CN101787115B - 一种具有光活性的三元双亲性聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有光活性的三元双亲性聚酯的制备方法，属于功能材料领域。本发明以石胆酸(LCA)，胆酸(CA)，3，4-二羟基肉桂酸(咖啡酸，DHCA)，对羟基肉桂酸(香豆酸，4HCA)，乳酸(LA)，1，3-丙二醇(PDO)，不同分子量的聚乙二醇(PEG)为原料，无水乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用逐步缩聚的方法得到了具有光活性的三元双亲性聚酯，所得聚酯的分子量、玻璃化转变温度、降解速度、光交联程度均可控，该双亲性聚酯经自组装形成胶束。本发明制备方法简单，制得的三元双亲性聚酯具有光活性，生物相容性和热稳定性好，可作为降解材料广泛应用于药物缓释体系、组织工程、包装材料和环保等领域。
Description
技术领域
一种具有光活性的三元双亲性聚酯的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
随着新技术的发展和应用，各种各样新的高分子材料异军突起，在人们的生产生活领域起到了举足轻重的作用。然而，在高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。另外，生产高分子材料的原料——石油也总有用尽的一天。以目前的消耗量来计算，预计制造材料的石油等矿物质资源将会在80年后枯竭。因而寻找新的对环境友好型的高分子材料的原料，发展非石油基聚合物迫在眉睫。本发明所用的单体石胆酸(LCA)，胆酸(CA)，3，4-二羟基肉桂酸(咖啡酸，DHCA)，对羟基肉桂酸(香豆酸，4HCA)，1，3-丙二醇(PDO)等均为环境友好型原料，有关它们共聚物的制备、结构与性能的研究引起了科研工作者的广泛关注。本发明利用逐步缩聚的方法制备的三元双亲性聚酯的降解速度、分子量、玻璃化转变温度、紫外光交联的程度和自组装所得胶束粒径等均可通过调节投料比来实现，而且其生物相容性和热稳定性都较好，可作为降解材料广泛应用于药物缓释体系、机体组织工程和环保等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光活性的三元双亲性聚酯的制备方法，采用逐步缩聚法制备得具有紫外光活性和优异降解性的双亲性聚酯。
本发明的技术方案：一种具有光活性的三元双亲性聚酯的制备方法，直接以石胆酸(LCA)、胆酸(CA)或乳酸(LA)为单体1，3，4-二羟基肉桂酸(咖啡酸、DHCA)或对羟基肉桂酸(香豆酸、4HCA)为单体2，1，3-丙二醇(PDO)或不同分子量的聚乙二醇(PEG)为单体3，无水乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用逐步缩聚的方法得到了具有光活性的三元双亲性聚酯；
配比为：单体1∶单体2∶单体3∶催化剂的摩尔比为0.02～2∶1∶0.02～1∶0.01～0.06，乙酸酐的用量为总单体用量的5～10倍；
按配比称取单体1、单体2和无水乙酸钠置于反应器中，加入乙酸酐，在200～400r/min的搅拌速度下升温至110～160℃，反应1-3h；然后加入单体3，在搅拌下升温到190～200℃之间，再持续反应6～8h后，停止加热，冷却；整个逐步缩聚过程在氮气和避光的条件下进行；反应完毕后，先用去离子水将产物洗涤两次，然后用丙酮清洗，或产物洗涤后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重复两次，最后在30℃下干燥，得黄色或淡黄色粉末状具有光活性的三元双亲性聚酯产物。
以石胆酸、3，4-二羟基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇为单体时，所得共聚物为：
表示成P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
以石胆酸、3，4-二羟基肉桂酸和1，3-丙二醇为单体时，所得共聚物为：
表示成P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
以胆酸、对羟基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇为单体时，所得共聚物为：
表示成P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
以胆酸、对羟基肉桂酸和1，3-丙二醇为单体时，所得共聚物为：
表示成P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
以乳酸、3，4-二羟基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇为单体时，所得共聚物为：
表示成P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
以乳酸、3，4-二羟基肉桂酸和1，3-丙二醇为单体时，所得共聚物为：
表示成P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
所制得的具有光活性的三元双亲性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)，其特征是均具有紫外光活性，可生物降解性，所述双亲性聚酯经自组装形成胶束，广泛应用于药物缓释体系、组织工程、微反应器、包装和农业领域。
通过红外光谱仪、核磁共振仪、紫外分光光度计、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、透射电子显微镜等表征方法对共聚物的结构和性能进行表征，结果表明共聚物结构明确，共聚物的分子量，紫外光活性，热稳定性和胶束形态均与预期结果一致。
本发明的有益效果：根据本发明方法制备的具有光活性的三元双亲性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)具有优异的生物相容性和热稳定性；聚酯的降解速度、分子量、玻璃化转变温度、紫外光交联的程度、自组装所得胶束粒径等均可通过调节投料比来实现；聚酯作为生物可降解材料在药物缓释系统、组织工程、包装和农业等领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1a、单体DHCA红外谱图，b、均聚物PDHCA红外谱图，c、共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG的红外谱图。
图2共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG的核磁谱图。
图3共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG在不同紫外光辐照时间下UV-Vis谱图；a、λ≥280nm紫外光照射，b、λ＝254nm紫外光照射。
图4聚合物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG自组装所得胶束透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1
称取石胆酸3.76g(10mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，无水乙酸钠0.009g(0.1mmol)，乙酸酐35mL，加入250mL反应器中，在搅拌转速为300r/min下升温至140℃，反应2h后，逐滴加入PEG(400)1.20g(3mmol)，最后升温至190-200℃，搅拌、恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。用去离子水洗涤两次，产物洗涤后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重复两次，然后在30℃下恒温干燥，得到黄色产物。所得共聚物为：
表示成P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
实施例2
称取石胆酸3.76g(10mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，无水乙酸钠0.045g(0.5mmol)，乙酸酐35mL，加入250mL反应器中，在搅拌转速为300r/min下升温至140℃，反应2h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.76g(10mmol)，逐渐升温至190-200℃，搅拌、再恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。用去离子水洗涤两次，产物洗涤后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重复两次，然后在30℃下恒温干燥，得黄色产物。所得共聚物为：
表示成P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
实施例3
称取胆酸0.082g(0.2mmol)，香豆酸1.64g(10mmol)，无水乙酸钠0.018g(0.2mmol)，乙酸酐25mL，加入250mL反应器中，在搅拌转速为200r/min下升温至160℃，反应1h后，逐滴加入PEG(400)0.80g(2mmol)，逐渐升温至190-200℃，搅拌、再恒温反应7h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。用去离子水洗涤两次，丙酮清洗两次，然后在30℃下恒温干燥，得黄色产物。所得共聚物为：
表示成P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
实施例4
称取胆酸0.41g(1mmol)，香豆酸1.64g(10mmol)，无水乙酸钠0.018g(0.2mmol)，乙酸酐25mL，加入250mL反应器中，在搅拌转速为200r/min下升温至160℃，反应1h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.57g(7.5mmol)，逐渐升温至190-200℃，搅拌、再恒温反应7h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。用去离子水洗涤两次，丙酮清洗两次，然后在30℃下恒温干燥，得黄色产物。所得共聚物为：
表示成P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
实施例5：称取乳酸1.80g(20mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，无水乙酸钠0.009g(0.1mmol)，乙酸酐30mL，加入250mL反应器中，在搅拌转速为400r/min下升温至110℃，反应3h后，逐滴加入PEG(400)0.08g(0.2mmol)，逐渐升温至190-200℃，搅拌、再恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。用去离子水洗涤两次，丙酮清洗两次，然后在30℃下恒温干燥，得淡黄色产物。所得共聚物为：
表示成P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
实施例6：称取乳酸1.80g(20mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，无水乙酸钠0.009g(0.1mmol)，乙酸酐30mL，加入250mL反应器中，在搅拌转速为400r/min下升温至110℃，反应3h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.38g(5mmol)，逐渐升温至190-200℃，搅拌、再恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。用去离子水洗涤两次，丙酮清洗两次，然后在30℃下恒温干燥，得淡黄色产物。所得共聚物为：
表示成P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
Claims (7)
1.一种具有光活性的三元双亲性聚酯的制备方法，其特征在于直接以石胆酸LCA、胆酸CA或乳酸LA为单体1，3，4-二羟基肉桂酸DHCA或对羟基肉桂酸4HCA为单体2，1，3-丙二醇PDO或不同分子量的聚乙二醇PEG为单体3，无水乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用逐步缩聚的方法得到了具有光活性的三元双亲性聚酯；
配比为：单体1∶单体2∶单体3∶催化剂的摩尔比为0.02～2∶1∶0.02～1∶0.01～0.06，乙酸酐的用量为总单体用量的5～10倍；
按配比称取单体1、单体2和无水乙酸钠置于反应器中，加入乙酸酐，在200～400r/min的搅拌速度下升温至110～160℃，反应1-3h；然后加入单体3，在搅拌下升温到190～200℃之间，再持续反应6～8h后，停止加热，冷却；整个逐步缩聚过程在氮气和避光的条件下进行；反应完毕后，先用去离子水将产物洗涤两次，然后用丙酮清洗，或产物洗涤后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重复两次，最后在30℃下干燥，得黄色或淡黄色粉末状具有光活性的三元双亲性聚酯产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以石胆酸、3，4-二羟基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇为单体时，所得共聚物表示为：P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以石胆酸、3，4-二羟基肉桂酸和1，3-丙二醇为单体时，所得共聚物表示为：P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以胆酸、对羟基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇为单体时，所得共聚物表示为：P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以胆酸、对羟基肉桂酸和1，3-丙二醇为单体时，所得共聚物表示为：P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以乳酸、3，4-二羟基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇为单体时，所得共聚物表示为：P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以乳酸、3，4-二羟基肉桂酸和1，3-丙二醇为单体时，所得共聚物表示为：P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
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