CN101544749B - 一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法，属于功能材料领域。本发明以3，4-二羟基肉桂酸为主单体，不同分子量的聚乙二醇PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、乳酸、对羟基苯甲酸、或石胆酸为功能单体，乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用两步熔融缩聚法得到了咖啡酸酯类共聚物，所制备的咖啡酸酯类共聚物的分子量、玻璃化转变温度、荧光强度、降解速度等均可控，可作为降解材料或荧光探针应用于组织工程、生物医药以及环保等领域。本发明为制备可生物降解、具有荧光性能的共聚物提供了一种简便、高效的方法。

Description

一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法
技术领域
一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
随着新技术的发展和应用，各种各样的新的高分子材料异军突起，在各生产部门和人们的生活领域得到广泛的应用。尽管它们有诸多优点，但是随着应用时间的增加，越来越多的环境问题也显现出来，世界每年产生的塑料废弃物约是其产量的60％～70％。制造高分子材料用原材料的70％以上来源于石油，以生产1kg高分子材料平均消耗石油3L估算，年产700万吨高分子材料废弃物意味着每年浪费了21亿L石油。因此，进行高分子材料生态设计与再生利用是人类生存环境的需要，也具有重要的政治和经济意义。因此社会和科技都在呼吁高分子材料要绿色化。于是高分子领域掀起了一片绿色浪潮。其中的“绿色”就是指从高分子材料合成的源头——单体着手，选择对环境友好的单体材料及合成工艺，并且考虑合成的高分子材料对环境的相容性(即在较短的时间内自然降解或解聚)。本发明所涉及的单体3，4-二羟基肉桂酸(DHCA，俗称咖啡酸)可从咖啡豆、木瓜等天然植物中提纯得到，由于咖啡酸其独特的结构，被作为中草药的活性成分使用，具有利胆，升高白细胞的作用，对多种细菌感染疾病以及由放疗、化疗所致的白细胞减少症有显著疗效，也可以作为抗氧剂使用，国内关于咖啡酸的研究主要还集中在医疗药用领域，鲜见其在聚合物制备中的研究报道。聚乙二醇(PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000)、乳酸(D，L-LA)、对羟基苯甲酸(p-HA)、石胆酸(LCA)是重要的功能单体，有关聚合物的制备、结构与性能的研究引起了科研工作者的广泛关注。
本发明旨在以咖啡酸为主单体合成一种具有优异降解性能的咖啡酸酯类共聚物，所得共聚物具有以下优点：1)可生物降解，具有优异的降解性能；2)共聚物的降解速度、分子量、玻璃化转变温度可通过调节投料比来实现；3)共聚物溶液具有较强的内在荧光性能，可作为荧光探针应用于组织工程、生物医药以及环保等领域。
发明内容
本发明目的是提供一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法，采用两步熔融缩聚法得到了咖啡酸酯类共聚物，为制备具有荧光性能的共聚物降解材料提供了一种简便、高效的方法。
本发明的技术方案：一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法，以3，4-二羟基肉桂酸为主单体，不同分子量的聚乙二醇PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、乳酸、对羟基苯甲酸、或石胆酸为功能单体，乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用两步熔融缩聚法得到了咖啡酸酯类共聚物，所得共聚物数均分子量为1.5×104-2.5×104；
配比为：主单体∶功能单体∶催化剂的摩尔比为1∶0.05～1.00∶0.01～0.05，溶剂的用量为总单体质量的3～12倍；
第一阶段、预缩聚阶段：
按配比称取主单体、功能单体和催化剂乙酸钠置于三口烧瓶中，加入溶剂乙酸酐，在200～400r/min的搅拌速度下将三口烧瓶升温至100～140℃，反应1～3h；
第二阶段、缩聚阶段：
将预聚物在100～200r/min的搅拌速度下升温，控制反应温度升至180～220℃，再持续反应6～12小时后，停止加热，让其自然冷却；
整个熔融缩聚反应过程要在通氮气或真空条件下避光进行；
反应完毕后将产物先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，除去未参加反应的单体及催化剂后自然干燥，得黄色或淡黄色粉末产品。
当功能单体选用聚乙二醇PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000时，所得共聚物为：
Figure G2009100267219D00021
表示成PDHCA-b-PEG400、PDHCA-b-PEG1000、PDHCA-b-PEG2000、PDHCA-b-PEG4000、PDHCA-b-PEG6000。
当功能单体选用乳酸时，所得共聚物为：
Figure G2009100267219D00022
表示成PDHCA-co-PLA。
当功能单体选用对羟基苯甲酸时，所得共聚物为：
Figure G2009100267219D00031
表示成PDHCA-co-PHA。
当功能单体选用石胆酸时，所得共聚物为：
Figure G2009100267219D00032
表示成PDHCA-co-PLCA。
制得的该类聚酯共聚物：聚咖啡酸-b-聚乙二醇、聚咖啡酸-co-聚乳酸、聚咖啡酸-co-聚对羟基苯甲酸、聚咖啡酸-co-聚石胆酸，均为可生物降解材料，且具有荧光性能。
本发明的有益效果：本发明方法制备的咖啡酸酯类共聚物的分子量、玻璃化转变温度、荧光强度、降解速度等均可控，可作为降解材料或荧光探针应用于组织工程、生物医药以及环保等领域。本发明为制备具有荧光性能的共聚物降解材料提供了一种简便、高效的方法。
附图说明
图1聚咖啡酸-b-聚乙二醇(PDHCA-b-PEG400)在波长为401nm光激发下的荧光光谱图。
图2将聚咖啡酸-co-聚乳酸(PDHCA-co-PLA)共聚物压成片材埋在土壤下降解6个月后其表面形态的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1
称取3，4-二羟基肉桂酸(DHCA)1.8012g(10mmol)，聚乙二醇400(PEG400)0.3215g(0.8mmol)，乙酸钠(ACONa)0.0085g(0.1mmol)，量取乙酸酐(AC2O)10mL，加入100mL三口烧瓶中，在搅拌转速为200r/min下将三口烧瓶升温至110℃，反应1.5h后升温至190℃，搅拌转速降为120r/min再恒温反应7h，整个反应过程在N2保护和避光条件下进行。
用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，除去未参加反应的单体及催化剂后自然干燥，得黄色或淡黄色粉末产品。
实施例2
称取3，4-二羟基肉桂酸(DHCA)1.8026g(10mmol)，乳酸(D，L-LA)0.3863g(4.3mmol)，乙酸钠(ACONa)0.0310g(0.4mmol)，量取乙酸酐(AC2O)20mL，加入250mL三口烧瓶中，在搅拌转速为360r/min下将三口烧瓶升温至120℃，反应2h后升温至210℃，搅拌转速降为150r/min再恒温反应6h，整个反应过程在N2保护和避光条件下进行。
去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，除去未参加反应的单体及催化剂后自然干燥，得黄色或淡黄色粉末产品。
实施例3
称取3，4-二羟基肉桂酸(DHCA)3.6042g(20mmol)，对羟基苯甲酸(p-HA)0.6909g(5.0mmol)，乙酸钠(ACONa)0.0167g(0.2mmol)，量取乙酸酐(AC2O)18mL，加入250mL三口烧瓶中，在搅拌转速为400r/min下将三口烧瓶升温至135℃，反应2h后升温至210℃，搅拌转速降为130r/min再恒温反应9h，整个反应过程在N2保护和避光条件下进行。
去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，除去未参加反应的单体及催化剂后自然干燥，得黄色或淡黄色粉末产品。
实施例4
称取3，4-二羟基肉桂酸(DHCA)1.8035g(10mmol)，石胆酸(LCA)0.9419g(2.5mmol)，乙酸钠(ACONa)0.0174g(0.2mmol)，量取乙酸酐(AC2O)10mL，加入100mL三口烧瓶中，在搅拌转速为380r/min下将三口烧瓶升温至130℃，反应2.5h后升温至205℃，搅拌转速降为140r/min再恒温反应11h，整个反应过程在N2保护和避光条件下进行。
去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，除去未参加反应的单体及催化剂后自然干燥，得黄色或淡黄色粉末产品。

Claims (2)

1.一种可生物降解荧光聚酯共聚物的制备方法，其特征在于以3，4-二羟基肉桂酸为主单体，不同分子量的聚乙二醇PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、乳酸、或对羟基苯甲酸为功能单体，乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用两步熔融缩聚法得到了咖啡酸酯类共聚物，所得共聚物数均分子量为1.5×104-2.5×104：
配比为：主单体∶功能单体∶催化剂的摩尔比为1∶0.05～1.00∶0.01～0.05，溶剂的用量为总单体质量的3～12倍；
第一阶段、预缩聚阶段：
按配比称取主单体、功能单体和催化剂乙酸钠置于三口烧瓶中，加入溶剂乙酸酐，在200～400r/min的搅拌速度下将三口烧瓶升温至100～140℃，反应1～3h；
第二阶段、缩聚阶段：
将预聚物在100～200r/min的搅拌速度下升温，控制反应温度升至180～220℃，再持续反应6～12小时后，停止加热，让其自然冷却；
整个熔融缩聚反应过程要在通氮气或真空条件下避光进行；
反应完毕后将产物先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，除去未参加反应的单体及催化剂后自然干燥，得黄色或淡黄色粉末产品。
2.用权利要求1所述的制备方法制得的聚酯共聚物，其特征是该类聚酯共聚物：聚咖啡酸-b-聚乙二醇、聚咖啡酸-co-聚乳酸、聚咖啡酸-co-聚对羟基苯甲酸，均为可生物降解材料，且具有荧光性能。
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