブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さ
は、アメリカ標準試験法(American Standard Testing M
ethod)（ＡＳＴＭ）のＤ２５６（これも引用により本明
細書に含ませる）で測定して、一般に少なくとも約９０
ジュール／Ｍ、好ましくは少なくとも約１３０ジュール
／Ｍ、より好ましくは約３３５ジュール／Ｍである。本
発明のＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーをＡＥＳブレンド中
に使用すると、走査型電子顕微鏡でサンプルを検査して
測定されるＥＰＤＭ粒度が低下する。
射出成形機で引張り試験棒を成形し、その試験棒をイン
ストロン・ユニバーサル(Instron Universal) テスター
で試験することができる。予想できない改良された性質
として、増大したノッチ付きアイゾット衝撃強さ、増大
した最大伸びおよび小さくなったＥＰＤＭ粒度がある。
これらの性質の試験の仕方は当業者には自明であろう。
これらのブレンドの最大伸びは、ＡＳＴＭのＤ６３８
（引用により本明細書中に含まれる）によって測定し
て、通常少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約
１５％、さらに好ましくは少なくとも約２５％である。
ＳＡＮ、ＥＰＤＭおよびＥＰＤＭ−ＳＡＮからなる本発
明のＡＥＳブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さ
は、アメリカ標準試験法(American Standard Testing M
ethod)（ＡＳＴＭ）のＤ２５６（これも引用により本明
細書に含ませる）で測定して、一般に少なくとも約９０
ジュール／Ｍ、好ましくは少なくとも約１３０ジュール
／Ｍ、より好ましくは約３３５ジュール／Ｍである。本
発明のＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーをＡＥＳブレンド中
に使用すると、走査型電子顕微鏡でサンプルを検査して
測定されるＥＰＤＭ粒度が低下する。
【００２７】
【実施例の記載】以下に追加する実施例は、本発明をさ
らに具体的に説明し、本発明の理解を容易にするための
ものである。得られた生成物はすべて、プロトンおよび
炭素‐１３の核磁気共鳴分光ならびに赤外分光のような
常用技術によって確認できる。実施例４ １．０モル％のアクリル酸官能性を有するスチレンアク
リロニトリル付加ポリマーを合成するために、攪拌機と
温度計を備えた５Ｌの三ツ首丸底フラスコに、スチレン
８００ｍＬ（６．９８モル）、アクリロニトリル３００
ｍＬ（４．５６モル）、アクリル酸８．２９ｇ（１１５
ミリモル、１モル％）、ＡＩＢＮ３．８３ｇ（２３．３
ミリモル）およびメチルエチルケトン１．５Ｌを仕込ん
で混合物を生成させた。次に、この混合物を５分間窒素
でパージした後７０℃で２４時間攪拌した。得られた粘
稠な溶液を室温まで冷却し、市販のブレンダーを用いて
メタノール中に沈殿させた。ポリマーを濾過して単離
し、メタノールで洗浄し、６０℃の真空オーブン中で４
８時間乾燥して、７３１ｇ（単離収率７３％）の白色粉
末ＳＡＮ−Ａを得た。ＦＴＩＲスペクトル分析によっ
て、１７３０ｃｍ-1にカルボニルの吸収が存在すること
から酸モノマーが導入されたことを確認した。ＦＴＩＲ
スペクトルの定性分析によってアクリロニトリル濃度が
２７重量％であることが判明した。実施例５ 実施例４で製造した１モル％のアクリル酸を含有するＳ
ＡＮをオルトエステルで官能化されたＥＰＤＭとタンブ
ル混合し、二軸式エクストルーダーを用いて４５０°Ｆ
で押出して押出物（ＥＰＤＭ、ＳＡＮおよびコポリマ
ー）を製造した。この押出物を水浴中で冷却し、ペレッ
ト化し、８０℃で４時間乾燥した。アセトン抽出によっ
てコポリマーを分析した。すなわち、アセトンで未反応
ＳＡＮを溶解除去すると未反応のＥＰＤＭとＥＰＤＭ−
ＳＡＮコポリマーが不溶分として残る。この分析によっ
て、グラフト化、したがってコポリマーの生成が高度に
起こっていることが判明した。
らに具体的に説明し、本発明の理解を容易にするための
ものである。得られた生成物はすべて、プロトンおよび
炭素‐１３の核磁気共鳴分光ならびに赤外分光のような
常用技術によって確認できる。実施例４ １．０モル％のアクリル酸官能性を有するスチレンアク
リロニトリル付加ポリマーを合成するために、攪拌機と
温度計を備えた５Ｌの三ツ首丸底フラスコに、スチレン
８００ｍＬ（６．９８モル）、アクリロニトリル３００
ｍＬ（４．５６モル）、アクリル酸８．２９ｇ（１１５
ミリモル、１モル％）、ＡＩＢＮ３．８３ｇ（２３．３
ミリモル）およびメチルエチルケトン１．５Ｌを仕込ん
で混合物を生成させた。次に、この混合物を５分間窒素
でパージした後７０℃で２４時間攪拌した。得られた粘
稠な溶液を室温まで冷却し、市販のブレンダーを用いて
メタノール中に沈殿させた。ポリマーを濾過して単離
し、メタノールで洗浄し、６０℃の真空オーブン中で４
８時間乾燥して、７３１ｇ（単離収率７３％）の白色粉
末ＳＡＮ−Ａを得た。ＦＴＩＲスペクトル分析によっ
て、１７３０ｃｍ-1にカルボニルの吸収が存在すること
から酸モノマーが導入されたことを確認した。ＦＴＩＲ
スペクトルの定性分析によってアクリロニトリル濃度が
２７重量％であることが判明した。実施例５ 実施例４で製造した１モル％のアクリル酸を含有するＳ
ＡＮをオルトエステルで官能化されたＥＰＤＭとタンブ
ル混合し、二軸式エクストルーダーを用いて４５０°Ｆ
で押出して押出物（ＥＰＤＭ、ＳＡＮおよびコポリマ
ー）を製造した。この押出物を水浴中で冷却し、ペレッ
ト化し、８０℃で４時間乾燥した。アセトン抽出によっ
てコポリマーを分析した。すなわち、アセトンで未反応
ＳＡＮを溶解除去すると未反応のＥＰＤＭとＥＰＤＭ−
ＳＡＮコポリマーが不溶分として残る。この分析によっ
て、グラフト化、したがってコポリマーの生成が高度に
起こっていることが判明した。
【００２８】押出し重合または溶液重合によって製造し
単離したコポリマーは、他の官能化してないかまたは官
能化されたＳＡＮおよびＥＰＤＭとタンブル混合し、上
記と類似の条件下で押出してＡＥＳブレンドを製造する
ことができると予想される。本発明のブレンドはエクス
トルーダー中でその場で製造してもよいことに注意され
たい。あるいは、実質的に純粋なコポリマーを製造して
単離してもよい。その後ブレンドは、この単離したコポ
リマーを追加の樹脂と混合した後実施例５に記載したの
と同様にして押出すことによって製造できる。
単離したコポリマーは、他の官能化してないかまたは官
能化されたＳＡＮおよびＥＰＤＭとタンブル混合し、上
記と類似の条件下で押出してＡＥＳブレンドを製造する
ことができると予想される。本発明のブレンドはエクス
トルーダー中でその場で製造してもよいことに注意され
たい。あるいは、実質的に純粋なコポリマーを製造して
単離してもよい。その後ブレンドは、この単離したコポ
リマーを追加の樹脂と混合した後実施例５に記載したの
と同様にして押出すことによって製造できる。
【００２９】下記表１に示すコポリマーを実施例５に記
載のようにして製造した。これらのサンプルで使用した
ラジカル開始剤はジクミルパーオキサイドであるが、サ
ンプル３だけは２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを使用した。表のデータはコ
ポリマーの生成を示している。 表 １ サン コポリマ 不溶分f プル ＥＰＤＭ（重量％） a ＋ＳＡＮ（重量％） b ー 結合 重量％ １ EPDM-1%-OE(50%)+SAN(50%) な し ５３．０ （対 照） ２ EPDM-1%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル ５４．８ ３ EPDM-1%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル ５６．３ ４ EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル ５４．２ ５ EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) d エステル ５６．１ ６ EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) d,e エステル ６６．６a ＥＰＤＭ−１％−ＯＥおよびＥＰＤＭ−２％−ＯＥは
それぞれ、１モル％および２モル％の環状オルトエステ
ルで官能化されたＥＰＤＭである。
載のようにして製造した。これらのサンプルで使用した
ラジカル開始剤はジクミルパーオキサイドであるが、サ
ンプル３だけは２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを使用した。表のデータはコ
ポリマーの生成を示している。 表 １ サン コポリマ 不溶分f プル ＥＰＤＭ（重量％） a ＋ＳＡＮ（重量％） b ー 結合 重量％ １ EPDM-1%-OE(50%)+SAN(50%) な し ５３．０ （対 照） ２ EPDM-1%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル ５４．８ ３ EPDM-1%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル ５６．３ ４ EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル ５４．２ ５ EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) d エステル ５６．１ ６ EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) d,e エステル ６６．６a ＥＰＤＭ−１％−ＯＥおよびＥＰＤＭ−２％−ＯＥは
それぞれ、１モル％および２モル％の環状オルトエステ
ルで官能化されたＥＰＤＭである。
【００３０】b ＳＡＮ−１％−Ａは１モル％のアクリル
酸で官能化されたＳＡＮである。c 粉末状のＳＡＮ−１％−Ａ。d ペレット状のＳＡＮ−１％−Ａ。e ＥＰＤＭ−２％−ＯＥ（８０％）＋ＳＡＮ−１％−Ａ
（２０％）コポリマーは、予備押出しし乾燥して８０／
２０コポリマーを製造し、その８０／２０コポリマーの
６２．５％を３７．５％のＳＡＮ−１％−Ａとブレンド
してサンプル６を製造した。
酸で官能化されたＳＡＮである。c 粉末状のＳＡＮ−１％−Ａ。d ペレット状のＳＡＮ−１％−Ａ。e ＥＰＤＭ−２％−ＯＥ（８０％）＋ＳＡＮ−１％−Ａ
（２０％）コポリマーは、予備押出しし乾燥して８０／
２０コポリマーを製造し、その８０／２０コポリマーの
６２．５％を３７．５％のＳＡＮ−１％−Ａとブレンド
してサンプル６を製造した。
【００３１】f コポリマーのアセトン抽出分析で、不溶
性のＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーとＥＰＤＭの量を測定
して確認した。 表１のコポリマーをＳＡＮ樹脂と混合することによって
表２のブレンドを製造した。ブレンドはすべて二軸式エ
クストルーダーを用いて４５０°Ｆで押出した。押出し
た材料を水浴中で冷却し、ペレット化し、８０℃で４時
間乾燥した。最大伸び率とノッチ付きアイゾット値によ
って本発明の新規で予想されなかった結果が確認され
た。 表 ２ SAN(50重量％）と ブレンド押出した ブレンド中 ノッチ付き EPDM-SANコポリマーa 50重量％の アイゾット 最大伸び サンプル （50重量％） ポリマー ジュール／Ｍ ％ １−対照 コポリマー１ ＳＡＮ ３２．０ ６．３ ２ コポリマー２ ＳＡＮ １４４．０ １６．６ ３ コポリマー３ ＳＡＮ ２０２．９ １２．６ ４ コポリマー４ ＳＡＮ ２７２．３ １６．０ ５ コポリマー５ ＳＡＮ ９０．８ ９．４ ６ コポリマー６ ＳＡＮ ３３６．４ ２５．６a コポリマーは表１に記載のものに対応する。 表２から、本発明の熱可塑性オレフィンコポリマーは、
引張り伸びの値と共にノッチ付きアイゾット値を予想外
に改善することが明らかである。
性のＥＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーとＥＰＤＭの量を測定
して確認した。 表１のコポリマーをＳＡＮ樹脂と混合することによって
表２のブレンドを製造した。ブレンドはすべて二軸式エ
クストルーダーを用いて４５０°Ｆで押出した。押出し
た材料を水浴中で冷却し、ペレット化し、８０℃で４時
間乾燥した。最大伸び率とノッチ付きアイゾット値によ
って本発明の新規で予想されなかった結果が確認され
た。 表 ２ SAN(50重量％）と ブレンド押出した ブレンド中 ノッチ付き EPDM-SANコポリマーa 50重量％の アイゾット 最大伸び サンプル （50重量％） ポリマー ジュール／Ｍ ％ １−対照 コポリマー１ ＳＡＮ ３２．０ ６．３ ２ コポリマー２ ＳＡＮ １４４．０ １６．６ ３ コポリマー３ ＳＡＮ ２０２．９ １２．６ ４ コポリマー４ ＳＡＮ ２７２．３ １６．０ ５ コポリマー５ ＳＡＮ ９０．８ ９．４ ６ コポリマー６ ＳＡＮ ３３６．４ ２５．６a コポリマーは表１に記載のものに対応する。 表２から、本発明の熱可塑性オレフィンコポリマーは、
引張り伸びの値と共にノッチ付きアイゾット値を予想外
に改善することが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ジェームズ・スタッダード アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケ ネクタデイ、フィルモアー・アヴェニュ ー、591番 (56)参考文献 特開 平４−338385（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247327（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39325（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−501281（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 81/02 - 85/00 C08L 51/00 - 53/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 熱可塑性オレフィンコポリマーと、ブレ
ンドを生成するのに適した、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレンおびアクリル
樹脂からなる群から選ばれるポリマーと、を含むブレン
ドであって、前記コポリマーはオルトエステルまたはオ
ルト炭酸エステルで官能化されたオレフィンポリマー
を、アクリル酸官能性、酸無水物官能性またはチオール
官能性を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体と
反応させることによって製造され、 前記オルトエステルまたはオルト炭酸エステルで官能化
されたオレフィンポリマーが、式 【化１】 ［式中、Ｒ1 は各々独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ5 の炭化
水素、芳香族基、またはハロゲンであり、Ｒ2 は−ＣＨ
2 −または二価の芳香族基であり、ｍは１以上の任意の
整数であり、Ｘは式 【化２】 を有しており、Ｙは環状オルト炭酸エステルおよび環状
オルトエステルより成る群の中から選択される］の構造
単位を含んでいる、 前記ブレンド。 - 【請求項２】 前記環状オルト炭酸エステルおよび環状
オルトエステルが、 式 【化３】 ［式中、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10の第一級もしくは第二級のア
ルキル基もしくはアラルキル基、またはＣ6 〜Ｃ10の芳
香族基、またはＣ* と共に４〜８員の第二の環を形成し
てビシクロ化合物を生じるアルキレン基であり、Ｒ4 は
Ｃ1 〜Ｃ10の第一級もしくは第二級のアルキル基もしく
はアラルキル基、またはＣ6 〜Ｃ10の芳香族基であり、
またＲ3 とＲ4 はこれらを連結している原子と共に４〜
８員の環を形成してスピロビシクロ化合物を生じること
ができ、Ｒ5 は水素、アルキルまたはアリールであり、
ｌは０または１であり、ｎは０から２までの整数であ
り、ｐは０または１であり、ｔは、Ｒ3 とＣ* がビシク
ロ化合物を形成するときは０でありその他のときは１で
ある］を有している、請求項１記載のブレンド。 - 【請求項３】 前記ブレンドが溶融状態または溶液中で
製造される、請求項１記載のブレンド。 - 【請求項４】 前記熱可塑性オレフィンコポリマーがＥ
ＰＤＭ−ＳＡＮコポリマーである、請求項１記載のブレ
ンド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/160,133 US5393833A (en) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | Thermoplastic olefin copolymers and blends prepared therefrom |
| US160133 | 1993-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233262A JPH07233262A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3281494B2 true JP3281494B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=22575662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29026194A Expired - Fee Related JP3281494B2 (ja) | 1993-12-02 | 1994-11-25 | 熱可塑性オレフィンコポリマーおよびそれから製造されるブレンド |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393833A (ja) |
| EP (2) | EP0661333B1 (ja) |
| JP (1) | JP3281494B2 (ja) |
| DE (2) | DE69434803T2 (ja) |
| ES (2) | ES2267608T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG38904A1 (en) * | 1995-03-10 | 1997-04-17 | Gen Electric | High performance polymer compositions |
| JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
| DE19709117A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit geringer Vergelbungsneigung |
| US6284196B1 (en) * | 1999-04-01 | 2001-09-04 | Bp Corporation North America Inc. | Apparatus for monitor and control of an ammoxidation reactor with a fourier transform infrared spectrometer |
| TWI388600B (zh) * | 2005-07-01 | 2013-03-11 | Zeon Corp | 樹脂組合物 |
| US20080015482A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Utterberg David S | Resilient double pad hemostasis devices |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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