JPS63268715A - スピロオルトエステル基含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なスピロオルトエステル基含有重合体に関
し、詳しくはスピロオルトエステル基とカルボキシル基
とを含有する重合体で、加熱により答易ぐ硬化する１合
体に関する。

〔従来の技術〕

スピロオルトエステル基を含有する重合体は硬化する際
にスピロオルトエステル基の開環によυ架橋するが、こ
のときに体積収縮をおこさないことが知られている（特
開昭５８−１８９２１１号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前ＲＦ２　公報にはスピロオルトエステル基と他の置換
基を含有する重合体が多種顕示されているが、スピロオ
ルトエステル基とカルボキシル基とを含七する重合体は
示されていない。

本発明はこの２種の置換基を含有する重合体の提供を目
的とし、加熱によシ容易に硬化する重合体を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（ｒ）で示されるスピロオルトエステ
ル基とカルボキシル基とを１０〜９５　：　９０〜５の
当量比で含有するスピロオルトエステル基含有重合体で
ある。

（式中、ｎは３〜５の整数である。） 本発明の重合体は、カルボキシル基を含有する単量体を
単独重合させるか、あるいはこれを他の単量体と共重合
させて得られる重合体に、２−ハロメチルスピロオルト
エステル化合物を反応させて重合体のカルボキシル基の
一部をエステル化することによシ得られる。

（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは３〜５の整数である。

以下、同じ。） カルボキシル基をもつ単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸などがある。

共重合体を構成する他の単量体としては、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、
フロビルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシ
ルエステル、ドデシルエステル、オクタデシルエステル
、シクロヘキシルエステル、ぺ／シルエステル、フェニ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル等のエステル、スチレン、α−メチルス
チレン、インブチレン、ブタジェン、イソプレン等の炭
化水素のほか、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロニトリル、メタシクロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどがある。

また、本発明の重合体は、酸無水物基をもつ単量体の単
独重合体またはこれと他の単量体との共重合体に２−ヒ
ドロキシメチルスピロオルトエステル化合物を反応させ
ても得られる。

酸無水物基をもつ単量体としては無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水ケイ皮酸、無水シトラコン酸などがあ
る。

さらに、本発明の重合体はカルボキシル基をもつ単量体
とスピロオルトエステル基をもつ単量体とを共重合させ
ても得られる。

Ｃｆ（２ １“ 本発明の重合体は数平均分子量約１０００以上である。

〔発明の効果〕

本発明の重合体は新規な重合体であり、加熱によって容
易に架橋してより高分子量の重合体を形成して硬化する
。この架橋反応はスピロオルトエステル基とカルボキシ
ル基との反応に基づくものであり、特開昭５８−１８９
２１１号に示されている共重合体の架橋反応であるスピ
ロオルトエステル基の開環重合反応と異なり、より低温
で進行する。

本発明の重合体は硬化する際に体積収縮率が非常に小さ
く、成形品、接着剤、塗料などの用途に適している。

〔実施例〕

本発明の重合体の原料の製造を参考例、本発明の重合体
の製造を実施例、本発明の重合体の架橋反応を試験例と
して説明する。

参考例　ｌ：２−クロロメチル−１，４，６−）リオキ
サスピＯ（４，６）ウンデカンの製造無水の四塩化炭素
５００７にＣ−カプロラクトン１１４．１Ｆ（Ｉモル）
と三７ツ化ホウ素−ジエチルエーテル５　ｍｌを溶解し
、これに５〜１０℃でエビクロロヒドリン１３８．８ｆ
（Ｉ，５モル）を２時間かけて滴下【７、さらに４時間
反応を続けた。

つき゛てトリエチルアミン１０２を加えて混合したのち
十分に水洗を行ない、無水硫酸マグネシウムを加えて一
夜放置して脱水し、四塩化炭素を留去したのち、減圧蒸
留により２−クロロメチル−１゜４、．６−）リオキサ
スピロ（４，６）ウンデ刀ンエ３１．９Ｐ（収率６３８
幅）を得た。

沸　　　点　　：　９８℃／２．７聴Ｈ２ＩＲ（ＫＢｒ
）　　：　１１３０ｚ　、１０７０ｃｍ　　（Ｃ−Ｑ−
Ｃ）１２４０　ｅｒ、７”　（ごＣ１−１，）Ｈ−ＮＭ
Ｒ：　４．４０　ｐｐｍ　（ＩＨ）、４．１５　ｐｐｍ
　（２ｆ（）３．７０　　ｐｐｍ　　（ＩＨ）　　、　
　３．５５ｐｐｎ＋　　（２Ｈ）２、Ｉ　Ｑｐｐｍ　（
２Ｉ（）、、　１．６０ｒｊ−（６１（）参考例　２：
２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４
，６）ウンデカンの製造エピクロロヒドリンの代シにエ
ビブロモヒドリンを用いて参考例１と同様に反応を行な
−、２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスビロ
〔４，６）ウンデカン１５４．６１Ｆ（収率６１．６％
）を得た。

沸　　　点：９５．Ｏ〜９５．５℃／１．２＋＋ＩＩＩ
Ｈ７ＩＲ（ＫＢｒ）：　１１４０ｃｍ　　、　　１０７
５Ｃｒｎ（Ｃ−０−Ｃ）１２５０　ｃｒｒｒ’　　（Ｂ
ｒＣＨ２）’Ｈ−ＮＭＲ：　４．３５　＋１１１）ｍ（
Ｉ　Ｈ）、４．１５　ｐｐｍ　（２Ｈ）（ＣＤＣｅ３）
　　３．７０　ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５０　ｐｐｍ（２
）（）２、１０　ｐＩ）ｍ（２Ｈ）、１．６０　［）Ｉ
）ｍ（６Ｈ）参考例　３：ポリメタクリル酸の製造 メタノール２５０−にメタクリル酸７６．２９（０，８
９モル）とアゾビスインブチａニトリル１．４８９　（
０，ＯＯ９モル）ｔ−加え、窒素気流下に室温で１時間
、ついで６０℃で５時間、さらに７０℃で１時間の反応
を行った。つぎに反応液をジエチルエーテルに注いで重
合体を析出させ、さらにメタノール−エーテル混合溶媒
で再沈精製したのち減圧下に乾燥し、ポリメタクリル酸
６４．Ｏｒを得た。

ηｓｐ／ｃ　　：　０．４８　（０，５？／ｄｌＤＭＦ
、　３０℃）Ｉ　　　　　Ｒ：３４００６ｎ　　（−Ｏ
Ｈ）（ＫＲ８）３０００ｃｍ”’（−ＣＭ□−）１７　
１０　ｃｎｒ”　　（Ｃ＝０） 参考例　４：メタクリル酸−スチレン共重合体の製造 トルエン３００ゴにメタクリル酸３８．７　ｆ　（０゜
４５モル）、スチレン１０９．４ＰＣ１，０５モル）お
よびアゾビスイソブチロニトリル２．４６り（０゜０１
５モル）を溶解し、窒素気流下に室温で１時間、ついで
６０℃で５時間、さらに８０℃で２時間の反応を行った
。つぎに反応液をｎ−ヘキサンに注いで重合体を析出さ
せ、さらにテトラヒドロフラン−〇−ヘキサン混合帛媒
で再沈精製したのち減圧下に乾燥し、メタクリル酸−ス
チレン共重合体１０２．２？を得た。

メタクリル酸単位：スチレン単位＝０．４０：０゜ηｓ
ｐ／ｃ　　：　Ｏｓ　８　（０，５？／ｄｌＤＭＦ、　
３０℃）ＩＲ（ＫＲ８）：　２９４０ｃｍ　　（−ＣＨ
２−）１７００ｃｔｎ−’　（Ｃ＝Ｏ） １６００ロー１．７００ｉ’ ’Ｈ−ＮＭＲ：　０．６５　ｐｐｍ（Ｃ−ＣＨ３）、１
．６　ｓ　ｐｐｍ（−ＣＨ２−）（ＤＭＳＯ−“・）７
．。５，２□、芳香族Ｈ）参考例　５：メタクリル酸−
メタクリル酸メチル共重合体の大造 １．４−ジオキサン２５０１１１ｇにメタクリル酸２７
゜６７（０，３２モル）、メタクリル酸メチル４８．１
９（０，４８モル）およびアゾビスイソブチロニトリル
１．３１　？　（０，ＯＯ８モル）を溶解し、窒素気流
下に室温で１時間、ついで６０℃で５時間、さらに８０
℃で１時間の反応を行った。つぎに反応液をｎ−へキサ
ンに注いで重合体を析出させ、さらにテトラヒドロフラ
ン−〇−ヘキサン混合溶媒で再沈精製したのち減圧下に
乾燥し、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体６
５．７２を得た。

メタクリル酸単位：メタクリル酸メチル単位＝０．３５
：０．６５ ηＳｐ／Ｃ：　０．３８（０，５ｆ／ｃ／／！ＤＭＦ、
　３０℃）Ｉ　　　Ｒ：　２９７０ｗ−（−ＣＨ２−）
（ＫＨ２）１７３５ｍ’　（Ｃ＝Ｏ） １４５０ｃｍ−’　、１４９０ｏｎ’　（−ＣＨ５）’
Ｈ−ＮＭＲ：　０．８５　ｐｐｍ（Ｃ−ＣＨ３）（ＤＭ
ＳＯ−ｄ、）□、６５９．。（−６Ｈ２−）３、２６１
）Ｉ）ｍ（０−ＣＨＪ） 考 瘍例１〜２で得たスピロオルトエステル（２−クロロメ
チルまたは２−ブロモメチル−１，４，６−）リオキサ
スピロ（４，６）ウンデカン）とを反応させて、本発明
のスピロオルトエステル基とカルボキシル基とを含有す
るスピロオルトエステル基含有重合体を得た。これらの
結果を表１に示すが、具体的な反応例としてＡ９を示す
。

すなわち、メタクリル酸−スチレン共重合体１゜２１３
Ｆ（全単量体単位１２．５ミ！Ｊモル、メタクリル酸単
位５．０ミリモル）をジメチルスルホキシド２０−に溶
解し、つぎに１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７を０．７６１ｆ（５ミリた２−クロロメチ
ル−１，４，６−）リオキサスビロ（４，６）ウンデカ
ンを１．５５ｏｙ＜７．５ミリモル）加え、６０℃で１
２０時間の反応を行った。つぎに反応液を水に注いで重
合体を析出させ、さらにテトラヒドロフラン−水混合溶
媒およびテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶媒を
用いて再沈精製したのち減圧下に乾燥して本発明のスピ
ロオルトエステル基含有共重合体を１．２８０　ｆ得た
。

反応率：４５．４％（中和滴定） ７ｓｐ／ｃ　　：　１．３０（０，５ｆ／ｄｔＤＭＦ−
３０℃）ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１１３０　ｃｍ　’、１
０７０ｃｒｎ（Ｃ−０−Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲ：　３．４０
ｐｐｍ、２．５０　ｐｐｍ　（０−ＣＨ２）（ｆ）ＭＳ
Ｏ−ｄ、）　　ｔ、ｓ　、　ｐｐ。（−ＣＨ２−）試験
例　１：重合体の開環反応 実施例で得られ九Ａ６、Ａ９および４１４の重合体につ
いて加熱によるスピロオルトエステル環の開環反応につ
いて検討した。

まず、各重合体のテトラヒドロフラン溶液（２？７１５
ｍ）’ｔ”ＫＨ２液に塗布し、−覆滅圧下に乾燥したの
ち、１２０℃で一定時間加熱してＩＲスペクトル１０７
０創　（Ｃ−０−Ｃ）の吸収の減少を調べ、スピロオル
トエステル環の開環率を求めた。結果を表２に示す。

表２　スピロオルトエステル環の開環率（＠表２から、
スピロオルトエステル基の含有率が低くてカルボキシル
基の含有率が高いほど初期の開環速度が大きいが、これ
はカルボキシル基から放出される水素陽イオンの量が多
いために開環が促進されるためと考えられる。

つぎに４９の重合体について開環速度に及ぼす温度の影
響を調べた。結果を表３に示すが、高温はど開環速度の
大きいことがわかる。

表３　４９で得られた重合体の開環率（資）試験例　２
：架橋反応 実施例で得られたＡ６、Ｉ＆９および４１４の重合体に
ついて加熱によるゲル化反応を調べ九。

すなわち、本発明の重合体のテトラヒドロフラン溶液（
２ｆ　／　１５　ｍ　）をポリ四７フ化エチレン板に！
＆布し、１日凰乾したのち２日間減圧下に室温で乾燥し
てフィルムを調製した。このフィルム乙 をサンプルビンＫＸＤ、種々の温度で一定時間加熱して
架橋反応を行った。つぎＫこのフィルム忙テトラヒトＨ
；Ｆｌン４０―を加えて４日間室温く放置し九のち、不
溶のフィルムを濾過によシ採取して室温で３日間減圧下
に乾燥し、その重量からゲル化率を求めた。表４に８０
℃におけるゲル化率を示す。

表４ゲル化率（俤） 表４において、０．５時間におけるゲル化率が最も大き
いのはＪｌｉ９で得られた重合体であるが、この重合体
はスピロオルトエステル基とカルボキシル基とをほぼ等
量ずつ含んでおり、この両者の反応によって架橋がおこ
るものと考えられる。

また、Ａ９で得られた重合体くついて加熱温度會変えた
場合のゲル化率を表５に示す。

表５　Ｉ＆９で得られた重合体のゲル化率表５よシ本発
明の重合体は加熱温度が高いほどゲル化速度が速く、１
００℃では１．５時間、１２０℃では０．７５時間で定
量的にゲル化することがわかる。

試験例　３ニゲル化時の体積変化 実施例で得られたムロ、Ａ９およびＡ１４の重合体につ
いて、１３０℃で４時間の加熱操作の前後の密度からゲ
ル化時の体積変化を求めた。なお、密度はｘＢｒ＊＊の
密度勾配管（密度範囲：１．１１０〜１．３６０）を用
いて２５℃で測定した。結果を表６に示すが、本発明の
重合体は体積収縮率が小さいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で示されるスピロオルトエステル基
   とカルボキシル基とを１０〜９５：９０〜５の当量比で
   含有するスピロオルトエステル基含有重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、ｎは３〜５の整数である。）