CN1187385C - (2,5－二取代－1,4－氧化亚苯基)嵌段或接枝共聚物 - Google Patents

(2,5－二取代－1,4－氧化亚苯基)嵌段或接枝共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，其在一个分子中包含一个或多个由式(I)表示的嵌段结构单元和至少一个特殊的二价结构单元。本发明也涉及一种(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其在一个分子中包含一个或多个式(IV)的结构单元，或三个或多个式(IV)的结构单元和特殊的二价结构单元：(其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；R4表示三官能未取代或取代烃基；U表示-CO-、-OCO-或-NHCO-；f是1或0。)

Description

(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段或接枝共聚物
本发明涉及(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)共聚物。
聚(2，6-二取代-1，4-氧化亚苯基)通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合来合成，其公知表现出高的耐热性例如，聚(2，6-二甲基-1，4-氧化亚苯基)报道于J.Am.Chem.Soc.，81，6335-6336(1959)中，聚(2，6-二苯基-1，4-氧化亚苯基)报道于Macromolecules，2，107-108(1969)中。使用在2和6位上有取代基的苯酚，为的是将两个邻位封闭偶联，如J.Polym.Sci.：PartA：Polymer Chemistry，36，505-517(1998)中所述。
本发明人成功地由2，5-二甲基苯酚合成出结晶聚(2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基)，其在一邻位上没有取代基(参见日本专利申请2000-25621)。所述聚合物表现出高的结晶熔点，即使在熔融和冷却之后，且预期是具有高耐热性和耐溶剂性的结晶聚合物。然而由该聚合物制得的模塑制品的机械性能和冲击强度无法得到满足，因而需要进一步的改进。
本发明涉及(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，该共聚物在一个分子中包含一个或多个由下式(I)表示的嵌段结构单元和至少一个由下式(II)或下式(III)表示的结构单元：
Figure C0111787000051
其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；R2表示未取代亚芳基或取代亚芳基；R3表示未取代亚烷基、取代亚烷基、未取代亚芳烷基、取代亚芳烷基、未取代亚链烯基、取代亚链烯基、未取代芳亚链烯基、取代芳亚链烯基、未取代亚炔基、取代亚炔基、未取代芳亚炔基或取代芳亚炔基；T表示-CO-、-CONH-或-SO2-；Q表示-O-、-CO-、-SO2-、-OCO-、-NHCO-或-OSi(CH3)2-；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；b、c、d和e每一个是1或0，且c、d或e中的至少一个是1。
本发明还涉及(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，该聚合物在一个分子中包含一个或多个由下式(IV)表示的结构单元，或三个或多个下式(IV)的结构单元和下式(V)的结构单元：
Figure C0111787000061
其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；R4和R5每一个表示三官能未取代烃基或三官能取代烃基；R6表示氢原子、卤原子、未取代烃基或取代烃基；U表示-CO-、-OCO-或-NHCO-；W表示-O-、-CO-、-CO2-、-OCO-或-CONH；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；f和g每一个是1或0。
通过下面的描述将更全面地说明本发明的其它和另外的特征和优点。
按照本发明，提供：
(1)一种(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，该共聚物在一个分子中包含一个或多个由下式(I)表示的嵌段结构单元和至少一个由下式(II)或下式(III)表示的结构单元：
Figure C0111787000071
其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；R2表示未取代亚芳基或取代亚芳基；R3表示未取代亚烷基、取代亚烷基、未取代亚芳烷基、取代亚芳烷基、未取代亚链烯基、取代亚链烯基、未取代芳亚链烯基、取代芳亚链烯基、未取代亚炔基、取代亚炔基、未取代芳亚炔基或取代芳亚炔基；T表示-CO-、-CONH-或-SO2-；Q表示-O-、-CO-、-SO2-、-OCO-、-NHCO-或-OSi(CH3)2-；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；b、c、d和e每一个是1或0，且c、d或e中的至少一个是1；
(2)按照(1)的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，其中在式(I)中a是5～5,000，且在一个分子中，由式(I)表示的嵌段结构单元的数目是1～1,000，由式(II)和/或式(III)表示的结构单元的数目是1～1,000,000；
(3)一种(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物(均聚物或共聚物)，其在一个分子中包含一个或多个由下式(IV)表示的结构单元，或三个或多个下式(IV)的结构单元和下式(V)的结构单元：
Figure C0111787000072
Figure C0111787000081
其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；R4和R5每一个表示三官能未取代烃基或三官能取代烃基；R6表示氢原子、卤原子、未取代烃基或取代烃基；U表示-CO-、-OCO-或-NHCO-；W表示-O-、-CO-、-CO2-、-OCO-或-CONH；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；f和g每一个是1或0。
(4)按照(3)的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中在式(IV)中a是5～5,000，且在一个分子中，由式(IV)表示的结构单元的数目是1～100,000，由式(IV)和/或式(V)表示的结构单元的数目是3～1,000,000；
(5)按照(3)或(4)的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中式(IV)中f是1；
(6)按照(1)～(5)中任一的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段或接枝聚合物，其中聚合物是平均粒径为5mm或更小的粉末；
(7)按照(1)～(6)中任一的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段或接枝聚合物，其中当在熔融后被冷却时，聚合物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的结晶放热峰值，和/或当熔融的聚合物被冷却后再加热时，聚合物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的晶体熔化吸热峰值；和
(8)按照(1)～(7)中任一的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段或接枝聚合物，其中聚合物基本上不含凝胶物质。
在这里除非另有说明，对于一化合物来说的术语“基团”指的是包括未取代的基团和其上具有另一取代基的基团。
下面将更详细地描述本发明。
(1)嵌段共聚物
本发明的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物指的是一种聚合物，该聚合物在其一个分子中包含一个或多个由上式(I)表示的嵌段结构单元和一个或多个由上式(II)和/或上式(III)表示的结构单元。
上式(I)中作为R1的未取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的烷基，具有7～30(更优选7～20)个碳原子的芳烷基，或具有6～30(更优选6～20)个碳原子的芳基，其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
上式(I)中作为R1的取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的烷基、具有7～30(更优选7～20)个碳原子的芳烷基、或具有6～30(更优选6～20)个碳原子的芳基、其被卤原子、烷氧基、二取代氨基等所取代，其具体例子包括三氟甲基、2-叔丁氧基乙基、3-二苯基丙基等。
上式(I)中的两个R1优选是具有1～20个碳原子、更优选1～10个碳原子、甚至更优选1～6个碳原子的烃基。
上式(I)中的符号a表示式(I)中重复单元的数均聚合度，且取值为5或更大。不优选符号a小于5，因为在这种情况下，作为嵌段共聚物的性能无法完全表现出来，符号a一般是5～5,000范围内的数，在该范围内，该数值优选是1,000或更小，更优选500或更小，甚至更优选100或更小。在该范围内，该数值优选是5或更大，更优选10或更大，甚至更优选15或更大。
在上式(I)的嵌段结构单元中，可包括除式(I)中重复单元(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)之外的结构，条件是不损害本发明嵌段共聚物的所需性能。除上式(I)中重复单元之外的结构的例子包括由下式(VI)～(IX)表示的结构单元，由下式(X)表示的结构单元，由下式(XI)表示的结构单元等。基于100个式(I)中的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)单元，除上式(I)中重复单元之外的结构的含量优选是20个单元或更少，更优选10个单元或更少，甚至更优选5个单元或更少。
Figure C0111787000091
(其中R1具有与上式(I)中相同的含义，且所有的R1可以相同或不同)
(其中R7和R8每一个表示氢原子、未取代烃基或取代烃基，且两个R7和两个R8可以相同或不同，两个R7和/或两个R8可以形成环)
Figure C0111787000102
(其中R7和R8每一个具有与上式(X)中相同的含义，且所有的R7和R8可以相同或不同，同一苯环上的两个R7和/或R8可以形成环；R9表示氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、二价未基基或二价取代烃基；m是1或0)
上式(VI)～(XI)中R1的具体例子和优选基团与上式(I)中的那些相同。
当两个R7和两个R8不形成环时，上式(X)中作为R7和R8的未取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的烷基，具有7～30(更优选7～20)个碳原子的芳烷基，或具有6～30(更优选6～20)个碳原子的芳基、具体地，所述烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基、当两个R7和两个R8形成环时，5～7元环是优选的，且更优选地，两个R7和两个R8可以形成由-(CH2)3-基团、-(CH2)4-基团和/或-CH＝Cl-CH＝CH-基团构成的环。
当两个R7和两个R8不形成环时，上式(X)中作为R7和R8的取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的烷基，具有7～30(更优选7～20)个碳原子的芳烷基，或具有6～30(更优选6～20)个碳原子的芳基，其被取代基例如卤原子、烷氧基、二取代氨基等所取代，其具体例子包括三氟甲基、2-叔丁氧基乙基、3-二苯基氨基丙基等。当两个R7和两个R8形成时，环优选是具有上述取代基的5～7元环，且更优选地，两个R7和两个R8可以形成由-CH2-O-CH2-基团、-(CH2)4-基团和/或-CH＝CH-CH＝CH-基团构成的环，其具有上述的取代基。
作为上式(X)中的R7和R8，氢原子和具有1～30个碳原子的烃基是优选的，氢原子或具有1～20个碳原子的烷基是更优选的。甚至更优选的是，R7是氢原子或具有1～20个碳原子的烷基，R8是氢原子或甲基。
上式(XI)中R7和R8的具体例子和优选基团与上式(X)中的那些相同。
上式(XI)中作为R9的二价未取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的亚烷基，具有7～30(更优选7～20)个碳原子的亚芳烷基，或具有6～30(更优选6～20)个碳原子的亚芳基，其具体例子包括亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，3-亚丙基、2，2-亚丙基、1，1-亚丁基、2，2-亚丁基、3-甲基-2，2-亚丁基、3，3-二甲基-2，2-亚丁基、1，1-亚戊基、3，3-亚戊基、1，1-亚己基、1，1-亚庚基、1，1-亚辛基、1，1-亚壬基、1，1-亚十二烷基、1，1-亚十五烷基、1，1-亚十八烷基、1，1-亚环戊基、1，1-亚环己基基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、1-苯基-1，1-亚乙基、9，9-芴基、α，α′-1，4-二异丙基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等。
上式(XI)中作为R9的二价取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的亚烷基，具有7～30(更优选7～20)个碳原子的亚芳烷基，或具有6～30(更优选6～20)个碳原子的亚芳基，其具体例子包括六氟-2，2-亚丙基、五氟苯基亚甲基、4-甲氧基苯基亚甲基、4-二甲基氨基苯基亚甲基等。
作为上式(XI)中的R9，氧原子或二价烃基是优选的，具有1～20个碳原子的亚烷基或具有7～20个碳原子的亚芳烷基是更优选的，具有1～6个碳原子的亚烷基是甚至更优选的。
基于100个由式(I)表示的嵌段结构单元中的重复单元，可包含在由式(I)表示的嵌段结构单元中的除上式(I)的重复单元之外的结构的含量优选是20个单元或更少，更优选10个单元或更少，甚至更优选5个单元或更少。
上式(II)中作为R2的未取代亚芳基优选是具有6～30(更优选6～20)个碳原子的亚芳基，其具体例子包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基，2-甲基-1，4-亚苯基、2，3-二甲基-1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5-三甲基-1，4-亚苯基、四甲基-1，4-亚苯基、2-乙基-1，4-亚苯基、2-丙基-1，4-亚苯基、2-丁基-1，4-亚苯基、2-戊基-1，4-亚苯基、2-己基-1，4-亚苯基、2-苯基-1，4-亚苯基、2-苄基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、4，4′-亚联苯基、 3，3′-亚联苯基、3，4′-亚联苯基、2，2′-亚联苯基等。
上式(II)中作为R2的取代亚芳基优选是具有6～30(更优选6～20)个碳原子的亚芳基、其被卤原子、烷氧基、二取代氨基等所取代，其具体例子包括四氟-1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-乙氧基-1，4-亚苯基、2-二甲基氨基-1，4-亚苯基等。
上式(II)中的R2优选是具有6～20个碳原子的亚芳基，更优选具有6～12个碳原子的亚芳基，甚至更优选1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基或2，6-亚萘基。
上式(III)中作为R3的未取代亚烷基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的亚烷基，其具体例子包括亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，12-亚十二烷基、1，18-亚十八烷基、1，4-亚环己基等。
上式(III)中作为R3的取代亚烷基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的亚烷基，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基、烷氧基羰基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括氯-1，2-亚乙基、四氟-1，2-亚乙基、甲氧基-1，2-亚乙基、甲氧基羰基-1，2-亚乙基等。
上式(III)中作为R3的未取代亚芳烷基优选是具有7～30(更优选7～20)个碳原子的亚芳烷基，其具体例子包括1-苯基-1，亚1-甲基、2-苯基-1，1-亚乙基、1-苯基-1，2-亚乙基、1-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1-苯基-1，4-亚丁基、1-苯基-1，5-亚戊基、1-苯基-1，6-亚己基、1-苯基-1，12-亚十二烷基等。
上式(III)中作为R3的取代亚芳烷基优选是具有7～30(更优选7～20)个碳原子的亚芳烷基，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基基、烷氧基羰基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括4-氯苯基-1，2-亚乙基、4-甲氧基苯基-1，2-亚乙基等。
上式(III)中作为R3的未取代亚链烯基优选是具有2～30(更优选2～20)个碳原子的亚链烯基，其具体例子包括1，1-亚乙烯基，1，2-亚乙烯基、1，2-(1-亚丙烯基)、1，3-(1-亚丙烯基)、1，4-(1-亚丁烯基)、1，5-(1-亚戊烯基)、1，6-(1-亚己烯基)、1，12-(1-亚十二基)、1，18-(1-亚十八烯基)、1，4-(2-亚环己烯基)等。
上式(III)中作为R3的取代亚链烯基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的亚链烯基，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基、烷氧基羰基基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括氯-1，2-亚乙烯基、四氟-1，2-亚乙烯基、甲氧基-1，2-亚乙烯基、甲氧基羰基-1，2-亚乙烯基等。
上式(III)中作为R3的未取代芳亚链烯基优选是具有8～30(更优选8～20)个碳原子的芳亚链烯基，其具体例子包括2-苯基-1，1-亚乙烯基、1-苯基-1，2-亚乙烯基、1-苯基-1，2-(1-亚丙烯基)、1，3-(1-亚丙烯基)、1-苯基-1，4-(1-亚丁烯基)、1-苯基-1，4-(2-亚丁烯基)、1-苯基-1，5-(1-亚戊烯基)、1-苯基-1，6-(1-亚己烯基)、1-苯基-1，12-(1-亚十二烯基)等。
上式(III)中作为R3的取代芳亚链烯基优选是具有8～30(更优选8～20)个碳原子的芳亚链烯基，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基、烷氧基羰基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括4-氯苯基-1，2-亚乙烯基、4-甲氧基苯基-1，2-亚乙烯基等。
上式(III)中作为R3的未取代亚炔基优选是具有2～30(更优选2～20)个碳原子的亚炔基，其具体例子包括亚乙炔基、1，3-(1-亚丙炔基)、3，3-(1-亚丙炔基)、1，4-(1-亚丁炔基)、1，5-(1-亚戊炔基)、1，6-(1-亚己炔基)、1，12-(1-亚十二炔基)、1，18-(1-亚十八炔基)等。
上式(III)中作为R3的取代亚烧基优选是具有2～30(更优选2～20)个碳原子的亚炔基，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基、烷氧基羰基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括3-氯-1，3-(1-亚丙炔基)、3，3-二氟-1，3-(1-亚丙炔基)等。
上式(III)中作为R3的未取代芳亚炔基优选是具有8～30(更优选8～20)个碳原子的芳亚炔基，其具体例子包括3-苯基-1，3-(1-亚丙炔基)、3-苯基-1，4-(1-亚丁炔基)等。
上式(III)中作为R3的取代芳亚炔基优选是具有8～30(更优选8～20)个碳原子的芳亚炔基，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基、烷氧基羰基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括3-(4-氯苯基)-1，3-(1-亚丙炔基)、3-(4-甲氧基苯基)-1，3-(1-亚丙炔基)等。
上式(III)中的R3优选是具有1～30个碳原子的未取代亚烷基、具有1～30个碳原子的取代亚基、具有7～30个碳原子的芳亚基、具有2～30个碳原子的亚链烯基，更优选是具有1～25个碳原子的亚烷基或具有2～20个碳原子的亚链烯基，甚至更优选是具有1～20个碳原子的亚烷基或具有2～10个碳原子的亚链烯基。
上式(II)和(III)中的T是-CO-、-CONH-或-SO2-，优选是-CO-或-CONH-，更优选是-CO-。
上式(II)和(III)中的Q是-O-、-CO-、-SO2-、-OCO-、-NHCO-或-OSi(CH3)2-，优选是-O-、-CO-、-OCO-、-NHCO-或-OSi(CH3)2-，更优选是-O-、-CO-或-NHCO-，甚至更优选是-O-或-CO-。
上式(II)和(III)中的b、c、d和e每一个是1或0，且c、d和e中的至少一个是1。符号b优选是1。符号d和e每一个优选是1。
本发明的嵌段共聚物在一个分子中包含一个或多个由式(I)表示的嵌段结构单元和一个或多个由式(II)和/或式(III)表示的结构单元。在一分子本发明的嵌段共聚物中，由上式(I)表示的嵌段结构单元的含量优选是1～1,000个单元，更优选1～100个单元，甚至更优选1～50个单元。由式(II)和/或式(III)表示的结构单元的含量优选是1～100,000个单元，更优选1～10,000个单元，甚至更优选1～1,000个单元。另外，所述嵌段共聚物可含有两种或多种类型的由式(I)表示的嵌段结构单元和两种或多种类型的由式(II)和/或式(III)表示的结构单元。
本发明的嵌段共聚物可被用作与具有由上式(I)表示的结构单元的聚合物或与由上式(II)和/或上式(III)表示的聚合物的混合物。
(2)接枝聚合物
本发明的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物指的是一种聚合物，其在一个分子中包含一个或多个由式(IV)表示的结构单元，或三个或多个式(IV)的结构单元和式(V)的结构单。
上式(IV)具有由上式(I)表示的结构单元，且该结构单元中R1和a的具体和优选例子与上式(I)中的那些相同。
作为上式(IV)中R4的三官能未取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的三官能基团，其具体例子包括例如
等。
作为上式(IV)中R4的三官能取代烃基优选是具有1～30(更优选1～20)个碳原子的三官能基团，其被卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氨基、取代的氨基、烷氧基羰基、氨基羰基、腈基团等所取代，其具体例子包括例如
Figure C0111787000152
等。
上式(IV)中的R4优选是三官能烃基，更优选例如
Figure C0111787000153
Figure C0111787000154
甚至更优选例如 和
Figure C0111787000156
上式(IV)中的U是-CO-、-OCO-或-NHCO-，更优选-CO-。符号f是1或0，优选1。
上式(V)中R5的具体和优选例子与上式(V)中R4的那些相同。
作为上式(V)中R6的卤原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，其中氟原子或氯原子是优选的。
上式(V)中未取代烃基和取代烃基的具体和优选例子与上式(XI)中R8的那些相同。
上式(V)中的W表示-O-、-CO-、-CO2-、-OCO-或-CONH-，优选是-O-、-CO2-或-CONH-，更优选是-O-或-CO2-，甚至更优选-CO2-。
本发明的接枝聚合物在一个分子中包含一个或多个由式(IV)表示的结构单元，或三个或多个式(IV)的结构单元和式(V)的结构单元。在一个分子中，由式(IV)表示的结构单元的含量优选是1～100,000个单元，更优选1～10,000个单元，甚至更优选1～1,000个单元，且尤其优选1～100个单元。在一个分子中，由式(IV)和/或式(V)表示的结构单元的含量优选是3～1,000,000个单元，更优选1～100,000个单元，甚至更优选1～10,000个单元，且尤其优选1～1,000个单元，在一个分子中，所述接枝聚合物可含有两种或多种类型的由上式(IV)表示的结构单元并可含有两种或多种类型的由上式(V)表示的结构单元。
本发明的接枝聚合物可被用作与具有由上式(I)表示的结构单元的聚合物或与由上式(V)表示的聚合物的混合物，另外可被用作与本发明的嵌段共聚物或与由上式(II)和/或上式(III)表示的聚合物的混合物。
虽然对于本发明聚合物的形状没有特别地限制，但是聚合物优选是平均粒径为5mm或更小的粉末，更优选是具有平均粒径为2mm或更小的粉末。
虽然对于本发明聚合物的结晶度没有特别地限制，但是当在熔融后被冷却时，聚合物在150℃或更高温度下优选具有5J/g或更大的放热峰值(结晶峰值)，和/或当熔融的聚合物被冷却后再加热时，聚合物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的吸热峰值(晶体熔化峰值)。
如下测试聚合物的结晶峰值和晶体熔化峰值。在氩气氛下进行的差示扫描量热法中，将聚合物以10℃/min。的速率由室温加热到其完全熔化的温度(完全熔化温度)，在完全熔化温度保持5分钟，以10℃/min。的速率由完全熔化温度冷却到室温。以检查在150℃或更高温度下是否存在5J/g或更大的放热峰值(结晶峰值)。接着，将聚合物以10℃/min。的速率再次由室温加热到完全熔化温度，以检查在150℃或更高温度下是否存在5J/g或更大的吸热峰值(晶体熔化峰值)。
当熔融后被冷却时，聚合物的结晶峰值温度优选是180℃或更高，更优选200℃或更高，甚至更优选220℃或更高。结晶峰值所需的加热量优选是6J/g或更大，更优选7J/g或更大，甚至更优选10J/g或更大。
当聚合物熔融并冷却之后被再加热时，聚合物的熔化峰值温度优选是200℃或更高，更优选240℃或更高，甚至更优选270℃或更高。熔化峰值所需的加热量优选是6J/8或更大，更优选7J/g或更大，甚至更优选10J/g或更大。
更优选地，本发明的聚合物基本上不含凝胶物质。例如当在150℃将1mg聚合物溶解于1ml的1，2-二氯苯时，证实聚合物不含凝胶物质。“基本上不含凝胶物质”指的是聚合物优选含有5wt％或更少、更优选2wt％或更少的凝胶物质，且聚合物最优选不含凝胶物质。
虽然对于本发明聚合物的分子量没有特别地限制，但是其数均分子量优选是500～1,000,000，更优选1,000～200,000，甚至更优选2,000～100,000。
(3)共聚物的制备方法
下面将描述本发明嵌段共聚物的制备方法。
虽然对于本发明嵌段共聚物的制备方法没有特别地限制，但是优选合成具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物，然后将所述聚合物与具有至少一种由式(II)或式(III)表示的结构单元的聚合物共聚。
虽然对于具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物的合成方法没有特别地限制，但是优选在铜配合物催化剂和氧存在下使由下式(XII)表示的2，5-二取代苯酚经过氧化聚合，其中所述催化剂包含具有作为配位原子的氮原子和一铜原子的三齿配位体。可按照日本专利申请2000-25621中所述的方法使用催化剂和反应条件。
(其中R1具有与上式(I)中相同的含义)
上式(XII)中R1的具体例子和优选基团与上式(I)中的那些相同。
下面将描述上述嵌段结构单元(聚合物)的制备方法。
铜配合物催化剂中的三齿配位体指的是其配位原子为氮原子的三齿配位体。配位体指的是通过配位键与某个原子键联的分子或离子，如Kagakudaijiten(lst ed.，Tokyo Kagaku Dojin，1989)中所述。直接包含在键中的原子被称为配位原子。三齿配位体是具有三个配位原子的配位体。
对于上述铜配合物催化剂中使用的三齿配位体没有特别地限制，只是配位原子是氮原子。此类三齿配位体的具体例子包括二亚乙基三胺、双(2-吡啶基甲基)胺、双(2-吡啶基乙基)胺、双(2-咪唑基甲基)胺、双(2-噁唑基乙基)胺、双(2-噻唑基甲基基)胺、N-(2-吡啶甲叉)-N-(2-吡啶基甲基)胺2，2′：6′，2″-三联吡啶、3-(2-吡啶基甲基亚氨基)-2-丁酮肟、三(2-吡啶基)甲烷、三(2-味唑基)甲烷、三(1-吡唑基)甲烷、三(1-吡唑基)磷酸酯、三(1-吡唑基)硼酸酯、1，4，7-三氮杂环壬烷及其衍生物。
铜配合物催化剂中铜原子的化合价是0～3，优选1或2。在铜配合物催化剂中，对于三齿配位体和铜原子的比例没有特别地限制，但是相对于一基本上形成的配合物的每个三齿配位体，一个或多个铜原子是优选的，1～3个铜原子是更优选的，1个铜原子是进一步优选的。
可以任意量使用铜配合物催化剂。一般，以对于苯酚起始物的铜的量计算，铜配合物催化剂的优选用量是0.001～50mol％，更优选0.01～10mol％。
在嵌段结构单元制备的氧化聚合反应中的氧化剂一般是氧。其可以是与惰性气体的混合物或可以是空气。通常以超过与苯酚起始物当量的大过量使用氧。能够在没有反应溶剂存在下进行氧化聚合，但是通常优选使用溶剂。
对于氧化聚合中的反应温度没有特别地限制，只是反应介质保持流体。当不使用溶剂时，需要温度等于或高于苯酚起始物熔点。优选的温度范围是0℃～200℃，更优选0℃～150℃，甚至更优选0℃～100℃。从能源节约的角度出发，优选的反应温度是10℃～60℃。反应时间根据条件例如催化剂的量和反应温度来变化，但是反应时间一般是1小时或更长，优选3～300小时。
具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物可通过由上式(XII)表示的2，5-二取代苯酚的氧化聚合制备，该苯酚可单独使用，或相互结合使用，或以与由下式(XIII)表示的苯酚和/或由下式(XIV)表示的双酚(XIV)的混合物形式被使用。
Figure C0111787000181
(其中R7和R8每一个具有与上式(X)中那些相同的含义，R10是氢原子、苯氧基、未取代烃基或取代烃基)
(其中R7～R9和m每一个具有与上式(XI)中那些相同的含义)
上式(XIII)中R7和R8的具体例子和优选基团与上式(X)中的那些相同。
上式(XIII)中R10优选是氢原子、苯氧基或具有1～20个碳原子的烃基，更优选氢原子、苯氧基或具有1～6个碳原子的烃基，甚至更优选氢原子或苯氧基。
上式(XIV)中R7～R9的具体例子和优选基团与上式(XI)中的那些相同。
当由上式(XII)表示的2，5-二取代苯酚与由上式(XIII)表示的苯酚和/或由上式(XIV)表示的双酚结合使用时，适当确定每一成分的比例，只要不损害所需聚合物的性能，但是基于总的苯酚单体，2，5-二取代苯酚的混合比例优选是80mol％或更大，更优选90mol％或更大，甚至更优选95mol％或更大。
当由上式(XII)表示的2，5-二取代苯酚和/或由上式(XIII)表示的苯酚经过氧化聚合时，具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物一般仅在其分子的一端具有羟基。另一方面，当由上式(XII)表示的2，5-二取代苯酚和/或由上式(XIII)表示的苯酚与由上式(XIV)表示的双酚一起经过氧化聚合时，具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物具有由上式(XI)表示的结构单元且一般在其分子两端具有羟基。
当具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物与由R11-CO-R12表示的羰基化合物或由X-R13-X表示的卤素化合物(其中R11和R12每一个表示氢原子、未取代烃基或取代烃基；R13表示二价未取代烃基或二价取代烃基；和X表示卤原子例如氯、溴和碘；R11和R12的具体例子和优选基团与上式(XI)中对于R8的那些相同；R13的具体例子和优选基团与上式(XI)中对于R9的除氧原子外的那些相同)反应时，能够获得具有-C(R11R12)-和-R13-键且一般在其分子两端具有羟基的聚合物。对于该方法的反应条件没有特别地限制，0.5或更多当量的羰基化合物和卤素化合物反应，形成具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物。
在本发明嵌段共聚物的制备中，对于共聚合方法没有特别地限制，使得加入至少一种由式(II)或式(III)表示的结构单元，下面的方法是优选的。
嵌段共聚合反应的第一实施方案是一种方法，其中具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物与卤素化合物或由下面结构式(XV)或(XVI)表示的环状酸酐反应，卤素化合物例如是XCO-R2-O-CH3、XCO-R2-COX、X-R3-H、X-R3-O-CH3、XCO-R3-H、XCO-R3-O-CH3、XCO-R3-COX、X-O2S-R2-SO2-X、X-O2S-R3-SO2-X或X-CO-X(其中R2具有与式(II)中的相同的含义；R3具有与式(III)中的相同的含义；且X表示卤原子例如氯、溴或碘)。
对于反应上述卤素化合物或环状酸酐的反应条件没有特别地限制，卤素化合物中的卤原子或环状酸酐可以与具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物的量相比等摩尔量或更多的量反应。当上述卤化合物或环状酸酐在碱例如叔胺存在下反应时，卤化合物或环状酸酐一般与具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物的端羟基反应。另一方面，当在路易斯酸例如氯化铝存在下反应时，卤素化合物或环状酸酐一般与具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物一端的芳族基团反应。
制备嵌段共聚物的第二实施方案是一种方法，其中具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物与羧酸例如HO-CO-R2-O-CH3、HO-CO-R2-CO-OH、HO-CO-R3-H、HO-CO-R3-O-CH3或HO-CO-R3-CO-OH、羧酸酯例如R-O-CO-R2-O-CH3、R-O-CO-R2-CO-O-R、R-O-CO-R3-H、R-O-CO-R3-O-CH3或R-O-CO-R3-CO-O-R或异氰酸酯化合物例如OCN-R2-O-CH3、OCN-R2-NCO、OCN-R3-H、OCN-R3-O-CH3或OCN-R3-NCO(其中R2具有与与式(II)中的相同的含义；R3具有与式(III)中的相同的含义)反应。对于该方法的反应条件没有特别地限制，羧酸化合物、羧酸酯化合物或异氰酸酯化合物可以与具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物中羟基的量相比等摩尔量或更多的量反应。羧酸化合物、羧酸酯化合物或异氰酸酯化合物一般与具有由式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物的端羟基反应。
制备嵌段共聚物的第三实施方案是一种方法，其中在具有由上式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物存在下，氧羰基化合物例如YCO-R2-OZ或YCO-R3-OZ(其中R2具有与式(II)中的相同的含义；R3具有与式(III)中的相同的含义；Y表示羟基或卤原子例如氯、溴或碘；且Z表示氢原子或CH3CO-基团)、由下面结构式(XVII)表示的环酯化合物或由下面结构式(XVIII)表示的环醚化合物被聚合。对于该方法的反应条件没有特别地限制，与具有由上式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物中羟基的量相比，聚合过量摩尔量的氧羰基化合物、环酯化合物或环醚化合物。
氧羰基化合物、环酯化合物或环醚化合物的均聚物可与具有由上式(I)表示的嵌段结构单元的聚合物反应，获得相应的嵌段共聚物。
Figure C0111787000211
(其中R3具有与式(III)中的相同的含义)。
在上述三个实施方案的任一个中，反应温度优选是30～350℃，更优选60～150℃，反应时间优选是0.1小时～500小时，更优选1小时～48小时。按照所需嵌段共聚物中具有由式(I)表示的嵌段结构单元和由式(II)或(III)表示的结构单元的聚合物的比，适当确定反应摩尔比。
下面将描述本发明接枝聚合物的制备方法。
对于本发明接枝聚合物的制备方法没有特别地限制，可聚合由式(XIX)表示的嵌段共聚物中的不饱和键部分，或可将由式(XIX)表示的嵌段共聚物与由式(XX)表示的组分共聚以合成接枝聚合物。
Figure C0111787000221
(其中R1、U、a和f如式(IV)中所定义，R6、W和g如式(IV)中所定义，R14和R15每一个表示未取代链烯基、取代链烯基、未取代芳链烯基、取代芳链烯基、未取代炔基、取代炔基、未取代芳炔基或取代芳炔基)。
上式(XIX)中R1、U、a和f的具体例子和优选例子与式(IV)中的那些相同。上式(XX)中R6、W和g的具体例子和优选例子与式(IV)中的那些相同。
作为上式(XIX)中的R14和上式(XX)中的R15的未取代链烯基、取代链烯基、未取代芳链烯基、取代芳链烯基、未取代炔基、取代炔基、未取代芳炔基或取代芳炔基与式(III)中对于R3的那些相同。
对于接枝聚合的反应条件没有特别地限制，反应可在合适的自由基引发剂和反应溶剂存在下进行。反应温度优选是30～350℃，更优选60～150℃，反应时间优选是0.1～500小时，更优选1小时-48小时。另外，按照所需接枝聚合物中由式(IV)和式(V)表示的结构单元的比，适当确定反应摩尔比。
树脂组合物包括上述嵌段或接枝聚合物，还可含有不是嵌段或接枝聚合物的普通聚合物。本发明的树脂组合物可以是接枝聚合物，该聚合物在一个分子中包含一个或多个由下式(IV)表示的结构单元，或包含三个或多个下式(IV)的结构单元和下式(V)的结构单元。本发明中对于树脂组合物没有特别地限制。在树脂组合物中，每聚合物分子中由式(IV)表示的结构单元的平均数值优选是0.04个单元或更多，更优选0.1个单元或更多，特别优选0.3个单元或更多。平均每分子中由式(IV)或式(V)表示的结构单元的总数优选是10个单元或更多，虽然在本发明中对其没有特别地限制。
本发明的嵌段共聚物和接枝聚合物可被单独使用或以嵌段共聚物和接枝聚合物的组合物形式使用。组合物中聚合物成分的具体例子包括具有由上式(I)表示的结构单元的聚合物、具有由上式(II)和/或式(III)表示的结构单元的聚合物、具有由上式(IV)表示的结构单元的聚合物、具有由上式(V)表示的结构单元的聚合物；聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈及其共聚物；聚醚例如聚氧化亚甲基、聚苯醚、聚(2，6-二甲基-1，4-氧化亚苯基)及其共聚物；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-联二萘二甲酸乙二醇酯)、聚(4-羟苯甲酸酯)、聚(2-氧-6-萘二甲酸酯)及其共聚物；聚酰胺例如尼龙6和尼龙66(商标名)；聚碳酸酯；聚苯硫；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺和热固性聚合物例如酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂和环氧树脂。组合物的改良物的具体例子包括稳定剂例如2，6-二叔丁基苯酚衍生物和2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物；阻燃剂例如多卤代化合物和磷酸酯；表面活性剂；和流变改性剂。
本发明的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物和(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物能够增加聚(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)的分子量。预期这些共聚物能够进一步改进由其制得的模塑制品的机械强度和冲击强度，并用作注塑用的原料和用作膜材料。
下面将基于实施例进一步解释本发明。在不脱离权利要求的范围内，本发明并不局限于下面的实施例。
实施例
(i)分析
单体的转化率(Conv.)：取样15mg含有二苯醚作为内标物质的反应混合物，加入少量的浓盐酸使得混合物变成酸性，向其中加入2g甲醇获得测试样。在高效液相色谱(泵：SC8020系统，商标名，由Tosoh Corporation生产，检测器：PD-8020，商标名，由Tosoh Corporation生产，检测波长：278nm，柱：由YMC生产的ODS-AM，展开剂：起始的甲醇/水之比是68∶32，38分钟之后逐渐变成100∶0，并保持该比例50分钟)上分析试样，通过使用二苯醚作为内标物质测定单体的转化率。
凝胶物质存在与否：将1mg聚合物加入到1ml的1，2-二氯苯(称为oDCB)中，并加热到150℃，以检测是否存在作为不溶物质的凝胶物质。
聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)：通过凝胶渗透色谱分析聚合物，以测定基于标准聚苯乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。通过使用PL-GPC210系统(商标名，由Polymer Laboratories生产)在140℃进行分析，该系统带有三个Plgel 10um MIXED-B柱(商标名，由PolymerLaboratories生产)和作为展开剂的oDCB(含有0.01％w/v的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
聚合物熔融后的结晶温度(Tc)和结晶所需的热量(Hc)，和熔化温度(Tm)和熔化所需的热量(Hm)：按照下面的方法在氩气氛中进行差示扫描量热法(通过使用DSC3200S，商标名，由MAC SCIENCE生产)。
测试实施例1
当以10℃/分钟的速率将试样从室温加热到350℃时，保持该温度5分钟，以10℃/分钟的速率将其从350℃冷却到室温，发现150℃或更高温度下5J/g或更大的放热峰值，取峰顶端处的温度作为结晶温度(Tc)，取峰面积作为结晶所需的热量(Hc)。当以10℃/分钟的速率将试样再次从室温加热到350℃时，发现150℃或更高温度下5J/g或更大的吸热峰值，取峰顶端处的温度作为熔化温度(Tm)，取峰面积作为熔化所需的热量(Hm)。
测试实施例2
当以10℃/分钟的速率将试样从室温加热到320℃时，保持该温度5分钟，以10℃/分钟的速率将其从320℃冷却到室温，发现150℃或更高温度下5J/g或更大的放热峰值，取峰顶端处的温度作为结晶温度(Tc)，取峰面积作为结晶所需的热量(Hc)。当以10℃/分钟的速率将试样再次从室温加热到320℃时，发现150℃或更高温度下5J/g或更大的吸热峰值，取峰顶端处的温度作为熔化温度(Tm)，取峰面积作为熔化所需的热量(Hm)。
(ii)嵌段结构单元的合成
参考实施例1
将充氧的2升橡胶球囊固定在装有搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶上，以用氧气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入0.85mmol的Cu(Cl2)(1，4，7-三异丙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(参见J.Am.Chem.Soc.，120，8529，(1998)，称为Cu(tacn))，并加入85mmol的2，5-二甲基苯酚和作为碱的8.5mmol的2，6-二苯基吡啶在170g甲苯中的溶液。将该混合物保持在40℃并强力搅拌。96小时后，加入几滴浓盐酸使得混合物变成酸性，并加入1,200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤三次，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物(产率：73.1％)。
所得聚合物不含有凝胶物质。聚合物的Mn是2,700，Mw是11,500。聚合度是22.5。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在140℃经过NMR分析(LA600，商标名，由JEOL生产)，发现1H NMR谱(600MHz)中在2.17ppm(6H)和6.72ppm(2H)处和13C NMR谱(150MHz)中在15.6ppm、120.3ppm和151.1ppm(其它峰与1，2-二氯苯-d4的峰重叠)处存在峰。NMR分析的结果证实聚合物具有2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构(均聚物被称为2，5-DMPO)。聚合物的差示扫描量热法的结果显示于表1中。
参考实施例2
将充氧的2升橡胶球囊固定在装有搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶上，以用氧气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入0.85mmol的Cu(tacn)，并加入85mmol的2，5-二甲基苯酚和作为碱的8.5mmol的2，6-二苯基吡啶在170g甲苯中的溶液。将该混合物保持在40℃并强力搅拌。96小时后，加入几滴浓盐酸使得混合物变成酸性，并加入1,200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤三次，并在60℃减压下干燥6小时，将所得聚合物分散于170g甲苯中并搅拌，通过离心分离收集甲苯不溶物，并用100ml甲醇洗涤三次，在60℃减压下干燥6小时，获得聚合物(产率：54.2％)。
所得聚合物不含有凝胶物质。聚合物的Mn是2,400，Mw是10,400。聚合度是20.0。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在140℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1HNMR谱(600MHz)中在2.17ppm(6H)和6.71ppm(2H)处和13CNMR谱(150MHz)中在15.6ppm、120.3ppm和151.1ppm(其它峰与1，2-二氯苯-d4的峰重叠)处存在峰。NMR分析的结果证实聚合物具有2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构(均聚物被称为2，5-DMPO)。聚合物的差示扫描量热法的结果显示于表1中。
(iii)嵌段共聚合反应
实施例1
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的50ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入200mg上述参考实施例1中获得的2，5-DMPO，并加入作为碱的6.56mmol的2，6-二甲基吡啶在20g的1，2-二氯苯中的溶液。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到130℃。向该溶液中缓慢滴加3.28mmol对甲氧基苯甲酰氯在5g的1，2-二氯苯中的溶液，强力搅拌该混合物24小时。24小时后，浓缩反应溶液，加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用10ml甲醇洗涤三次，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在2.00ppm(6H)、3.51ppm(3H)、6.69ppm(2H，s)和7.95ppm(2H)处存在峰。这些结果表明所述聚合物具有其端羟基被对甲氧基苯甲酸酯取代的2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构。在3.51ppm(3H)处和在2.00ppm(6H)处峰的积分强度之比表明每分子2，5-DMPO中对甲氧基苯甲酸酯基团的数目约为1。
实施例2
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的50ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入100mg上述参考实施例1中获得的2，5-DMPO，并加入作为碱的3.28mmol的2，6-二甲基吡啶在10g的1，2-二氯苯中的溶液。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到130℃。向该溶液中缓慢滴加1.64mmol硬脂酰氯在2.5g的1，2-二氯苯中的溶液，强力搅拌该混合物24小时。24小时后，浓缩反应溶液，加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用10ml甲醇洗涤三次，用10ml乙醚洗涤三次，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在0.98ppm(3H)、1.53ppm(28H)、2.43ppm(6H)、2.64ppm(2H)和6.69ppm(2H，s)处存在峰。这些结果表明所述聚合物具有其端羟基被硬脂酸酯取代的2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构。在2.64ppm(2H)处和在2.43ppm(6H)处峰的积分强度之比表明每分子2，5-DMPO中硬脂酸酯基团的数目约为1.
实施例3
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的50ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入200mg上述参考实施例1中获得的2，5-DMPO(基于端羟基数，相当于0.082mmol)，并加入0.16mmol的2，6-二甲基吡啶、0.041mmol的对苯二甲酰二氯和10g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到130℃，强力搅拌该混合物72小时。72小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在2.18ppm(6H)、6.73ppm(2H，s)和8.31ppm(4H)处存在峰。这些结果表明所述聚合物是具有对苯二甲酸二酯单元(由两个2，5-DMPO的羟基与对苯二甲酰二氯的酯化反应形成)的2，5-DMPO嵌段聚合物。
实施例4
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的50ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入200mg上述参考实施例1中获得的2，5-DMPO(基于端羟基数，相当于0.082mmol)，并加入0.16mmol的2，6-二甲基吡定、0.041mmol的1，12-十二酰二氯和10g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到130℃，强力搅拌该混合物72小时。72小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.30ppm(12H)、2.17ppm(6H)和6.71ppm(2H，s)处存在峰。这些结果表明所述聚合物是具有1，12-十二烷酸二酯单元(由两个2，5-DMPO的羟基与1，12-十二酰二氯的酯化反应形成)的2，5-DMPO嵌段聚合物。
实施例5
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的50ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入200mg上述参考实施例2中获得的2，5-DMPO，并加入6.56mmol的2，6-二甲基吡啶和10g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到130℃。向该溶液中缓慢滴加3.28mmol对甲氧基苯甲酰氯。强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物(产率：100％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(60OMHz)中在2.18ppm(6H)、3.68ppm(3H)、6.72ppm(2H，s)和8.11ppm(2H)处存在峰。这些结果表明所述聚合物具有其端羟基被对甲氧基苯甲酸酯取代的2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构。在3.68ppm(3H)处和在2.18ppm(6H)处峰的积分强度之比表明每分子2，5-DMPO中对甲氧基苯甲酸酯基团的数目约为1。
实施例6
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的50ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入200mg上述参考实施例2中获得的2，5-DMPO(基于端羟基的数目，相当于0.096mmol)，并加入6.56mol的2，6-二甲基吡啶和10g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到80℃。向该溶液中缓慢滴加3.28mmol甲基丙烯酰氯。强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。用100ml甲醇、50ml甲苯和50ml丙酮洗涤沉淀物，并在60℃减压下干燥6小时。接着，将10g的1，2-二氯苯加入到所得聚合物中，并保持在140℃以溶解聚合物。将溶液在甲醇的沸点以下充分冷却，分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。用100ml甲醇、50ml甲苯和50ml丙酮洗涤聚合物，并在60℃减压下干燥6小时(该操作表现为再沉淀提纯，其公知为提纯用操作)。再次进行该再沉淀提纯，获得聚合物(产率：87.1％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.21ppm(3H)、2.17ppm(6H)、5.56ppm、6.27ppm(2H)和6.71ppm(2H，s)处存在峰。这些结果表明所述聚合物具有其端羟基被甲基丙烯酸酯取代的2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构(该聚合物被称为2，5-DMPO甲基丙烯酸酯)。
实施例7
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的200ml三颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入3.0g上述参考实施例2中获得的2，5-DMPO(基于端羟基的数目，相当于1.44mmol)，并加入98.40mmol的2，6-二甲基吡啶和150g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO，然后将其冷却到80℃。向该溶液中缓慢滴加49.20mmol甲基丙烯酰氯。强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入1000ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。用500ml甲醇、150ml甲苯和150ml丙酮对其进行洗涤，并在60℃减压下干燥6小时(产率：88.8％)。接着，将110g的1，2-二氯苯加入到2.0g所得聚合物中，并保持在140℃以溶解聚合物。将溶液在甲醇的沸点以下充分冷却，分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。用100ml甲醇、50ml甲苯和50ml丙酮洗涤聚合物，并在60℃减压下干燥6小时(该操作表现为再沉淀提纯，其公知为提纯用操作)。再次进行该再沉淀提纯，获得聚合物(产率：82.6％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.16ppm(3H)、2.11ppm(6H)、5.56ppm、6.28ppm(2H)和6.72ppm(2H，s)处存在峰。这些结果表明所述聚合物具有其端羟基被甲基丙烯酸酯取代的2，5-二甲基-1，4-氧化亚苯基结构(该聚合物被称为2，5-DMPO甲基丙烯酸酯)。
(iv)接枝共聚合反应
实施例8
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的25ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入15mg上述实施例6中获得的2，5-DMPO甲基丙烯酸酯(基于甲基丙烯酸酯的数目，相当于0.007mmol)，并加入1.125g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO甲基丙烯酸酯，然后将其冷却到80℃。向该溶液中缓慢滴加一种溶液(通过在氩气氛下在0.2g的1，2-二氯苯中溶解作为共聚合单体的0.6mmol甲基丙烯酸甲酯和作为自由基聚合引发剂的0.06mmol的α，α′-偶氮双异丁腈而制备)，强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物(产率：23.7％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.09ppm(3H)、2.17ppm(6H)、3.57ppm(3H)和6.71ppm(2H，s)处存在峰。另外，在5.56ppm和6.27ppm(2H)处发现可指定为未反应2，5-DMPO甲基丙烯酸酯的峰，1H NMR测试结果表明所述聚合物含有45mol％的未反应2，5-DMPO甲基丙烯酸酯。因此，55mol％的未反应2，5-DMPO甲基丙烯酸酯经过自由基聚合反应。这些结果表明所述聚合物是由2，5-DMPO甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酰基的自由基聚合获得的共聚物，共聚物中两结构单元的含量分别是6.2mol％和93.8mol％。
(v)接枝共聚合反应
实施例9
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的25ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入15mg上述实施例7中获得的2，5-DMPO甲基丙烯酸酯(基于甲基丙烯酸酯的数目，相当于0.0096mmol)，并加入1.5g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO甲基丙烯酸酯，然后将其冷却到80℃。向该溶液中缓慢滴加一种溶液(通过在氩气氛下在0.26g的1，2-二氯苯中溶解作为共聚合单体的0.8mmol甲基丙烯酸苯酯和作为自由基聚合引发剂的0.08mmol的α，α′-偶氮双异丁腈而制备)，强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物(产率：58.0％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.25ppm(3H)、2.17ppm(6H)和6.72ppm(2H，s)处存在峰。1H NMR测试的这些结果表明所述聚合物是由2，5-DMPO甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸苯酯的甲基丙烯酰基的自由基聚合获得的共聚物，共聚物中两结构单元的含量分别是0.4mol％和99.6mol％。
实施例10
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的25ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶向该烧瓶中加入100mg上述实施例7中获得的2，5-DMPO甲基丙烯酸酯(基于甲基丙烯酸酯的数目，相当于0.048mmol)，并加入7.5g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO甲基丙烯酸酯，然后将其冷却到80℃。在氩气氛下向该溶液中加入作为共聚合单体的13.5mmol甲基丙烯酸甲酯，并缓慢滴加一种溶液的七分之一份(其通过在氩气氛下在1.33g的1，2-二氯苯中溶解作为自由基聚合引发剂的0.27mmol的α，α′-偶氧双异丁腈而制备)以起始聚合反应，以六份缓慢滴加剩余溶液，每一份都是每隔1小时加入，强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物(产率：42.2％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.09ppm(3H)、1.98ppm(6H)、3.58ppm(3H)和6.71ppm(2H，s)处存在峰。1H NMR测试的这些结果表明所述聚合物是由2，5-DMPO甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸苯酯的甲基丙烯酰基的自由基聚合获得的共聚物，共聚物中两结构单元的含量分别是0.3mol％和99.7mol％。
实施例11
将装有氩气入口的冷却管固定在装有磁力搅拌器的25ml两颈圆底烧瓶上，用氩气吹扫烧瓶。向该烧瓶中加入100mg上述实施例7中获得的2，5-DMPO甲基丙烯酸酯(基于甲基丙烯酸酯的数目，相当于0.048mmol)，并加入7.5g的1，2-二氯苯。将混合物保持在140℃以溶解2，5-DMPO甲基丙烯酸酯，然后将其冷却到80℃。向该溶液中缓慢滴加一种溶液(通过在氩气氛下在1.33g的1， 2-二氯苯中溶解作为共聚合单体的13.5mmol甲基丙烯酸甲酯和作为自由基聚合引发剂的0.27mmol的1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)而制各)，强力搅拌该混合物24小时。24小时后，向反应溶液中分批加入200ml甲醇，通过过滤获得沉淀的聚合物。将沉淀物用100ml甲醇洗涤，并在60℃减压下干燥6小时获得聚合物(产率：80.3％)。
聚合物的分析结果显示于表1中。将所得聚合物溶解于1，2-二氯苯-d4中并在120℃经过NMR分析(由JEOL生产的LA600)，发现1H NMR谱(600MHz)中在1.13ppm(3H)、2.23ppm(6H)、3.64ppm(3H)和6.78ppm(2H，s)处存在峰。1H NMR测试的这些结果表明所述聚合物是由2，5-DMPO甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸苯酯的甲基丙烯酰基的自由基聚合获得的共聚物，共聚物中两结构单元的含量分别是0.02mol％和99.98mol％。
由上述参考实施例1和2和实施例1～11获得的每一聚合物呈粉末状，并具有用肉眼测试的平均粒径为约2mm或更小。
表1
    Mn     Mw     Tc     Hc     Tm     Hm
    (oDCB/140℃)     [℃]     [J/g]     [℃]     [J/g]
参考实施例1     2700     11500     2281)     101)     2871)     351)
参考实施例2     2400     10400     2451)     301)     2891)     381)
实施例1     3100     11300     2391)     171)     2951)     361)
实施例2     5100     14800     2661)     261)     3101)     321)
实施例3     5800     15500     2362)     52)     2902)     82)
实施例4     4900     14800     2312)     72)     2872)     172)
实施例5     2800     10300     2611)     381)     3001)     141)
实施例6     2700     7900     2652)     412)     3042)     262)
实施例7     2900     9700     2622)     422)     3022)     282)
实施例8     3800     8900     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)     n.d.2)
实施例9     4500     11100     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)
实施例10     16600     31300     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)
实施例11     24900     52600     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)     n.d.3)
1)按照测试实施例1测试
1)按照测试实施例2测试
1)未观测
在下面的表2中，对于包含由实施例8～11获得的接枝共聚物的所得树脂组合物，分别显示了树脂组合物中含有的每分子中总的结构单元数目的平均值和每分子中式(IV)或式(V)的结构单元数目的平均值。这里，这些平均值基于由凝胶渗透色谱计算的数均分子量和由NMR分析测试的接枝共聚物中式(IV)或式(V)的结构单元含量而计算。
表2
树脂组合物中含有的每聚合物分子中((IV)+(V))总的结构单元数目的平均值 树脂组合物中含有的每聚合物分子中式(IV)的结构单元数目的平均值 树脂组合物中含有的每聚合物分子中式(V)的结构单元数目的平均值
实施例8 14.50 0.90 13.60
实施例9 40.40 0.16 40.24
实施例10 153.0 0.46 152.54
实施例11 247.4 0.05 247.35
描述完与本实施方案有关的本发明后，我们的目的是，除非另有说明，本发明不受到说明书任何细节的限制，而是在所附权利要求中列出的其实质和范围内宽泛地解释。

Claims (12)

1、一种(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，该共聚物在一个分子中包含一个或多个由下式(I)表示的嵌段结构单元和至少一个由下式(II)或下式(III)表示的结构单元：
其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；R2表示未取代亚芳基或取代亚芳基；R3表示未取代亚烷基、取代亚烷基、未取代亚芳烷基、取代亚芳烷基、未取代亚链烯基、取代亚链烯基、未取代芳亚链烯基、取代芳亚链烯基、未取代亚炔基、取代亚炔基、未取代芳亚炔基或取代芳亚炔基；T表示-CO-、-CONH-或-SO2-；Q表示-O-、-CO-、-SO2-、-OCO-、-NHCO-或-OSi(CH3)2-；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；b、c、d和e每一个是1或0，且c、d或e中的至少一个是1。
2、权利要求1的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，其中在式(I)中a是5～5,000，且在一个分子中，由式(I)表示的嵌段结构单元的数目是1～1,000，由式(II)和/或式(III)表示的结构单元的数目是1～1,000,000。
3、权利要求1的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，其中当在熔融后被冷却时，共聚物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的结晶放热峰值，和/或当熔融的聚合物被冷却后再加热时，聚合物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的晶体熔化吸热峰值。
4、权利要求1的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物，其中所述共聚物基本上不含凝胶物质。
5、一种(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，该共聚物在一个分子中包含一个或多个由下式(IV)表示的结构单元，或三个或多个下式(IV)的结构单元和下式(V)的结构单元
其中R1表示未取代烃基或取代烃基，两个R1可以相同或不同；R4和R5每一个表示三官能未取代烃基或三官能取代烃基；R6表示氢原子、卤原子、未取代烃基或取代烃基；U表示-CO-、-OCO-或-NHCO-；W表示-O-、-CO-、CO2-、-OCO-或-CONH；a表示数均聚合度，且取值为5或更大；f和g每一个是1或0。
6、权利要求5的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中在式(IV)中a是5～5,000，且在一个分子中，由式(IV)表示的结构单元的数目是1～100,000，由式(IV)和/或式(V)表示的结构单元的数目是3～1,000,000。
7、权利要求5的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中式(IV)中f是1。
8、权利要求5的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中聚合物是平均粒径为5mm或更小的粉末。
9、权利要求5的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中当在熔融后被冷却时，聚合物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的结晶放热峰值，和/或当熔融的聚合物被冷却后再加热时，聚合物在150℃或更高温度下具有5J/g或更大的晶体熔化吸热峰值。
10、权利要求5的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物，其中聚合物基本上不含凝胶物质。
11、一种树脂组合物，该组合物包含权利要求1的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)嵌段共聚物。
12、一种树脂组合物，该组合物包含权利要求5的(2，5-二取代-1，4-氧化亚苯基)接枝聚合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2574588A1 (en) * 2004-07-23 2006-02-09 Polnox Corporation Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
US7902317B2 (en) 2004-12-03 2011-03-08 Polnox Corporation Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers
WO2006091705A2 (en) 2005-02-22 2006-08-31 Polnox Corporation Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications
WO2006104957A2 (en) * 2005-03-25 2006-10-05 Polnox Corporation Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same
US20070149660A1 (en) * 2005-10-27 2007-06-28 Vijayendra Kumar Stabilized polyolefin compositions
WO2007050985A2 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites
US20070106059A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-10 Cholli Ashok L Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants
WO2007064843A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Polnox Corporation Lubricant oil compositions
WO2008005358A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Polnox Corporation Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same
US7767853B2 (en) 2006-10-20 2010-08-03 Polnox Corporation Antioxidants and methods of making and using the same
WO2015077635A2 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same
WO2016120203A1 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions, multi-polymer compositions, methods of manufacture thereof, and composites prepared therefrom
WO2018160879A2 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Polnox Corporation Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0147376B1 (ko) * 1988-07-07 1998-08-17 오노 알버어스 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법
JPH02173136A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
US5079268A (en) * 1989-06-23 1992-01-07 Shell Research Limited Poly(alkenyl substituted aromatic) and elastomer containing polymer compositions and process for their preparation
JP2990814B2 (ja) * 1990-05-09 1999-12-13 三菱化学株式会社 樹脂組成物
JPH04145157A (ja) * 1990-10-08 1992-05-19 Mitsubishi Kasei Corp 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP3431560B2 (ja) 1999-02-05 2003-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）

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