CN102585043B - 一种树枝状多官能团raft链转移剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树枝状多官能团RAFT链转移剂及其制备方法。是通过对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂。首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状大分子；然后采用酰卤对端羟基树枝状大分子进行端基修饰，合成端卤基树枝状大分子；最后将该端卤基树枝状大分子与二硫代苯甲酸钠反应合成树枝状多官能团RAFT链转移剂。该方法制备工艺简便，易于分离纯化，产物收率高。制得的树枝状多官能团链转移剂可以实现乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以很好地控制树核星形聚合物的分子量及分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂及制备方法，属于高分子化学及造纸化学品技术领域。
背景技术
随着高分子科学和材料科学的迅猛发展，对聚合物进行分子结构设计，合成具有特殊拓扑结构和性能的聚合物材料成为高分子科学领域的研究热点。由多条线形均聚或共聚物链连接到树枝状核心分子外围所形成的树核星形聚合物受到了广泛关注。树核星形聚合物结合了树枝状大分子和星形聚合物的某些性质，其分子内部具有空腔，外围分子链呈星形支化，具有特殊的拓扑结构和性能，具有广阔的应用前景。
树核星形聚合物的合成通常采用两种合成路线。一种是将树枝状大分子的外围端基改性为具有引发活性的基团，引发单体直接在其外围活性端基上进行聚合，形成结构确定的树核星形聚合物，即“先核后臂”法(Core first)；另一种是预先合成线形聚合物，然后将线形聚合物作为支化臂与树枝状多官能团偶联剂偶合，称为“先臂后核”法(Arm first)。两种途径均可以合成具有可控结构(支化臂数、臂长、序列结构等)的树核星形聚合物。而尤以“先核后臂”法作为合成树核星形聚合物的主要途径。随着有机合成技术的不断发展，活性/可控聚合技术尤其是活性自由基聚合技术(可逆加成-断裂链转移自由基聚合和原子转移自由基聚合)的出现为合成树核星形聚合物开辟了新的有效途径。可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT)自由基聚合是1998年由Rizzardo等首次报道的一种活性自由基聚合技术，参见Chiefari J，(Bill)Chong Y K，Ercole F，et al.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process[J].Macromolecules，1998，31(16)：5559-5562。即在传统自由基聚合体系中加入具有高链转移常数及特定结构的链转移剂(双硫酯类化合物)实现活性聚合，使自由基聚合反应由不可控变为可控，可以得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物。其适用单体范围广，聚合条件温和，分子设计能力强，可制备各种拓扑结构的聚合物(如嵌段、接枝、梯度、星形、梳形、高支化、交联等聚合物)，是一种具有重要应用价值的活性聚合技术。
利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成树核星形聚合物的关键之一是树枝状多官能团链转移剂的结构设计和合成。通过对树枝状大分子外围末端基进行功能化改性，可以将树枝状大分子改性为可逆加成-断裂链转移自由基聚合的树枝状R基团链转移剂，也可以将树枝状大分子改性为可逆加成-断裂链转移自由基聚合的树枝状Z基团链转移剂，实现乙烯基单体的活性自由基聚合合成精确结构的树核星形聚合物。Hong等合成了一种拥有16个二硫代苯甲酸酯端基的树枝状聚酯，作为R基团多官能团RAFT链转移剂，用于苯乙烯的RA FT聚合制得了以树枝状聚酯为核的星形聚合物，参见Hong C-Y，You Y-Z，Liu J，Pan C-Y.Dendrimer-star Polymer and Block Copolymer Prepared by ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)Polymerization with Dendritic ChainTransfer Agent[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2005，43(24)：6379-6393。
树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)是目前已经商品化的树枝状大分子，其分子结构高度支化，表面具有很高的末端基密度。其中，整代产品(Gn.0 PAMAM)的末端基为胺基，半代产品(Gn.5PAMAM)的末端基为酯基，均具有较高的反应活性。通过对其末端基进行功能化修饰，可以在分子末端引入反应性或功能性基团，以其为多官能团支化核心可以制得可控结构和分子量及其分布的树核星形聚合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂及制备方法。
发明概述
所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂，是指对端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行端基功能化改性而得到的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂。其特征在于，首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-OH；然后采用酰卤与端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-OH进行酰化反应，合成端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X；最后将端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X与二硫代苯甲酸钠反应合成二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂。
发明详述
一种树枝状多官能团RAFT链转移剂的制备方法，步骤如下：
1、采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)反应，合成端羟基树枝状大分子
在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；
将端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，待端酯基的树枝状聚酰胺-胺完全溶解后，向反应器中加入无水碳酸钾。然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将反应器内的温度升至25～70℃，在搅拌下反应0.1～5天。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至0～10℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH；
所述端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第0.5、1.5、2.5、3.5代树枝状聚酰胺-胺之一，分别简记为G0.5 PAMAM、G1.5 PAMAM、G2.5PAMAM、G3.5 PAMAM；
上述反应体系中三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～160)∶1；无水碳酸钾与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为(1～2)∶1；
上述反应制得的端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-OH为端羟基数分别为12、24、48、96的G0.5 PAMAM-OH、G1.5 PAMAM-OH、G2.5 PAMAM-OH、G3.5 PAMAM-OH。
2、采用酰卤与步骤1制得的端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-OH进行酰化反应，合成端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X
在冰水浴及搅拌下，预先将酰卤溶于N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，得酰卤的DMF溶液，在0～5℃下密闭保存，备用；
在反应器中加入步骤1制得的端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-OH，在冰水浴、搅拌、通氮气下向反应器中滴加N，N二甲基甲酰胺(DMF)。待端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-0H完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的酰卤的DMF溶液。滴加完后在10～25℃下反应1～6h，然后调节反应器内的温度为25～70℃，再继续反应1～24h。反应完成后向反应液中加入蒸馏水，将沉淀出的固体粉末洗涤后经真空干燥即得端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X；
所述酰卤是指氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯异丁酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴及2-溴异丁酰溴之一；
上述反应体系中酰卤与端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-OH的摩尔比为(12～384)∶1；三乙胺与酰卤的摩尔比为1∶1；
上述反应制得的端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X为端卤素数分别为12、24、48、96的G0.5 PAMAM-X、G1.5 PAMAM-X、G2.5 PAMAM-X、G3.5 PAMAM-X，X代表Cl或Br。
3、将步骤2制得的端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X与二硫代苯甲酸钠反应，合成二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂
在搅拌下，预先将二硫代苯甲酸钠溶于四氢呋喃(THF)中，得二硫代苯甲酸钠的THF溶液，备用；
在反应器中加入步骤2制得的端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X，在搅拌下向其中滴加四氢呋喃(THF)。待端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X完全溶解后向其中滴加预先配制好的二硫代苯甲酸钠的THF溶液。滴加完后调节反应器内的温度为25～70℃，反应1～24h。反应完成后将反应液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得红色油状液体，加入蒸馏水反复洗涤，再用四氢呋喃溶解，经减压蒸馏除去溶剂即得二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂；
上述反应体系中二硫代苯甲酸钠与端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM-X的摩尔比为(12～384)∶1；
上述反应制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂为二硫代苯甲酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状多官能团RAFT链转移剂。
本发明所述合成二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂的方法，制备方法简便、易于分离、产物收率高。合成的树枝状多官能团RAFT链转移剂的二硫代苯甲酸酯端基数可控、链转移常数较高，作为树枝状多官能团链转移剂可以实现乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，制备树核星形聚合物，并可调控树核星形聚合物的结构、分子量及分子量分布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种树枝状多官能团RAFT链转移剂的制备方法作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
(1)在磁力搅拌下，预先将21.30g三羟甲基氨基甲烷溶于50mL二甲基亚砜中，放于恒压滴液漏斗中备用。将16.16g第0.5代树枝状聚酰胺-胺(G0.5 PAMAM)加入500mL三口烧瓶中，在搅拌、通入氮气下向其中滴加40mL二甲基亚砜。待G0.5 PAMAM完全溶解后，向三口烧瓶中加入26.69g无水碳酸钾。然后用恒压滴液漏斗在搅拌及通氮气下向三口烧瓶中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将三口烧瓶内的温度升至45℃，在搅拌下反应3天。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至4～6℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状大分子G0.5 PAMAM-OH；
(2)在冰水浴及搅拌下，预先将40.66g氯乙酰氯溶于55mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在0～5℃下密闭保存备用。在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝装置(回流冷凝管上接气体吸收装置，用稀NaOH液作为气体吸收液)的500mL四口烧瓶中加入19.0g步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子G0.5 PAMAM-OH。在冰水浴、搅拌、通氮气下向四口烧瓶中滴加45mL DMF。待端羟基树枝状大分子G0.5 PAMAM-OH完全溶解后向其中加入39.46g三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的氯乙酰氯的DMF溶液。滴加完后在10～25℃下反应2h，然后调节反应器内的温度为55℃，再继续反应12h。反应完成后向反应液中加入蒸馏水，将沉淀出的固体粉末洗涤后经真空干燥即得端氯基树枝状大分子G0.5 PAMAM-Cl；
(3)在搅拌下，预先将47.52g二硫代苯甲酸钠溶于70mL四氢呋喃(THF)中，得二硫代苯甲酸钠的THF溶液，备用。将25.17g步骤(2)制得的端氯基树枝状大分子G0.5PAMAM-Cl加入500mL三口烧瓶中，在搅拌下向其中滴加40mL四氢呋喃(THF)。待端氯基树枝状大分子G0.5 PAMAM-Cl完全溶解后向其中滴加预先配制好的二硫代苯甲酸钠的THF溶液。滴加完后调节反应器内的温度为40℃，反应10h。反应完成后将反应液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得红色油状液体，加入蒸馏水反复洗涤，再用四氢呋喃溶解，经减压蒸馏除去溶剂即得二硫代苯甲酸酯端基数为12的树枝状多官能团RAFT链转移剂。
实施例2：
(1)在磁力搅拌下，预先将23.23g三羟甲基氨基甲烷溶于50mL二甲基亚砜中，放于恒压滴液漏斗中备用。将24.10g第1.5代树枝状聚酰胺-胺(G1.5 PAMAM)加入500mL三口烧瓶中，在搅拌、通入氮气下向其中滴加50mL二甲基亚砜。待G1.5 PAMAM完全溶解后，向三口烧瓶中加入28.91g无水碳酸钾。然后采用恒压滴液漏斗在搅拌及通氮气下向三口烧瓶中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将三口烧瓶内的温度升至45℃，在搅拌下反应4天。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至3～6℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状大分子G1.5 PAMAM-OH；
(2)在冰水浴及搅拌下，预先将71.73g 2-溴异丁酰溴溶于75mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在0～5℃下密闭保存备用。在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝装置(回流冷凝管上接气体吸收装置，用稀NaOH液作为气体吸收液)的500mL四口烧瓶中加入19.18g步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子G1.5 PAMAM-OH。在冰水浴、搅拌、通氮气下向四口烧瓶中滴加55mL DMF。待端羟基树枝状大分子G1.5 PAMAM-OH完全溶解后向其中加入34.0g三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴异丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在10～25℃下反应4h，然后调节反应器内的温度为60℃，再继续反应18h。反应完成后向反应液中加入蒸馏水，将沉淀出的固体粉末洗涤后经真空干燥即得端溴基树枝状大分子G1.5PAMAM-Br；
(3)在搅拌下，预先将31.68g二硫代苯甲酸钠溶于60mL四氢呋喃(THF)中，得二硫代苯甲酸钠的THF溶液，备用。将27.47g步骤(2)制得的端溴基树枝状大分子G1.5PAMAM-Br加入500mL三口烧瓶中，在搅拌下向其中滴加45mL四氢呋喃(THF)。待端溴基树枝状大分子G1.5PAMAM-Br完全溶解后向其中滴加预先配制好的二硫代苯甲酸钠的THF溶液。滴加完后调节反应器内的温度为45℃，反应12h。反应完成后将反应液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得红色油状液体，加入蒸馏水反复洗涤，再用四氢呋喃溶解，经减压蒸馏除去溶剂即得二硫代苯甲酸酯端基数为24的树枝状多官能团RAFT链转移剂。
实施例3：如实施例1，所不同的是步骤(2)采用的是2-氯丙酰氯。
实施例4：如实施例2，所不同的是步骤(2)采用的是2-氯异丁酰氯。
实施例5：如实施例1，所不同的是步骤(2)采用的是3-氯丙酰氯。
实施例6：如实施例4，所不同的是步骤(1)采用的是第2.5代树枝状聚酰胺-胺(G2.5PAMAM)。
实施例7：如实施例6，所不同的是步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷与第2.5代树枝状聚酰胺-胺(G2.5 PAMAM)的摩尔比是48∶1。
实施例8：如实施例7，所不同的是步骤(2)中2-氯异丁酰氯与端羟基树枝状大分子G2.5 PAMAM-OH的摩尔比为96∶1。
实施例9：如实施例8，所不同的是步骤(3)中二硫代苯甲酸钠与端氯基树枝状大分子G2.5 PAMAM-Cl的摩尔比为96∶1。
Claims (4)
1.一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移剂，其特征在于是依次采用三羟甲基氨基甲烷、酰卤、二硫代苯甲酸钠对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性，制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂，制备方法如下：
(1)采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺反应，合成端羟基树枝状大分子
在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；
将端酯基的树枝状聚酰胺-胺加入反应器中，在搅拌、通氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，待端酯基的树枝状聚酰胺-胺完全溶解后，向反应器中加入无水碳酸钾；然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液；滴加完毕将反应器内的温度升至25～70℃，在搅拌下反应0.1～5天；反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物，并进行减压蒸馏，得到淡白色油状液体；用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至0～10℃，将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH；
所述端酯基的树枝状聚酰胺-胺，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第0.5、1.5、2.5、3.5代树枝状聚酰胺-胺之一，分别简记为G0.5PAMAM、G1.5PAMAM、G2.5PAMAM、G3.5PAMAM；反应制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH为端羟基数分别是12、24、48、96的G0.5PAMAM-OH、G1.5PAMAM-OH、G2.5PAMAM-OH、G3.5PAMAM-OH；
(2)采用酰卤与步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH进行酰化反应，合成端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X
在冰水浴及搅拌下，预先将酰卤溶于N，N二甲基甲酰胺中，得酰卤的N，N二甲基甲酰胺溶液，在0～5℃下密闭保存，备用；
在反应器中加入步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH，在冰水浴、搅拌、通入氮气下向反应器中滴加N，N二甲基甲酰胺；待端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的酰卤的N，N二甲基甲酰胺溶液；滴加完后在10～25℃下反应1～6h，然后调节反应器内的温度为25～70℃，再继续反应1～24h；反应完成后向反应液中加入蒸馏水，将沉淀出的固体粉末反复洗涤后经真空干燥即得端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X；
所述酰卤是指氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯异丁酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴及2-溴异丁酰溴之一；反应制得的端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X为端卤素数分别为12、24、48、96的G0.5PAMAM-X、G1.5PAMAM-X、G2.5PAMAM-X、G3.5PAMAM-X，X代表Cl或Br；
(3)将步骤(2)制得的端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X与二硫代苯甲酸钠反应，合成二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂
在搅拌下，预先将二硫代苯甲酸钠溶于四氢呋喃中，得二硫代苯甲酸钠的四氢呋喃溶液，备用；
在反应器中加入步骤(2)制得的端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X，在搅拌下向其中滴加四氢呋喃；待端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X完全溶解后向其中滴加预先配制好的二硫代苯甲酸钠的四氢呋喃溶液；滴加完后调节反应器内的温度为25～70℃，反应1～24h；反应完成后将反应液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得红色油状液体，加入蒸馏水反复洗涤，再用四氢呋喃溶解，经减压蒸馏除去溶剂即得二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂；
反应制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂为二硫代苯甲酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状多官能团RAFT链转移剂。
2.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移剂的制备方法，其特征在于步骤(1)反应体系中三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～160)∶1；无水碳酸钾与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为(1～2)∶1。
3.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移剂的制备方法，其特征在于步骤(2)反应体系中酰卤与端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH的摩尔比为(12～384)∶1；三乙胺与酰卤的摩尔比为1∶1。
4.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移剂的制备方法，其特征在于步骤(3)反应体系中，二硫代苯甲酸钠与端卤基树枝状大分子Gn.5PAMAM-X的摩尔比为(12～384)∶1。
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