CN104861113A - 烷氧醚类温敏聚合物纳米微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷氧醚类温敏聚合物纳米微球及其制备方法。首先通过铑金属催化两种单体进行共聚得到了温敏聚合物；将该聚合物溶解于酸性水溶液中，加入对应的交联剂，即可得智能纳米微球。该类纳米微球在水溶液中分散性较好，呈现出优异的温敏行为，纳米微球的尺寸可以通过外界温度刺激进行可逆调控。该发明对于通过动态键交联温敏聚合物构建纳米微球提供理论基础，在制备新型智能纳米材料方面具有重要学术价值，为拓展刺激响应型温敏聚合物在材料学、药物缓释和包络等领域的应用具有指导意义。

Description

烷氧醚类温敏聚合物纳米微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种智能纳米微球及其制备方法，特别是一种烷氧醚类温敏聚合物纳米微球及其制备方法。
背景技术
设计并合成具有不同尺寸的纳米微球并使其智能化在制备新型功能材料等方面具有重要研究价值。目前在已报道的各种纳米微球制备方法中，由聚合物构建各类纳米材料受到了人们的广泛关注。而动态键作为一类非共价键因为其可逆、便于调控等优势成为了一个重要的研究方向。温敏聚合物作为智能聚合物中的重要一类，由于其操控简便、无污染及应用范围广而受到了人们广泛的关注。该类聚合物通常具有一个最低临界溶液温度（LCST）,在LCST以下，聚合物在水中能充分水合而处于良好的溶解状态，当温度升至LCST及以上时，聚合物链的水合能力降低，链段开始脱水，随之产生塌陷和聚集，相应的水溶液也从均相转变为非均相。目前温敏聚合物的研究主要集中在各种新型功能性温敏聚合物的合成及应用上。
张阿方（A Zhang et al. J. Polym. Science. Part A: Polym.Chem.,  2009, 47, 6630）报道的一类开创性的工作就是合成了一类同时具有优异温敏行为和生物相容性的烷氧醚类温敏聚合物，并对该类温敏聚合物的性质进行了更加深入的研究。Eiji Yashima（E, Yashima; T, Matsushima; and Y, Okamoto. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (27), 6345）报道了一类聚苯乙炔的合成及其性质的研究，张阿方（S, Li; K, Liu; G, Kuang; T, Masuda; and A, Zhang. Macromolecules., 2014, 47, 3288）报道了一类温度敏感型聚苯乙炔的合成，并对其性质进行了研究。
目前烷氧醚类温敏聚合物的研究主要集中在其性质方面, 而实现该类聚合物在其他领域的应用的工作仍极为少见。在水溶液体系中通过动态键将烷氧醚类温敏聚合物交联起来制备温敏可控的纳米微球的工作还没有报道过。
发明内容  
本发明的目的之一在于提供一种烷氧醚类温敏聚合物纳米微球。
本发明的目的之二在于提供该纳米微球的制备方法。
为了扩展烷氧醚类温敏聚合物的应用范围，本发明将含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔和对醛基苯乙炔通过聚合反应得到含醛基的温敏型共聚物；将该类温敏共聚物溶解于酸性水溶液中，加入对应的交联剂己二酸二酰肼，进行交联反应得到温敏型纳米微球。
为了实现以上发明目的，本发明采用如下反应机理：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种烷氧醚类温敏聚合物纳米微球，其特征在于该纳米微球是含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔与对醛基苯乙炔通过聚合反应得到含醛基的温敏型线性嵌段共聚物，该共聚物再以己二酸二酰肼为交联剂进行动态交联而形成的一种交联聚合物，其中含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔与对醛基苯乙炔的摩尔比为：9:1；醛基与交联剂的摩尔比为：1:1-1:2。
上述的含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔为端基为R基团的一代烷氧醚树枝化基元，其中 R = OMe或OEt。
上述的纳米微球的粒径为：800nm～1200nm。
一种制备上述的烷氧醚类温敏聚合物纳米微球的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔和对醛基苯乙炔按9:1的摩尔比溶于四氢呋喃THF中，惰性气体保护下，加入催化剂用量的Rd(nbd)Cl]2和 三乙胺，反应温度30℃，反应时间12h-24 h；去除THF后得粗产物，对该粗产物进行分离提纯得到含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔。
上述的含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔的制备方法为：将烷氧醚树枝化基元和对炔基苯甲酸按1.2：1的摩尔比溶于二氯甲烷DCM中，再加入催化剂用量的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）, 冰盐浴，惰性气体保护下加入1.2当量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取，干燥有机相，去除DCM后，进行分离提纯得到含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔；所述的烷氧醚树枝化基元与EDC·HCl的摩尔比为：1:1-1:1.2。
研究结果表明烷氧醚结构赋予了该纳米微球优异的温敏特性,其相变迅速且滞后较小；通过温度变化即可对该纳米微球的尺寸进行调控。
通过动态键将智能聚合物交联起来形成智能纳米微球，拓宽了温敏聚合物应用领域，同时也实现了通过温度的改变对纳米微球尺寸进行有效调控。发明了一种新型的智能纳米微球的制备方法，同时为拓展温度敏感型聚合物在材料、药物缓释和包络等领域的应用具有指导意义。
所述的温敏型纳米微球具有优异的温敏性能，表现为相变迅速，其尺寸随温度的变化而变化，且具有可逆性。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明采用动态键做交联剂，由烷氧醚类温敏聚合物构建水溶性智能纳米微球，赋予了该纳米微球优异的温敏性能，相变过程迅速，滞后小，为智能纳米微球的制备提供了新的方向。
2. 本发明温度变化能对该纳米微球的尺寸进行有效的可逆控制，拓宽了温敏聚合物的应用领域。
附图说明
图1. Poly(Pa-G1-R-co-Pa-CHO)的核磁氢谱表征（d6-DMSO，80 °C，500M）
图2. 智能纳米微球在水溶液中溶液透光率随温度变化曲线（c = 0.025 wt %, 700 nm, 加热和冷却速率0.2 oC/min)
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
烷氧醚树枝化基元的制备方法请参见文献Li, W.; Zhang, A.; Schlüter, A. D. Chem. Commun.,  2008, 5523和Yan J T; Li W; Liu K; Wu D L; Chen F;Wu P Y; Zhang A. Chem. Asian J., 2011, 6, 3260的合成。
对炔基苯甲酸的制备方法请参见文献E, Yashima; T, Matsushima; and Y, Okamoto. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (27), 6345合成。
对醛基苯乙炔的制备方法请参见文献Zhang, Y; Gao, K; Zhao, Z; Yue, D; Hu, Y; Masuda T. J. Polym. Science. Part A: Polym.Chem., 2013, 51(24), 5248合成。
实施例1：
实施例一：单体的合成
(a) 将1倍当量核心为羧酸的一代烷氧醚树枝化基元（G1-CH2OH），1.5倍当量的对炔基苯甲酸，0.2倍当量N,N-二异丙基乙胺（DIEA）溶于DCM, 冰盐浴氮气保护下加入1.2当量EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取水相，无水MgSO4干燥有机相，旋干DCM后，DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到含树枝化基元的单体。
(b)聚合物Poly(Pa-G1-R-co-Pa-CHO)的合成
将含树枝化基元的苯乙炔单体和对醛基苯乙炔以一定的比例溶于少量THF中,氮气保护下，加入1/50当量[Rd(nbd)Cl]2、 三乙胺（TEA）1滴。30℃下反应24 h；旋干THF后,DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到聚合物。由附图1 1H NMR (d6-DMSO, 25 oC): d = 1.00-1.08 (m, 9H, CH3), 3.36-3.67 (m, 36H, CH2+CH2), 4.01 (d, J = 31.8 Hz, 6H, CH2), 5.00 (br, 1H, CH2), 5.69 (br, 1H, CCH), 6.58 (br, 2H, Ar-H), 6.76 (br, 2H, Ar-H), 7.51 (br, 2H, Ar-H), 9.66 (br, H, CHO) 可知证明得到了目标产物。
（c）    智能纳米微球的制备：将聚合物溶解于酸性水溶液中，其浓度为0.025% wt；加入等比例或过量的己二酸二酰肼，常温反应24h，得智能纳米微球。
实施例二：
通过紫外光谱对该纳米微球的温敏行为进行了表征。如附图2所示，该纳米微球在常温下(25 oC)透光度较高，为70%，说明该纳米微球在水中的溶解性和分散性较好。随着温度缓慢升高至相变温度（31.5℃）左右时，该纳米微球水溶液的透光度迅速下降。当温度升高至相变温度以上时（35℃），透光度低于10%。说明该纳米微球具有优异的温敏行为。
实施例三：
通过动态光散射对该纳米微球在水溶液中的尺寸进行表征。如表1所示，该纳米微球在常温下（20℃），其尺寸半径可达到1100nm以上，其多分散性指数为0.491；升温至相变温度以上（40℃）时，其尺寸半径小于1000nm，其多分散性指数为4.56，表明该智能纳米微球的尺寸随温度的变化而变化，且在常温下更稳定，半径分布更单一。
表1. 智能纳米微球的动态光散射图表。
  半径(nm) 多分散性指数
20℃ 1166.28 0.491
40℃ 803.56 4.56

Claims (5)

1.一种烷氧醚类温敏聚合物纳米微球，其特征在于该纳米微球是含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔与对醛基苯乙炔通过聚合反应得到含醛基的温敏型线性嵌段共聚物，该共聚物再以己二酸二酰肼为交联剂进行动态交联而形成的一种交联聚合物，其中含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔与对醛基苯乙炔的摩尔比为：9:1；醛基与交联剂的摩尔比为：1:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的烷氧醚类温敏聚合物纳米微球，其特征在于所述的含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔为端基为R基团的一代烷氧醚树枝化基元，其中 R = OMe或OEt。
3.根据权利要求2所述的烷氧醚类温敏聚合物纳米微球，其特征在于所述的纳米微球的粒径为：800nm～1200nm。
4.一种制备根据权利要求1、2或3所述的烷氧醚类温敏聚合物纳米微球的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔和对醛基苯乙炔按9:1的摩尔比溶于四氢呋喃THF中，惰性气体保护下，加入催化剂用量的Rd(nbd)Cl]2和 三乙胺，反应温度30℃，反应时间12h-24 h；去除THF后得粗产物，对该粗产物进行分离提纯得到含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔的制备方法为：将烷氧醚树枝化基元和对炔基苯甲酸按1.2：1的摩尔比溶于二氯甲烷DCM中，再加入催化剂用量的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）, 冰盐浴，惰性气体保护下加入1.2当量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl, 室温下继续搅拌至反应完全；饱和食盐水水洗后DCM萃取，干燥有机相，去除DCM后，进行分离提纯得到含烷氧醚树枝化基元的苯乙炔；所述的烷氧醚树枝化基元与EDC·HCl的摩尔比为：1:1-1:1.2。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906765A (zh) * 2016-07-02 2016-08-31 上海大学 烷氧醚类温敏手性聚合物纳米微球及其制备方法
CN106432693A (zh) * 2016-05-14 2017-02-22 上海大学 温度诱导螺旋构象可逆调控的聚异氰衍生物及其制备方法
CN110128588A (zh) * 2019-04-17 2019-08-16 上海大学 温敏抑菌阳离子树形聚合物及其制备方法
CN114292393A (zh) * 2021-12-14 2022-04-08 上海大学 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104017123A (zh) * 2014-01-08 2014-09-03 上海大学 温敏型聚苯乙炔及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104017123A (zh) * 2014-01-08 2014-09-03 上海大学 温敏型聚苯乙炔及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANQIU XU, ET AL.: "Remarkable Structure Effects on Chiroptical Properties of Polyisocyanides Carrying Proline Pendants", 《CHEMISTRY – AN ASIAN JOURNAL》 *
RYOSUKE SAKAI, ET AL.: "Strict Size Specificity in Colorimetric Anion Detection Based on Poly(phenylacetylene) Receptor Bearing Second Generation Lysine Dendrons", 《MACROMOLECULES》 *
SHU LI, ET AL.: "Thermoresponsive Helical Poly(phenylacetylene)s", 《MACROMOLECULES》 *
WEN LI, ET AL.: "Synthesis of an oligo(ethylene glycol)-based third-generation thermoresponsive dendronized polymer", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432693A (zh) * 2016-05-14 2017-02-22 上海大学 温度诱导螺旋构象可逆调控的聚异氰衍生物及其制备方法
CN106432693B (zh) * 2016-05-14 2019-04-02 上海大学 温度诱导螺旋构象可逆调控的聚异氰衍生物及其制备方法
CN105906765A (zh) * 2016-07-02 2016-08-31 上海大学 烷氧醚类温敏手性聚合物纳米微球及其制备方法
CN105906765B (zh) * 2016-07-02 2018-06-01 上海大学 烷氧醚类温敏手性聚合物纳米微球及其制备方法
CN110128588A (zh) * 2019-04-17 2019-08-16 上海大学 温敏抑菌阳离子树形聚合物及其制备方法
CN110128588B (zh) * 2019-04-17 2021-10-08 上海大学 温敏抑菌阳离子树形聚合物及其制备方法
CN114292393A (zh) * 2021-12-14 2022-04-08 上海大学 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用
CN114292393B (zh) * 2021-12-14 2024-05-14 上海大学 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用

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