CN104017123A - 温敏型聚苯乙炔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温敏型聚苯乙炔的制备方法。首先通过L-丙氨酸将烷氧醚树枝化基元接到苯乙炔对位，铑金属催化大单体聚合得到了聚苯乙炔。该类聚合物在水溶液中呈现出优异的温敏行为，聚合物的二级结构可以通过外界温度刺激进行调控，该发明对于设计并合成不同螺旋结构的聚合物并使其功能化提供理论基础，在制备新型仿生与功能材料方面具有重要学术价值，为拓展刺激响应型螺旋聚合物在信息储存、光学器件和液晶显示中应用具有指导意义。

Description

温敏型聚苯乙炔及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙炔及其制备方法，特别是一种温敏型聚苯乙炔及其制备方法。

背景技术

设计并合成不同螺旋结构的聚合物并使其功能化在制备新型仿生与功能材料等方面具有重要研究价值。目前在已报道的不同主链结构的螺旋聚合物中，聚苯乙炔受到了广泛关注。通过酰胺基将含有手性的氨基酸连接于聚合物的侧基，依靠氢键以及侧基位阻诱导主链螺旋成为了一个重要的研究方向。温敏聚合物作为智能聚合物中的重要一类，由于其操控简便、无污染及应用范围广而受到了人们广泛的关注。该类聚合物通常具有一个最低临界溶液温度（LCST）,在LCST以下，聚合物在水中能充分水合而处于良好的溶解状态，当温度升至LCST及以上时，聚合物链的水合能力降低，链段开始脱水，随之产生塌陷和聚集，相应的水溶液也从均相转变为非均相。目前温敏聚合物的研究主要集中在聚N-异丙基丙烯酰胺以及聚乙二醇等的线性聚合物。温敏型的聚苯乙炔结合了聚苯乙炔的螺旋结构和温敏聚合物的优异温度敏感性能，近年来得以广泛的研究。

唐本忠（Liu, J. Z.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z., Chem. Rev., 2009, 109, 5799）报道的一类开创性的工作就是将不同氨基酸连在聚苯乙炔合物主链上，通过改变温度，手性中心的位置，溶剂以及pH等对聚合物的二次结构进行了系统深入的研究。Percec等人(Percec, V.; Rudick, J. G.; Peterca, M.; Wagner, M.; Obata, M.; Mitchell, C. M.; Cho, W. D.; Balagurusamy, V. S. K.; Heiney, P. A., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15257-15264)首次报道了一种螺距在温度的诱导下发生变化的聚苯乙炔，该聚苯乙炔能自组装成纤维，并且肉眼能观测到了由于聚合物螺距的变化而引起的样品尺寸变化。此外，他们还发现在该聚苯乙炔在甲基环己烷中随着温度的变化，聚合物二级结构也会发生明显变化。

目前螺旋聚合物的研究主要是集中的二级结构性质方面, 成功实现对聚合物二次结构进行有效调控的工作仍极为少见，而在水溶液体系中通过温度改变螺旋聚合物二级结构的工作还没有报道过。

发明内容  

    本发明的目的之一在于克服现有技术中温敏型聚苯乙炔中存在的相变范围宽和滞后明显等缺点，提供一种新的本发明温敏型聚苯乙炔。

    本发明的目的之二在于提供该聚合物的制备方法。

为了实现以上发明目的，本发明采用如下反应机理：

。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种温敏型聚苯乙炔，其特征在于该温敏型聚苯乙炔是将具有反应活性的烷氧醚树枝化基元通过L-丙氨酸连接在对羟基苯乙炔对位上形成大单体，再以该大单体为单体进行聚合而得到的均聚物。

上述的具有反应活性的烷氧醚树枝化基元的结构通式为：R-Gn-COOH，R= Me,Et；n=1,2。

上述的聚合物的结构式为：

或者

其中m = 10-5000, R = Me，Et。

一种制备上述的温敏型聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛经氢化锂铝还原得到醇，与N-叔丁氧羰基保护的L-丙氨酸的羧基端酯化后，经盐酸的乙酸乙酯溶液同时脱除三甲基硅烷和N-叔丁氧羰基，再与具有反应活性的烷氧醚树枝化基元加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的条件下酰胺化得到。

上述的方法的具体步骤为：

a. 将4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛和氢化锂铝按 1:(4～5)的摩尔比溶于四氢呋喃中,惰性气氛保护下，搅拌反应3.5～4.5小时 ；冰盐浴下逐滴加入水至不产生气泡，加入10%的盐酸使沉淀溶解，旋干THF, 二氯甲烷萃取，再经过提纯，得到产物A,结构式为   ；

b. 将步骤a所得产物A和L-丙氨酸按 1:（1.2～1.5）的摩尔比溶于二氯甲烷中，再加入催化剂用量的4-二甲氨基吡啶，冰盐浴、惰性气氛保护下加入产物A用量的1.5倍当量的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐作为脱水剂，进行酰胺化反应，冰盐浴下搅拌2.5～3.5小时后，室温下搅拌反应至反应完全；反应液用饱和食盐水洗涤后，DCM萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，再经过提纯得到产物B，其结构式为：             ；

  c. 将产物B溶于二氯甲烷，冰盐浴下加入4.5～5.5倍当量的三氟乙酸，室温下继续搅拌至反应完全；旋干溶剂得到纯产物C，其结构式为：            ； 

d. 将产物C、具有反应活性的烷氧醚树枝化基元按1:(5～10)的摩尔比溶于DCM中，再加入催化剂用量的N,N-二异丙基乙胺, 冰盐浴和惰性气氛保护下加入产物C用量的1.2～1.5倍当量的EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取水相，无水MgSO₄干燥有机相，旋干DCM后再进行提纯得到产物D，其结构式为：

            ；

e.惰性气氛保护下，将产物D和二氯化二铑Rd(nbd)Cl₂按(50～100):1 的摩尔比溶于四氢呋喃中,加入催化剂用量的三乙胺；25℃下反应(22-30 )h；旋干溶剂后,进行提纯得到温敏型聚苯乙炔。

5.根据权利要求4所述的温敏型聚苯乙炔，其特征在于所述的有机溶剂为：四氢呋喃、二氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃。

本发明将烷氧醚树枝化基元通过L-丙氨酸连接在苯乙炔对位上，采用大单体聚合路线合成了苯乙炔的均聚物。研究结果表明烷氧醚结构赋予了聚合物优异的温敏特性,其相变迅速且滞后较小；柔性酯键连接的L-丙氨酸结构单元能对聚苯乙炔进行有效手性诱导；在水溶液中聚合物的二级结构在温度诱导的相变过程实现明显变化。

所述的温敏型聚苯乙炔具有良好的水溶性，其优异的温敏性能表现为相变迅速，最低临界溶液温度（LCST）在25~60 ^oC范围内可调,且滞后小。

通过烷氧醚树枝化基元赋予聚苯乙炔温敏特性，拓宽了聚苯乙炔应用领域，同时也实现了通过温度的改变对螺旋聚合物二级结构的有效调控。为拓展刺激响应型螺旋聚合物在信息储存、光学器件和液晶显示中的应用具有指导意义

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明采用温敏树枝化基元构建聚苯乙炔，赋予了聚苯乙炔优异的温敏性能，相变过程迅速，滞后小；

2. 本发明通过柔性酯键连接的L-丙氨酸结构单元能对聚苯乙炔进行有效手性诱导；

3. 本发明制备了一种水溶性的聚苯乙炔，拓宽了聚苯乙炔的应用领域。

附图说明

图1为本发明的PPA-G1-Et的核磁氢谱表征（氯仿55 ^oC，500M）

图2为本发明的PPA-G1-Et在水溶液中溶液透光率随温度变化曲线（c = 0.025 wt %, 600 nm, 加热和冷却速率0.2 ^oC/min)

图3为本发明的PPA-G1-Et的圆二色谱图。

图4为本发明的PPA-G1-Et的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

本发明涉及PPA-G1-Et的制备合成。

1.    单体的合成

(a) 4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛溶于四氢呋喃（THF）, 2倍当量氢化锂铝溶于少量四氢呋喃后缓慢加入,氮气保护下搅拌反应4 h ；冰盐浴下逐滴加入水中止反应，至不产生气泡，加入10%的盐酸使沉淀溶解，旋干THF, 二氯甲烷（DCM）萃取，DCM:MeOH = 30:1对粗产物进行柱色谱提纯，得纯产物A。

(b) 将A、L-丙氨酸（Boc-Ala，1.2当量）、4-二甲氨基吡啶（DMAP，0.2当量）溶于二氯甲烷，冰盐浴、氮气保护下加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl1.2当量），冰盐浴下搅拌3 h后，室温下搅拌18 h至反应完全；反应液用饱和食盐水洗涤后，DCM萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，DCM:MeOH = 50:1对粗产物进行柱色谱提纯得到产物B。

(c) 将B溶于二氯甲烷，冰盐浴下加入5倍当量盐酸/乙酸乙酯=1：1（V/V）的混合溶液，室温下继续搅拌至反应完全；旋干溶剂得到纯产物C。 

(d) 将C，1倍当量核心为羧基的一代烷氧醚树枝化基元(Et-G1-COOH) （参照文献Li, W.; Zhang, A.; Schlüter, A. D. Chem. Commun.  2008, 5523和Yan J T; Li W; Liu K; Wu D L; Chen F;Wu P Y; Zhang A. Chem. Asian J. 2011, 6, 3260的合成）， 0.2倍当量N,N-二异丙基乙胺（DIEA）溶于DCM, 冰盐浴氮气保护下加入1.2当量EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取水相，无水MgSO₄干燥有机相，旋干DCM后，DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到产物D。

2.    聚合物PPA-G1-Et的合成

将D溶于少量THF中,氮气保护下，加入1/50当量Rd(nbd)Cl₂、 三乙胺（TEA）1滴。25℃下反应22 h；旋干THF后,DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到聚合物PPA-G1。由附图1 ¹H NMR (CDCl₃, 50 ^oC): d = 1.11-1.18 (m, 9H, CH₃), 1.24-1.37 (br, 3H, CH₃), 3.41-3.73 (m, 37H, CH₂+CH₂), 4.05 (d, J = 31.8 Hz, 6H, CH₂), 4.65 (br, 1H, CH), 4.83 (br, 1H, CH₂), 4.95 (br, 1H, CH₂), 5.61 (br, 1H, CCH), 6.62 (br, 2H, Ar-H), 6.93 (br, 2H, Ar-H), 7.05 (br, 2H, Ar-H), 7.72 (br, H, NH) 可知证明得到了目标产物。

实施例2：

本发明涉及PPA-G₁-Me的制备合成。

3.    单体的合成

(a) 4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛溶于四氢呋喃（THF）, 2倍当量氢化锂铝溶于少量四氢呋喃后缓慢加入,氮气保护下搅拌反应4 h ；冰盐浴下逐滴加入水中止反应，至不产生气泡，加入10%的盐酸使沉淀溶解，旋干THF, 二氯甲烷（DCM）萃取，DCM:MeOH = 30:1对粗产物进行柱色谱提纯，得纯产物A。

(b) 将A、L-丙氨酸（Boc-Ala，1.2当量）、4-二甲氨基吡啶（DMAP，0.2当量）溶于二氯甲烷，冰盐浴、氮气保护下加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl1.2当量），冰盐浴下搅拌3 h后，室温下搅拌18 h至反应完全；反应液用饱和食盐水洗涤后，DCM萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，DCM:MeOH = 50:1对粗产物进行柱色谱提纯得到产物B。

(c) 将B溶于二氯甲烷，冰盐浴下加入5倍当量盐酸/乙酸乙酯=1：1（V/V）的混合溶液，室温下继续搅拌至反应完全；旋干溶剂得到纯产物C。 

(d) 将C，1倍当量核心为羧基的一代烷氧醚树枝化基元(Me-G1-COOH) （参照文献Li, W.; Zhang, A.; Schlüter, A. D. Chem. Commun.  2008, 5523和Yan J T; Li W; Liu K; Wu D L; Chen F;Wu P Y; Zhang A. Chem. Asian J. 2011, 6, 3260的合成）， 0.2倍当量N,N-二异丙基乙胺（DIEA）溶于DCM, 冰盐浴氮气保护下加入1.2当量EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取水相，无水MgSO₄干燥有机相，旋干DCM后，DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到产物D。

4.    聚合物PPA-G1-Me的合成

将D溶于少量THF中,氮气保护下，加入1/50当量Rd(nbd)Cl₂、 三乙胺（TEA）1滴。25℃下反应22 h；旋干THF后,DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到聚合物PPA-G1-Me。

实施例3：通过圆二色光谱对聚合物PPA-G1-Et的螺旋结构进行了表征。如附图3所示，该聚合物在常温下(25 ^oC)显示较强的CD信号峰，说明丙氨酸手性通过酯键可以传递到主链，赋予聚苯乙炔主链形成螺旋构象。当升温至相变温度以上时(40 °C)，螺旋聚合物的CD吸收峰发生红移，说明温敏基元的脱水聚集过程改变了聚苯乙炔螺旋结构的构象，使得其螺距变长。随着温度的升高，烷氧醚基元逐步脱水聚集，增加了侧基之间的位阻效应，使得主链的螺距增大。

实施例4：通过原子力显微镜对聚合物PPA-G1-Et进行了观测。如附图4所示，将聚合物配制成3.0 mg/L的氯仿溶液，滴入转速2000 rpm的离心机制样。可见聚合物分子的高度约为0.5 nm, 宽度约为7 nm, 聚合物分子链长10-100 nm。 

Claims (6)

1.一种温敏型聚苯乙炔，其特征在于该温敏型聚苯乙炔是将具有反应活性的烷氧醚树枝化基元通过L-丙氨酸连接在对羟基苯乙炔对位上形成大单体，再以该大单体为单体进行聚合而得到的均聚物。

2.根据权利要求1所述的温敏型聚苯乙炔，其特征在于所述的具有反应活性的烷氧醚树枝化基元的结构通式为：R-Gn-COOH，R= Me,Et；n=1,2。

3.根据权利要求2所述的温敏型聚苯乙炔，其特征在于该聚合物的结构式为：

或者

其中m = 10-5000, R = Me，Et。

4.一种制备根据权利要求1所述的温敏型聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛经氢化锂铝还原得到醇，与N-叔丁氧羰基保护的L-丙氨酸的羧基端酯化后，经盐酸的乙酸乙酯溶液同时脱除三甲基硅烷和N-叔丁氧羰基，再与具有反应活性的烷氧醚树枝化基元加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的条件下酰胺化得到。

5.根据权利要求4所述的温敏型聚苯乙炔，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛和氢化锂铝按 1:(4～5)的摩尔比溶于四氢呋喃中,惰性气氛保护下，搅拌反应3.5～4.5小时 ；冰盐浴下逐滴加入水至不产生气泡，加入10%的盐酸使沉淀溶解，旋干THF, 二氯甲烷萃取，再经过提纯，得到产物A,结构式为   ；

b. 将步骤a所得产物A和L-丙氨酸按 1:（1.2～1.5）的摩尔比溶于二氯甲烷中，再加入催化剂用量的4-二甲氨基吡啶，冰盐浴、惰性气氛保护下加入产物A用量的1.5倍当量的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐作为脱水剂，进行酰胺化反应，冰盐浴下搅拌2.5～3.5小时后，室温下搅拌反应至反应完全；反应液用饱和食盐水洗涤后，DCM萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，再经过提纯得到产物B，其结构式为：             ；

  c. 将产物B溶于二氯甲烷，冰盐浴下加入4.5～5.5倍当量的三氟乙酸，室温下继续搅拌至反应完全；旋干溶剂得到纯产物C，其结构式为：            ； 

d. 将产物C、具有反应活性的烷氧醚树枝化基元按1:(5～10)的摩尔比溶于DCM中，再加入催化剂用量的N,N-二异丙基乙胺, 冰盐浴和惰性气氛保护下加入产物C用量的1.2～1.5倍当量的EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取水相，无水MgSO₄干燥有机相，旋干DCM后再进行提纯得到产物D，其结构式为：

            ；

e.惰性气氛保护下，将产物D和二氯化二铑Rd(nbd)Cl₂按(50～100):1 的摩尔比溶于四氢呋喃中,加入催化剂用量的三乙胺；25℃下反应(22-30 )h；旋干溶剂后,进行提纯得到温敏型聚苯乙炔。

6.根据权利要求4所述的温敏型聚苯乙炔，其特征在于所述的有机溶剂为：四氢呋喃、二氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃。