CN1727370A - 刚性聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了可以在电子、电器部件、汽车部件等广泛领域中使用的耐热性、加工性优异的刚性聚合物。例如加入乙酸酐和作为催化剂的乙酸钠，在预定温度下使选自作为生物来源刚性化合物的4－羟基肉桂酸或绿原酸、作为生物来源刚性化合物的水解物的咖啡酸和奎尼酸、或聚乳酸等物质反应预定时间，来制造均聚物或共聚物。由于它们有芳香环，通过组合可以成为显示液晶性的刚性聚合物，因此，作为刚性聚合物可以在电子、电器部件、汽车部件等中使用。

Description

刚性聚合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含生物来源刚性化合物、生物来源刚性化合物的衍生物或生物来源刚性化合物水解物的刚性聚合物及其制造方法，特别是涉及可以在电子、电器部件、汽车部件等广泛领域使用的刚性聚合物及其制造方法。

背景技术

目前，作为生物来源聚合物的聚乳酸已经实现了实用化(例如，参见非专利文献1)。

此聚乳酸是由从玉米或甘薯等植物资源中得到的淀粉所制造的，在废弃时，由水解或微生物分解而分解成水与二氧化碳。此聚乳酸已经作为农用膜、一次性容器、文具得到使用。

非专利文献1：“生物降解塑料手册”，土井义治编辑，第1版，NTS公司出版，1995年5月26日，第576～581页。

发明内容

然而，历来的由乳酸所构成的聚合物，其热形变温度很低，仅约60℃，存在着不能作为汽车内装部件、外装部件、与引擎有关等要求耐热性和机械强度的部件使用的问题。

另一方面，作为有耐热性和机械强度的聚合物材料，刚性聚合物是已经知道的。刚性聚合物的特征在于，由于它是芳环浓度高的聚合物，分子为刚性，具有优异的耐热性、机械强度等。

因此，本发明旨在提供可以在电子、电器部件、汽车部件等广泛领域使用的、使用了生物来源刚性化合物、生物来源刚性化合物的衍生物或生物来源刚性化合物的水解物的刚性聚合物。

为了达到上述目的，本发明提供刚性聚合物，其特征在于，包含由选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、所述生物来源刚性化合物的衍生物、所述生物来源刚性化合物的水解物、所述生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种所形成的均聚物或者由选自上述化合物、衍生物和物质中的任何两种或更多种所形成的共聚物。

这里，所谓“刚性”聚合物是指具有选自芳环、脂环、双键或三键中的至少一种刚性的结构部位的均聚物或共聚物。

均聚物以包含选自绿原酸类、绿原酸类的衍生物、绿原酸类的水解物以及此水解物的衍生物和从生物资源中提取的物质中的任何一种为优选。

共聚物以包含选自绿原酸类、绿原酸类的衍生物、绿原酸类的水解物以及此水解物的衍生物和从生物资源中提取的物质中的任何一种与4-羟基肉桂酸或聚乳酸为优选。

本发明为了达到上述目的，提供制备刚性聚合物的方法，所述刚性聚合物包括选自生物来源刚性化合物、所述生物来源刚性化合物的衍生物、所述生物来源刚性化合物的水解物、所述水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种，所述制备方法包括：

使选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的衍生物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的水解物的衍生物和具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的从生物资源中提取出来的物质中的任何一种进行乙酰化的乙酰化工序和在预定的催化剂存在下，使经乙酰化的化合物或者物质进行均聚的均聚化工序。

本发明为了达到上述目的，提供通过使选自第1生物来源刚性化合物、所述第1生物来源刚性化合物的衍生物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第1物质中的任何一种与选自第2生物来源刚性化合物、所述第2生物来源刚性化合物的衍生物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第2物质中的任何一种共聚来制备刚性聚合物的方法，所述制备方法包括：

使包含选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的第1生物来源刚性化合物、所述第1生物来源刚性化合物的衍生物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第1物质中的任何一种的第1材料与包含选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的第2生物来源刚性化合物、所述第2生物来源刚性化合物的衍生物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第2物质中的任何一种的第2材料乙酰化的乙酰化工序和在预定的催化剂存在下，使经乙酰化的第1材料和第2材料进行共聚的共聚工序。

使用本发明，由于得到了由选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、生物来源刚性化合物的衍生物和生物来源刚性化合物的水解物中的任何一种所形成的均聚物或由2种或更多种所形成的共聚物，所以提高了耐热性、加工性，可以得到可在电子、电器部件、汽车部件等广泛领域使用的刚性聚合物。

附图说明

图1：作为本发明的第1实施方式和第6实施方式所涉及的刚性聚合物的、4HCA与咖啡酸的共聚物、咖啡酸均聚物和4HCA均聚物的傅利叶变换红外光谱图。

图2：作为本发明的第1实施方式和第6实施方式所涉及的刚性聚合物的、4HCA与咖啡酸的共聚物、咖啡酸均聚物和4HCA均聚物的广角X线衍射图。

图3：作为本发明的第1实施方式所涉及的刚性聚合物的、4HCA与咖啡酸的共聚物加热时的液晶照片。

图4：作为本发明的第1实施方式所涉及的刚性聚合物的、4HCA与咖啡酸的共聚物的扫描示差量热分析(DSC)结果。

图5：作为本发明的第7实施方式所涉及的刚性聚合物的、使用咖啡豆提取物的聚合物的傅利叶变换红外光谱图。

图6：作为本发明的第9实施方式所涉及的刚性聚合物的、聚乳酸与咖啡酸的共聚物的扫描示差量热分析(DSC)结果。

图7：将制作的聚合物进行微粒化的示意图。

图8：用紫外可见光谱跟踪4HCA与咖啡酸共聚物受紫外线照射时其结构随时间的变化而得到的图。

具体实施方式

[第1实施方式]

现在来说明与本发明的第1实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是4-羟基肉桂酸(4HCA)与咖啡酸的共聚物，用下面示出的通式(1)来表示。这里，4HCA是具有2个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物，咖啡酸是具有3个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物。

式中的R、R’表示聚合物、氢或乙酰基。

现在来说明此第1实施方式的刚性聚合物的制造方法的一个例子。首先，在四口烧瓶中加入例如0.82g(5mmol)的4HCA(以下面示出的通式(2)所表示)和例如1.7g(10mmol)的咖啡酸(以下面示出的通式(3)所表示)，向其中加入有催化作用的乙酸酐(例如10mL)和作为酯交换催化剂的例如乙酸钠。接着，用干燥的氮气将四口烧瓶排空，浸渍于硅油浴中。然后，在一边用例如铝箔作为遮光材料把四口烧瓶包起来挡光和一边加热硅油浴下，进行聚合。然后，取出聚合反应的生成物，把它溶解于五氟苯酚中，把此溶液倒入乙醇中，使其重沉淀。然后，过滤收集沉淀，用索氏(Soxhlet)回流抽提器抽提，用甲醇除去不纯物，得到共聚物。把在这样的条件所得到的4HCA与咖啡酸的共聚物减压蒸馏之后，进行各种测定。还有，制造条件并不限于此，例如，改变加料量、聚合时间、聚合温度、催化剂和溶剂的数量，在聚合时实施真空处理，在刚性聚合物中加入增强材料，这些操作也都是可以的。

与此第1实施方式相关的刚性聚合物具有以下性状和物性。

(1)制造条件

表1中示出了各种制造条件下的4HCA与咖啡酸共聚物的成形结果。采用这些制造条件，通过成为共聚物而使得成形成为可能，同时，得到变得强韧的良好成形物。还有，尽管可成形温度依赖于咖啡酸的加料量，但是通过提高聚合温度，可以进一步提高可成形温度，同时可得到变得更强韧的良好成形物。此外还确认了，改变溶剂量和聚合时间也会使刚性聚合物的性状发生变化。因此，作为制造强韧的共聚物的条件，咖啡酸的组成优选为20～75mol％，聚合温度优选为175～225℃，聚合时的溶剂量过量或聚合时间长也是优选的。

[表1]

<其它的聚合物制作条件>

●聚合时间6h(部分是聚合了2.5h、9h、15h的聚合物)

●催化剂  预定数量的乙酸钠

●溶剂    预定数量的乙酸酐

●其它：^*真空下聚合    A经乙酰化的单体的聚合

<成形条件·结果>

●成形温度  记录于括号内

●成形时间  加热8min、冷却5min

●成形结果  ○成形良好  △部分开裂

            ×开裂严重  -未实施成形

(2)化学结构

图1示出了用傅利叶变换红外分光光度计测定的4HCA与咖啡酸的共聚物、咖啡酸均聚物和4HCA聚合物结构解析结果。由此可见，其中没有出现归属于咖啡酸的1670～1640cm^-1的C＝O峰，出现了归属于酯(C＝O)的1730cm^-1峰。还有，归属于芳环的1600cm^-1峰的强度和二取代芳环的1166cm^-1峰的强度随咖啡酸的组成变化而变化。其原因在于，在咖啡酸均聚物中1600cm^-1峰弱而且由于咖啡酸有三取代芳环因而没有在1166cm^-1出现明确的峰。还有，从峰的强度随4HCA/咖啡酸加料比而变化，可以推断，可制造共聚的聚合物。

(3)广角X-线衍射测定的结果

图2示出了4HCA与咖啡酸的共聚物、咖啡酸均聚物和4HCA均聚物的广角X-线衍射测定结果。由此广角X-线衍射测定结果可知，4HCA组成为100％时出现的4.8和3.7的峰在共聚物中消失。这表示，由于咖啡酸的引入，使其失去了结晶性，可以推论：可制造4HCA与咖啡酸的共聚物。

(4)溶解性

表2示出了与第1实施方式相关的刚性聚合物的溶解性。这是把由改变4HCA和咖啡酸的加料比和聚合温度而得到的4HCA与咖啡酸共聚物浸渍于各种溶剂中，以评价共聚物在各种溶剂中的溶解性。共聚反应是在175℃、185℃和200℃进行的。

表2

○可溶  △：部分可溶  ×：不溶

○^※：加热可溶

由表2可知，根据所制造的刚性聚合物的溶解性随单体和制造条件而异，可以确认得到了刚性聚合物。

(5)分子量测定

表3示出了与第1实施方式相关的刚性聚合物的分子量测定结果，所用的测定设备为TOSOH制造的HLC-8120GPC，溶剂为DMF，溶剂流速为0.6mL/min。由此，发现存在有部分难溶于DMF而难以测定和测定值可靠性差的聚合物，发现随制造条件而分子量改变，得知得到了高分子量的刚性聚合物。

表3

使用溶剂：DMF

<符号的意义> -：未测定      --：因不溶于溶剂而不能测定

             ※：在部分溶解于溶剂的状态下测定的

(6)液晶性

图3是把4HCA与咖啡酸的共聚物(组成50mol％：50mol％)加热，用偏光显微镜拍的照片。由于可以观察到此4HCA与咖啡酸的共聚物(组成50mol％：50mol％)加热时的砌列带组织，确认其具有向列液晶的特性。

(7)热分析

图4示出了用示差扫描量热分析(DSC)以10℃/min从室温升温至300℃的结果的一部分。在175℃反应6h得到的4HCA与咖啡酸的共聚物(组成50mol％：50mol％)和在200℃反应6h得到的4HCA与咖啡酸的共聚物(组成50mol％：50mol％)的玻璃化温度都高，可以在电子、电器部件中使用。

(8)弯曲试验

用2种方法进行弯曲试验：

(i)基于JISK7171标准的弯曲试验

把在175℃反应6h所得到的4HCA与咖啡酸的共聚物(组成50mol％：50mol％)于80℃预干燥1h。接着，在185℃以30kg/cm²的压力压6min，成形物的尺寸为200mm×200mm×3mm厚，把得到的板切成测定用样品。采用Instron公司制造的万能材料试验机5528为测定设备，根据JIS K 7171标准，在温度23℃、支点间距离48mm、试验速度1.5mm/min条件下进行试验。

(ii)用小型材料试验机进行弯曲试验

把表1所示的各种制造条件的不同的刚性聚合物按表1所示的成形条件压缩成形成为6mm×50mm×3mm厚的小片，作为测定用样品。采用井元制作所制造的小型材料试验机为评价设备，参考JIS K 7171标准，制作支撑体的R为2mm、压子的R为5mm、支点间距离为29mm的试验用夹具，在温度23℃和速度0.1mm/min下进行测定。

(9)压缩试验

把在200℃下反应6h得到的组成不同的4HCA与咖啡酸的共聚物按如下进行压缩试验。

(i)试片的制作

在250℃成形，得到压缩测定用样品。

(ii)评价设备：用岛津公司制造的AGS-H/EZ系列来评价。

(第1实施方式的效果)

与第1实施方式相关的刚性聚合物起到了如下的效果。

(a)由于4HCA与咖啡酸的共聚物在加热时呈向列液晶性，可以作为液晶聚合物分类并使用。

(b)由于4HCA与咖啡酸的共聚物，通过成为共聚物而可以成形，同时，得到了变得强韧的良好成形物。还有，尽管可成形温度依赖于咖啡酸的加料量，但是通过提高聚合温度，可以进一步提高可成形温度，同时可得到变得更强韧的良好成形物。已经确认，这样的组成变化、聚合温度变化和聚合时间的变化可改变刚性聚合物的性状，进而通过变更溶剂量和有没有纯化、进而在真空中聚合、进行所谓的退火处理也可改变刚性聚合物的性状。还有，随条件也显示了弹性体性状。因此，作为强韧共聚物的制造条件是，咖啡酸的组成优选为20～75mol％，聚合温度以175～225℃为优选，聚合时的溶剂量和聚合时间过量也是优选的。由这样的聚合条件就可以使成形性能、耐热性、力学强度产生变化。

(c)由于4HCA和咖啡酸在各种溶剂中都溶解，可以用湿式纺丝、浇铸来实现薄膜化和微粒化，从而增加了刚性聚合物的加工方法。

(d)由于4HCA和咖啡酸在各种溶剂中都溶解，分子量的测定和光反应性的测定等各种各样物性测定与结构分析成为可能。

(e)可以用不同制造条件来制作各种各样分子量的4HCA和咖啡酸的刚性聚合物。

(f)由JIS K 7171弯曲试验结果得到其弯曲弹性系数为2.93GPa。表4示出了用小型材料试验机测定的不同制造条件下的刚性聚合物的弯曲试验结果。由此可知，随聚合物的制造条件的不同，弯曲物性也不同。还有，这些物性高的聚合物其分子量也高，这种相关性已经得到确认；由于可以以纤维形态加工，因此作为填充料来使用也是可能的。

(g)表5示出了压缩试验的结果。4HCA和咖啡酸的共聚物的压缩强度随组成而异，为30～100MPa、压缩弹性率为0.6～1.6GPa，可以在汽车部件、电子、电器部件等方面试验。

(h)由于表4所示的用小型材料试验机进行的弯曲试验测定和由表5所示的压缩试验结果不是JIS标准的试验方法，因此不能与根据JIS标准的试验结果进行比较，是作为探讨提高物性的条件用的测定。还有，成形物的大小和成形方法也使物性值发生变化。表4、表5所示出的值不是其限度。

表4

括号前的数字：弯曲应力(MPa)

括号内的数字：弯曲弹性率(Mpa)

<符号的意义>

-：未测定

精：纯化处理了的刚性聚合物；A：使用经乙酰化的单体的刚性聚合物

※真空聚合的刚性聚合物

表5

4HCA/咖啡酸加料比(mol％)	压缩强度(MPa)	压缩弹性率(GPa)
			25/7550/5075/25	1039531	1.61.70.6

用具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的衍生物或具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物和具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的衍生物或具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物的组合来代替上述4HCA、咖啡酸也是可以的。即，可以通过将生物来源刚性化合物、生物来源刚性化合物的衍生物或生物来源刚性化合物的水解物组合起来使用，使得生成的刚性聚合物中含有酯基、硫代酯基、酰胺基、硫代酰胺基、酮基、硫代酮基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、酰亚胺基、硫代酰亚胺基、异酰亚胺基、醚基、硫代醚基、氨基、甲亚胺基、偶氮基、氧肟酸、酸酐、唿唑基、异噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基、三唑基、三嗪基、咪唑基、乙内酰脲基、吡唑基、噁嗪酮基、喹唑啉酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉基、苯并哒嗪酮基之类结合基团。

此外，还可以是由具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物与具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的、且含有脂环、双键、三键等刚性结构部位的、选自核酸类、氨基酸类、糖类、脂肪酸类、萜烯类、卟啉类、类黄酮类、甾类刚性化合物类、绿原酸类或生物碱类中的1种或更多种所形成的共聚物、或者是由具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的、且含有脂环、双键、三键等刚性结构部位的、选自核酸类、氨基酸类、糖类、脂肪酸类、萜烯类、卟啉类、类黄酮类、甾类刚性化合物类、绿原酸类或生物碱类中的2种或更多种所形成的共聚物。

[第2实施方式]

下面说明与本发明的第2实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是4HCA与咖啡酸的共聚物，与第1实施方式的不同在于制造方法不同。

(制造方法)

首先，在四口烧瓶中加入4HCA或咖啡酸，在与乙酸酐共同存在下用氮气置换空气，在例如165℃下反应3h，生成乙酰化4HCA或乙酰化咖啡酸，然后进行纯化。用氮置换空气后，把所得到的乙酰化4HCA与乙酰化咖啡酸例如在195℃进行6h聚合反应，得到共聚物。对于这样得到的4HCA与咖啡酸的共聚物进行各种测定。再是，制造条件并不限于此，也可以改变例如加料量和聚合时间、聚合温度、催化剂和溶剂的量、在聚合时实施真空处理、在刚性聚合物中加入增强材料等操作。

表1中示出了各种制备条件下的乙酰化4HCA-乙酰化咖啡酸共聚物的成形结果。根据各种制备条件可知，可以使用乙酰化单体进行成形，其韧性得到提高，可以得到良好的成形物。

如表4所示，使用乙酰化单体可以得到良好的弯曲物理特性，并且，如果进行退火则该弯曲物理特性会更好。因此，该聚合物可用作纤维，它们可被用作填充料。

表6示出了所得到的刚性聚合物在各种溶剂中的溶解性。与乙酰化单体相比，其溶解性发生改变，因此认为可以制造4HCA与咖啡酸的共聚物。再有，在乙酰化工序中，也可以用三氟乙酸酐来代替乙酸酐。

表6

○：可溶  △：部分可溶  ×：不溶

○^※：加热可溶    -：未实施

(第2实施方式的效果)

根据第2实施方式，虽然改变了制造方法，但仍然可以制造出耐热性和加工性优异的刚性聚合物。用三氟乙酸酐代替乙酸酐还可以提高分子量。

[第3实施方式]

这里来说明与本发明的第3实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是4HCA与绿原酸的共聚物，是一种有透明性的刚性聚合物。这里，绿原酸是具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物。

表7示出了4HCA与绿原酸的共聚物在各种溶剂中的溶解性。由此，把4HCA单体与绿原酸单体例如各50mol％加入到反应容器中，用氮置换空气后，在175℃反应6h，得到共聚物，它与聚4HCA相比，在各种溶剂中的溶解性发生改变，而且与单体相比，溶解性也不同。

表7

○：可溶  △：部分可溶  ×：不溶

○^※：加热可溶  -：未实施

(第3实施方式的效果)

用第3实施方式，由4HCA单体与绿原酸单体反应，得到了溶剂溶解性优异、薄膜化等加工性能良好的刚性聚合物。

[第4实施方式]

现在来说明与本发明的第4实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是4HCA与奎尼酸的共聚物。这里，奎尼酸是具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物。

表7示出了4HCA与奎尼酸的共聚物在各种溶剂中的溶解性。由此，把4HCA单体与奎尼酸单体例如各50mol％加入到反应容器中，用氮气置换空气，在175℃反应6h，得到了共聚物。它与聚4HCA、4HCA单体和奎尼酸单体相比，溶解性发生改变。

(第4实施方式的效果)

用第4实施方式，由4HCA单体与奎尼酸单体反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性能良好的刚性聚合物。

[第5实施方式]

现在来说明与本发明的第5实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是把4HCA与咖啡豆提取物加入反应容器中经氮气置换空气后于例如175℃反应6h所得到的共聚物。这里，咖啡豆用的是Java Robusta种。

表8示出了由加入4HCA单体与咖啡豆提取物单体各50重量％所得到的共聚物在各种溶剂中的溶解性。由此可知，与聚4HCA和4HCA单体和咖啡豆提取物单体相比，4HCA单体与咖啡豆提取物单体的共聚物在各种溶剂中的溶解性发生改变。

表8

○：可溶  △：部分可溶  ×：不溶

○^※：加热可溶  -：未实施

(第5实施方式的效果)

用第5实施方式，由4HCA单体与咖啡豆提取物反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

[第6实施方式]

现在来说明与本发明的第6实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是把咖啡酸单体加入到四口烧瓶中，在乙酸酐和乙酸钠的存在下，用氮气置换空气，在预定温度反应6h所得到的咖啡酸均聚物。

表2中列出了作为这种刚性聚合物的咖啡酸均聚物在各种溶剂中的溶解性。由此可知，咖啡酸单体和所制作的刚性聚合物在各种溶剂中的溶解性发生改变。

(第6实施方式的效果)

用第6实施方式，咖啡酸单体由反应而高分子化，成为了图2所示的非晶性聚合物。而且，随制造条件不同，在各种溶剂中的溶解性和加工性也可以改变。还有，如表9所示，压缩试验中观察到的压缩强度为105MPa、压缩弹性率为1.9GPa，得到了比聚4HCA强韧的聚合物。再是，也可以单独使用第2实施方式所得到的乙酰化咖啡酸单体来制造咖啡酸的均聚物。在此场合，看到了如表6所示的在各种溶剂中的溶解性变化。

                              表9

4HCA/咖啡酸的加料比(mol％)	压缩强度(MPa)	压缩弹性率(GPa)
			100/0	7	0.6
0/100	105	1.9

再是，也可以用具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的衍生物或具有3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物来代替上述咖啡酸。即，可以通过将生物来源刚性化合物、生物来源刚性化合物的衍生物或生物来源刚性化合物的水解物组合起来使用，使得生成的刚性聚合物中含有酯基、硫代酯基、酰胺基、硫代酰胺基、酮基、硫代酮基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、酰亚胺基、硫代酰亚胺基、异酰亚胺基、醚基、硫代醚基、氨基、甲亚胺基、偶氮基、氧肟酸、酸酐、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基、三唑基、三嗪基、咪唑基、乙内酰脲基、吡唑基、噁嗪酮基、喹唑啉酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉基、苯并哒嗪酮基之类结合基团。

还有，还可以是具有3个3个或更多个反应性官能团且具有聚合性的、含有脂环、双键、三键等刚性结构部位的、选自核酸类、氨基酸类、糖类、脂肪酸类、萜烯类、卟啉类、类黄酮类、甾类刚性化合物类、绿原酸类或生物碱类中的1种所形成的均聚物。

[第7实施方式]

现在来说明与本发明的第7实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是使用咖啡豆提取物的聚合物。再是，使用的咖啡豆是Java Robusta种。刚性聚合物的制造是与第6实施方式的相应制造方法一样的。

如表8所示，使用这种咖啡豆提取物的聚合物在各种溶剂中的溶解性与单体不同，由此可知发生了聚合。

图5示出了使用咖啡豆提取物的聚合物的傅利叶变换红外分光光度计进行的结构分析结果。根据已经确认有源于芳环的峰可以推断，利用咖啡豆提取物的聚合物是刚性聚合物。

(第7实施方式的效果)

用第7实施方式，由咖啡豆提取物的反应得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

[第8实施方式]

现在来说明与本发明的第8实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是聚乳酸(PLA)与4HCA的聚合物。此聚合物包含作为主产物的PLA与4HCA的共聚物以及作为副产物的PLA与4HCA各自的均聚物。

此刚性聚合物是把聚乳酸和4HCA单体例如各50重量％加入到反应容器中，在乙酸酐和乙酸钠的存在下，用氮气置换空气，在例如175℃下聚合反应6h而得到的。

在各种溶剂中的溶解性试验如表10所示，与聚乳酸和4HCA相比，

在各种溶剂中的溶解性发生改变，由此表明反应已经发生。

表10

○：可溶  △：部分可溶  ×：不溶

○^※：加热可溶  -：未实施

(第8实施方式的效果)

用第8实施方式，由4HCA单体与聚乳酸单体反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

[第9实施方式]

现在来说明与本发明的第9实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是聚乳酸(PLA)与咖啡酸单体的聚合物。此聚合物包含作为主产物的PLA与咖啡酸的共聚物以及作为副产物的PLA与咖啡酸各自的均聚物。

此刚性聚合物是把聚乳酸和咖啡酸单体例如各50重量％加入到反应容器中，在乙酸酐和乙酸钠的存在下，用氮气置换空气，在例如175℃下聚合反应6h而得到的。表11示出了此时的重均分子量。

表11

PLA/咖啡酸加料比(重量％)	聚合温度	GPC使用的溶剂	重均分子量
				50/50	175℃	CHCl3	5900

图6示出了聚乳酸与咖啡酸单体各50重量％所得到的聚合物的扫描示差量热分析(DSC)的结果，图中还列出了作为比较用的聚乳酸的DSC的结果。由此可见，聚乳酸的结晶峰(105.8℃)已经消失。由此结果可以认为，这是由于在聚乳酸的分子结构中的其它物质发生聚合而妨碍了结晶化。因此认为可以提高加工性。

如表10所示，由在各种溶剂中的溶解性试验可知，与聚乳酸和咖啡酸单体相比，溶解性发生改变。

(第9实施方式的效果)

按照第9实施方式，由咖啡酸单体与聚乳酸反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

[第10实施方式]

现在来说明与本发明的第10实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是聚乳酸(PLA)与奎尼酸单体的聚合物。此聚合物包含作为主产物的PLA与奎尼酸的共聚物以及作为副产物的PLA与奎尼酸各自的均聚物。

此刚性聚合物是把聚乳酸和奎尼酸单体例如各50重量％加入到反应容器中，在乙酸酐和乙酸钠的存在下，用氮气置换空气，在例如175℃下聚合反应6h而得到的。

如表10所示，由在各种溶剂中的溶解性试验可知，与聚乳酸和奎尼酸单体相比，溶解性发生改变。

(第10实施方式的效果)

按照第10实施方式，由奎尼酸单体与聚乳酸反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

[第11实施方式]

现在来说明与本发明的第11实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是聚乳酸(PLA)与咖啡豆提取物的聚合物。此聚合物包含作为主产物的PLA与咖啡豆提取物的共聚物以及作为副产物的PLA与咖啡豆提取物各自的均聚物。咖啡豆用的是Java Robusta种。

此刚性聚合物是把聚乳酸和咖啡豆提取物例如各50重量％加入到反应容器中，在乙酸酐和乙酸钠的存在下，用氮气置换空气，在例如175℃下聚合反应6h而得到的。

如表10所示，由在各种溶剂中的溶解性试验可知，与聚乳酸和咖啡豆提取物构成的单体相比，溶解性发生改变。

(第11实施方式的效果)

按照第11实施方式，由咖啡豆提取物构成的单体与聚乳酸反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

[第12实施方式]

现在来说明与本发明的第12实施方式相关的刚性聚合物。此刚性聚合物是聚乳酸(PLA)与绿原酸单体的聚合物。此聚合物包含作为主产物的PLA与绿原酸的共聚物以及作为副产物的PLA与绿原酸各自的均聚物。

此刚性聚合物是把聚乳酸和绿原酸例如各50重量％加入到反应容器中，在乙酸酐和乙酸钠的存在下，用氮气置换空气，在例如175℃下聚合反应6h而得到的。

如表10所示，由在各种溶剂中的溶解性试验可知，与聚乳酸和绿原酸单体相比，溶解性发生改变。

(第12实施方式的效果)

按照第12实施方式，由绿原酸单体与聚乳酸反应，得到了溶解性优异、薄膜化等加工性良好的刚性聚合物。

再是，本发明的刚性聚合物并不限于上述材料，可以根据所要求的条件来制取刚性聚合物，可以作为各种工程塑料使用。还有，也可以加入玻璃和碳之类无机物质或纤维素之类有机物质作为填充料。

还有，利用聚合物在各种溶剂中的溶解性的差异，通过改变溶剂来诱导自组装，从而也可以制作微粒。例如，把共聚物(咖啡酸含量50％)溶解于二甲基甲酰胺，加几滴水，得到了微粒，图7示出了所得到的微粒的扫描电子显微镜照片，由照片可以明确确认直径约1μm的球状粒子。进而，如图8所示，用光(波长250nm或更长)照射共聚物(咖啡酸50％)的薄膜，薄膜原来对250nm至400nm范围波长的光的吸收特性随时间而一起消失。这是由于光照使共聚物的结构发生了变化。利用此性质，就可以用光照来提高聚合物的性能和控制其分解性能。

进而，可以将聚合物本身作为填充料等来使用，可以不仅改变聚乳酸而且也可改变各种聚合物的力学特性和热性能。

作为应用，可以适用于各种领域的物品。例如，在汽车部件领域，可以适用于作为立柱装饰品、杂物箱、开关面板等内部装饰品，也可适用于后装饰品、侧装饰品、车镜托架等外部装饰品，在引擎周围，可以适用于气缸头盖、进气歧管、散热器等。

在电子、电器部件领域，可以适用于磁带录像机(VTR)的走带机构、计算机的框体、键盘托架、调色剂筒、电冰箱(门把手、内箱)、室内空调器(机壳、栅格、阻尼器)、电动洗涤机(控制面板)、电动吸尘器(机壳、吸入口)、微波炉、加湿器、洗碗机机壳等。

在建筑、住房设备领域，框格用拉门滚轮、框格、门把手、扶手、家具部件、淋浴头、空调管、厕具、单元门卡部件、化妆台面、洗梳台等。

在生活用品、日用品领域，可以适用接线柱、牙刷、笔盒、坐垫材料等。

在机械工具领域，可以适用于马达用风扇、输送部件等。

Claims (16)

1.刚性聚合物，其特征在于，包含由选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、所述生物来源刚性化合物的衍生物、所述生物来源刚性化合物的水解物、所述水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种所形成的均聚物或者由任何两种或更多种所形成的共聚物。

2.权利要求1中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述共聚物包含选自绿原酸类、所述绿原酸类的衍生物、所述绿原酸类的水解物、所述绿原酸类的水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种。

3.权利要求1中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述均聚物包含选自绿原酸类、所述绿原酸类的衍生物、所述绿原酸类的水解物、所述水解物的衍生物或从生物资源中提取得到的物质中的任何一种。

4.权利要求3中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述均聚物包含选自咖啡酸和咖啡豆提取物中的任何一种。

5.权利要求1中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述共聚物包含选自绿原酸类、所述绿原酸类的衍生物、所述绿原酸类的水解物、所述水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种与4-羟基肉桂酸。

6.权利要求5中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述共聚物包含选自绿原酸、咖啡酸、奎尼酸和咖啡豆提取物中的任何一种与4-羟基肉桂酸。

7.权利要求6中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述咖啡豆提取物是从Robusta种咖啡豆提取的。

8.权利要求1中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述共聚物包含选自绿原酸类、所述绿原酸类的衍生物、所述绿原酸类的水解物、所述水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种与聚乳酸。

9.权利要求8中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述共聚物包含选自绿原酸、咖啡酸、奎尼酸、4-羟基肉桂酸和咖啡豆提取物中的任何一种与聚乳酸。

10.权利要求1中所述的刚性聚合物，其特征在于，所述均聚物或共聚物具有选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的芳环、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的脂环、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的双键或具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的三键中的至少一种结构部位。

11.权利要求1～10中的任何1项所述的刚性聚合物，其特征在于，在溶剂中可以溶解，可以形成薄膜或微粒的形状。

12.刚性聚合物的制造方法，所述刚性聚合物包括选自生物来源刚性化合物、所述生物来源刚性化合物的衍生物、所述生物来源刚性化合物的水解物、所述水解物的衍生物和从生物资源中提取得到的物质中的任何一种，其特征在于，包括：

使选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的衍生物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的生物来源刚性化合物的水解物、具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的水解物的衍生物和具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的从生物资源中提取出来的物质中的任何一种进行乙酰化的乙酰化工序和

在预定的催化剂存在下，使经乙酰化的化合物或者物质进行均聚的均聚化工序。

13.权利要求12中所述的刚性聚合物的制造方法，其特征在于，所述生物来源刚性化合物或所述水解物是选自绿原酸、咖啡酸、奎尼酸和咖啡提取物中的任何一种。

14.刚性聚合物的制造方法，其为通过使选自第1生物来源刚性化合物、所述第1生物来源刚性化合物的衍生物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第1物质中的任何一种与选自第2生物来源刚性化合物、所述第2生物来源刚性化合物的衍生物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第2物质中的任何一种共聚来制备刚性聚合物的方法，其特征在于，包括：

使包含选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的第1生物来源刚性化合物、所述第1生物来源刚性化合物的衍生物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物、所述第1生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第1物质中的任何一种的第1材料与包含选自具有2个或更多个反应性官能团且具有聚合性的第2生物来源刚性化合物、所述第2生物来源刚性化合物的衍生物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物、所述第2生物来源刚性化合物的水解物的衍生物和从生物资源中提取出来的第2物质中的任何一种的第2材料乙酰化的乙酰化工序和在预定的催化剂存在下，使经乙酰化的第1材料和第2材料进行共聚的共聚工序。

15.权利要求14中所述的刚性聚合物的制造方法，其特征在于，所述第1生物来源刚性化合物是4-羟基肉桂酸，所述第2生物来源刚性化合物或其水解物是选自绿原酸、咖啡酸、奎尼酸和咖啡提取物中的任何一种。

16.权利要求12或14中所述的刚性聚合物的制造方法，其特征在于，所述乙酰化工序中使用乙酸酐和/或三氟乙酸酐作为乙酰化剂。

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