CN105440207B - 甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法。首先由甲基丙烯酸和三苯甲基氯反应生成大体积甲基丙烯酸三苯甲酯单体，再与手性功能单体在特定的自由基聚合条件下发生不对称自由基共聚反应，即可得到大体积甲基丙烯酸酯类手性共聚物。对所得聚合物进行纯化，最终获得目标产物。利用核磁共振氢谱(¹H‑NMR)和元素分析技术对所得聚合物进行结构表征和分析，确定其分子结构和各组分比例符合设计要求。用凝胶渗透色谱和旋光仪对所合成共聚物的性能进行深入分析，获得新型手性共聚物的分子量及其分布和光学活性特征。合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、且易于实现，可用于大规模的批量生产。

Description

甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法

技术领域

本发明涉及的是一种甲基丙烯酸酯类手性聚合物的合成方法，具体地说是一种甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法。

背景技术

由于在形成机理、立构规整性和不对称功能化等领域所具有的极大潜能，光学活性聚合物的不对称合成是近年来高分子科学家们颇为关注的研究热点。一些独特的大体积单体，如甲基丙烯酸三苯甲酯(TrMA)及其同系物，不仅能够通过丁基锂在阴离子聚合体系中的引发作用形成高度全同立构的聚合物，也可由各类手性阴离子引发剂在不对称合成体系中直接形成具有光学活性的聚合物。所形成聚甲基丙烯酸三苯甲酯的手性主要来自其稳定的单手螺旋构象，而在聚合过程中所形成的这一螺旋构象，则主要通过大体积侧基的空间位阻对螺旋聚合物主链开卷行为的限制作用得以保持。Okamoto等课题组已对这些结构不同的单体及其聚合机理进行了系统研究(J Am Chem Soc,1995,117,11596；Chem Rev,2001,101,4013)，结果表明：一些具有不同大体积侧基的甲基丙烯酸酯能够同时在自由基和阴离子聚合体系中形成高度全同立构构型，而且可通过手性自由基引发剂、手性转移剂或手性溶剂来获得单手螺旋构象进而产生手性。

以上研究均通过均聚方法对于大体积甲基丙烯酸酯类单体及其聚合过程进行探索，而对于该类大体积单体与其他功能单体的共聚体系研究相对较少(J Am Chem Soc,1995,117,5377；Proc Natl Acad Sci USA,2004,101,5461)，而将手性功能单体与大体积甲基丙烯酸酯共聚行为的研究，以及该类共聚物的组成与结构对于其二级结构、立构规整性和光学活性等方面的影响目前尚未见报道。而开发新型具有手性功能特征的大体积甲基丙烯酸酯类聚合物对于扩展甲基丙烯酸酯类聚合物的类型及其多功能性，以及光学活性聚合物在多个领域的应用潜能具有重要意义。因此探索甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法已成为功能高分子领域的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、价廉易得，工艺简单、成熟、易于控制，产率较高的甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)取三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入与三苯甲基氯的当量相等的甲基丙烯酸，再滴加三苯甲基氯的2.0-2.5倍当量的三乙胺，升温至80±5℃，搅拌回流2-6h，停止反应并降至室温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，得到甲基丙烯酸三苯甲酯单体；

(2)将所述甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至溶解，N₂保护下由偶氮二异丁腈和甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂溶液，N₂保护下向聚合管中依次加入手性噁唑啉单体和所述偶氮二异丁腈引发剂溶液，搅拌后升温至60±5℃，搅拌回流5-30h，停止反应，旋蒸除去溶剂得到甲基丙烯酸酯类手性聚合物。

本发明还可以包括：

1、将所述甲基丙烯酸酯类手性聚合物溶解于三氯甲烷中，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱进行分离提纯，40-60℃下真空干燥6-10h，最终获得纯净的甲基丙烯酸酯类手性聚合物。

2、滴加三乙胺的滴加速度为1-3滴/秒。

3、所述手性噁唑啉单体是采用如下方法制备得到的：

将带手性侧基的苯基甘氨醇在室温下充分溶解于四氢呋喃和三乙胺的体积比为5:1的混合液中，然后滴加与苯基甘氨醇的当量相等的甲基丙烯酰氯或丙酰氯，降至-20℃～-15℃，搅拌回流1-3h，停止反应，过滤、旋蒸，用三氯甲烷进行稀释，再用蒸馏水充分洗涤，用硫酸镁进行干燥，再次过滤、旋蒸得到具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物；将具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物溶解于体积比为7:1二氯甲烷和三乙胺混合液中，滴加与具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物当量相等的甲磺酰氯，降至0℃～5℃，1-5h后再升温至室温，搅拌回流10-15h，停止反应，过滤，用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，用硫酸镁进行干燥。

本发明首先由甲基丙烯酸和三苯甲基氯反应生成大体积甲基丙烯酸三苯甲酯单体，再与手性功能单体在自由基聚合条件下发生不对称自由基共聚反应，即可得到大体积甲基丙烯酸酯类手性共聚物。对所得聚合物进行纯化，最终获得目标产物。利用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和元素分析技术对所得聚合物进行结构表征和分析，确定其分子结构和各组分比例符合设计要求。用凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成共聚物的性能进行深入分析，获得新型手性共聚物的分子量及其分布和光学活性特征。

以上合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、且易于实现，可用于大规模的批量生产。本发明原料来源广泛、价廉易得，而且整个合成工艺简单、易于控制，产率较高。

将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。

图2为所合成的一种新型手性聚合物(共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯/噁唑啉的组成比例为20/80)的核磁共振氢谱(¹H-NMR)。从图中可以看到，所合成甲基丙烯酸酯类手性聚合物的结构规整，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。图3为所合成五种手性共聚物的GPC曲线，明确表征出各共聚物的分子量及其分布特征。从分子量的变化可以看出， 随着共聚反应时间的加长，所形成共聚物的分子量呈现上升的趋势，且分子量的分布逐渐减小。图4的表1中列出了所获得五种手性共聚物的分子量及其分布、各组分在共聚物中的组成比例，以及光学活性特征。可以看到，所有手性共聚物均具有正的光学活性。随着共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯链段的增加，其光学活性呈现略微下降的趋势，表明在自由基体系中所形成的单向螺旋比例可能较少。此外，可将共聚时间适当延长以获取分子量较大的手性共聚物。

以上结果表明，应用本发明中的不对称自由基共聚方法可获得具有螺旋结构的甲基丙烯酸酯类手性聚合物，可进一步用于功能高分子材料的开发。并且共聚反应时间的长短对于所得手性聚合物的分子量及其分布具有很大影响，这对于其他甲基丙烯酸酯类手性聚合物的合成及其聚合机理的研究具有重要的指导和理论价值。

附图说明

图1为本发明的甲基丙烯酸酯类手性共聚物的不对称自由基共聚合成路线。

图2甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为20/80)的核磁共振氢谱(¹H-NMR)(500MHz，氘代氯仿，55℃)。

图3所合成五种手性共聚物的GPC曲线。

图4为由不对称自由基共聚所得五种新型甲基丙烯酸酯类手性聚合物的性能表。

具体实施方式

本发明的技术方案的技术要点包括：

1.取三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等，如图1所示)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为1-3滴/秒，三苯甲基氯的2.0-2.5倍当量)，升温至高温，搅拌回流2-6h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙烯酸三苯甲酯单体，产率为50-70％。

2.将甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至充分溶解，密封待用。取一个25mL两口烧瓶配置偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶液，N₂保护下依次加入偶氮二异丁腈(AIBN)和甲苯，搅拌至充分溶解。N₂保护下在聚合管中依次加入自制手性噁唑啉单体和AIBN溶液，充分搅拌后升温，搅拌回流5-30h，停止反应，旋蒸除去溶剂。

3.将上述产物充分溶解于三氯甲烷中配置溶液，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱(SEC)进行分离提纯，40-60℃下真空干燥6-10h，最终获得纯净的手性聚合物，产率为60-75％。

下面举例对本发明做更详细的描述。

具体实施方式一：

1.取10.0g三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等，如图1所示)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为3滴/秒，三苯甲基氯的2.3倍当量)，升温至80℃，搅拌回流3.5h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙烯酸三苯甲酯单体，产率为58％。

2.将0.1g甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至充分溶解，密封待用。取一个25mL两口烧瓶配置偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶液，N₂保护下依次加入0.08g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲苯，搅拌至充分溶解。N₂保护下在聚合管中依次加入0.5mL自制手性噁唑啉单体((S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉)和0.3mL AIBN溶液，充分搅拌后升温至60℃，搅拌回流5h，停止反应，旋蒸除去溶剂。

3.将上述产物充分溶解于三氯甲烷中配置溶液，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱(SEC)进行分离提纯，60℃下真空干燥8h，最终获得纯净的手性聚合物，产率为65％。

4.将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。

本实施方式所获得的甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为7/93)的结构规整，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。所得产物的产率较高，并具有正的光学活性(列于表1中)。

具体实施方式二：

1.取10.0g三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等，如图1所示)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为2滴/秒，三苯甲基氯的2.0倍当量)，升温至80℃，搅拌回流4h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙烯酸三苯甲酯单体，产率为61％。

2.将0.1g甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至充分溶解，密封待用。取一个25mL两口烧瓶配置偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶液，N₂保护下依次加入0.08g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲苯，搅拌至充分溶解。N₂保护下在聚合管中依次加入0.5mL自制手性噁唑啉单体((S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉)和0.3mL AIBN溶液，充分搅拌后升温至60℃，搅拌回流8h，停止反应，旋蒸除去溶剂。

3.将上述产物充分溶解于三氯甲烷中配置溶液，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱(SEC)进行分离提纯，60℃下真空干燥8h，最终获得纯净的手性聚合物，产率为71％。

4.将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。

本实施方式所获得的甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为20/80)的结构规整(分子结构的核磁共振氢谱见图2)，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。所得产物的产率较高，并具有正的光学活性(列于表1中)。

具体实施方式三：

1.取10.0g三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等，如图1所示)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为1滴/秒，三苯甲基氯的2.0倍当量)，升温至80℃，搅拌回流4h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙烯酸三苯甲酯单体，产率为64％。

2.将0.1g甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至充分溶解，密封待用。取一个25mL两口烧瓶配置偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶液，N₂保护下依次加入0.08g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲苯，搅拌至充分溶解。N₂保护下在聚合管中依次加入0.5mL自制手性噁唑啉单体((S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉)和0.3mL AIBN溶液，充分搅拌后升温至60℃，搅拌回流14h，停止反应，旋蒸除去溶剂。

3.将上述产物充分溶解于三氯甲烷中配置溶液，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱(SEC)进行分离提纯，60℃下真空干燥8h，最终获得纯净的手性聚合物，产率为70％。

4.将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。

本实施方式所获得的甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为45/55)的结构规整，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。所得产物的产率较高，并具有正的光学活性(列于表1中)。

具体实施方式四：

1.取10.0g三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等，如图1所示)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为2滴/秒，三苯甲基氯的2.0倍当量)，升温至80℃，搅拌回流3.5h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙烯酸三苯甲酯单体，产率为65％。

2.将0.1g甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至充分溶解，密封待用。取一个25mL两口烧瓶配置偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶液，N₂保护下依次加入0.08g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲苯，搅拌至充分溶解。N₂保护下在聚合管中依次加入0.5mL自制手性噁唑啉单体((S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉)和0.3mL AIBN溶液，充分搅拌后升温至60℃，搅拌回流20h，停止反应，旋蒸除去溶剂。

3.将上述产物充分溶解于三氯甲烷中配置溶液，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱(SEC)进行分离提纯，60℃下真空干燥8h，最终获得纯净的手性聚合物，产率为72％。

4.将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。

本实施方式所获得的甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为67/33)的结构规整，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。所得产物的产率较高，并具有正的光学活性(列于表1中)。

具体实施方式五：

1.取10.0g三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等，如图1所示)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为2滴/秒，三苯甲基氯的2.0倍当量)，升温至80℃，搅拌回流3h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙烯酸三苯甲酯单体，产率为69％。

2.将0.1g甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至充分溶解，密封待用。取一个25mL两口烧瓶配置偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶液，N₂保护下依次加入0.08g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲苯，搅拌至充分溶解。N₂保护下在聚合管中依次加入0.5mL自制手性噁唑啉单体((S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉)和0.3mL AIBN溶液，充分搅拌后升温至60℃，搅拌回流26h，停止反应，旋蒸除去溶剂。

3.将上述产物充分溶解于三氯甲烷中配置溶液，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱(SEC)进行分离提纯，60℃下真空干燥8h，最终获得纯净的手性聚合物，产率为73％。

4.将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。

本实施方式所获得的甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为85/15)的结构规整，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。所得产物的产率较高，并具有正的光学活性(列于表1中)。

上述实施方式一至五中的手性噁唑啉单体是采用如下两种方法中的一种制备的。

手性噁唑啉单体制备方法一：

1.取50.0g(S)-(+)-苯基甘氨醇在室温下充分溶解于四氢呋喃和三乙胺混合液(体积比为5:1)中，然后滴加甲基丙烯酰氯(与苯基甘氨醇的当量相等)，降至-15℃，搅拌回流1h，停止反应，过滤、旋蒸，用三氯甲烷进行稀释，再用蒸馏水充分洗涤，用硫酸镁进行干燥，再次过滤、旋蒸，得中间产物，即甲基丙烯酰胺类衍生物，产率为61％。

2.将上述中间产物充分溶解于二氯甲烷和三乙胺混合液(体积比为7:1)中，滴加甲磺酰氯(与上述中间产物的当量相等)，降至0℃，3h后升至室温，搅拌回流13h，停止反应，过滤，用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，用硫酸镁进行干燥。

3.将上述产物再进行过滤、旋蒸，用正己烷进行萃取，再次旋蒸，减压蒸馏两次，并在60℃下真空干燥，最终获得纯净的手性噁唑啉化合物，产率为58％。

手性噁唑啉单体制备方法二：

1.取50.0g(S)-(+)-苯基甘氨醇在室温下充分溶解于四氢呋喃和三乙胺混合液(体积比为5:1)中，然后滴加丙酰氯(与苯基甘氨醇的当量相等)，降至-20℃，搅拌回流1h，停止反应，过滤、旋蒸，用三氯甲烷进行稀释，再用蒸馏水充分洗涤，用硫酸镁进行干燥，再次过滤、旋蒸，得中间产物，即甲基丙烯酰胺类衍生物，产率为71％。

2.将上述中间产物充分溶解于二氯甲烷和三乙胺混合液(体积比为7:1)中，滴加甲磺酰氯(与上述中间产物的当量相等)，降至2℃，1h后升至室温，搅拌回流11h，停止反应，过滤，用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，用硫酸镁进行干燥。

3.将上述产物再进行过滤、旋蒸，用正己烷进行萃取，再次旋蒸，减压蒸馏两次，并在60℃下真空干燥，最终获得纯净的手性噁唑啉化合物，产率为64％。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法，其特征是：

(1)取三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后N₂保护下加入与三苯甲基氯的当量相等的甲基丙烯酸，再滴加三苯甲基氯的2.0-2.5倍当量的三乙胺，升温至80±5℃，搅拌回流2-6h，停止反应并降至室温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，得到甲基丙烯酸三苯甲酯单体；

(2)将所述甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，N₂保护下加入甲苯，搅拌至溶解，N₂保护下由偶氮二异丁腈和甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂溶液，N₂保护下向聚合管中依次加入手性噁唑啉单体和所述偶氮二异丁腈引发剂溶液，搅拌后升温至60±5℃，搅拌回流5-30h，停止反应，旋蒸除去溶剂得到甲基丙烯酸酯类手性聚合物。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法，其特征是：将所述甲基丙烯酸酯类手性聚合物溶解于三氯甲烷中，用带有半制备色谱柱的尺寸排阻色谱进行分离提纯，40-60℃下真空干燥6-10h，最终获得纯净的甲基丙烯酸酯类手性聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法，其特征是：滴加三乙胺的滴加速度为1-3滴/秒。

4.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法，其特征是所述手性噁唑啉单体是采用如下方法制备得到的：

将带手性侧基的苯基甘氨醇在室温下充分溶解于四氢呋喃和三乙胺的体积比为5:1的混合液中，然后滴加与苯基甘氨醇的当量相等的甲基丙烯酰氯，降至-20℃～-15℃，搅拌回流1-3h，停止反应，过滤、旋蒸，用三氯甲烷进行稀释，再用蒸馏水充分洗涤，用硫酸镁进行干燥，再次过滤、旋蒸得到具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物；将具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物溶解于体积比为7:1二氯甲烷和三乙胺混合液中，滴加与具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物当量相等的甲磺酰氯，降至0℃～5℃，1-5h后再升温至室温，搅拌回流10-15h，停止反应，过滤，用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，用硫酸镁进行干燥。

5.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称自由基共聚方法，其特征是所述手性噁唑啉单体是采用如下方法制备得到的：

将带手性侧基的苯基甘氨醇在室温下充分溶解于四氢呋喃和三乙胺的体积比为5:1的混合液中，然后滴加与苯基甘氨醇的当量相等的甲基丙烯酰氯，降至-20℃～-15℃，搅拌回流1-3h，停止反应，过滤、旋蒸，用三氯甲烷进行稀释，再用蒸馏水充分洗涤，用硫酸镁进行干燥，再次过滤、旋蒸得到具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物；将具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物溶解于体积比为7:1二氯甲烷和三乙胺混合液中，滴加与具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物当量相等的甲磺酰氯，降至0℃～5℃，1-5h后再升温至室温，搅拌回流10-15h，停止反应，过滤，用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，用硫酸镁进行干燥。