CN1276936C - 苯乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种苯乙烯树脂组合物，其具有可以使获得的成型产品有满意的强度的高分子量，具有高的熔体质量流动速率、高的熔体张力，因此具有优良的成型能力，并且在生产中不易于凝胶，并且提供一种制备这种苯乙烯树脂组合物的方法。苯乙烯树脂组合物包含一种重均分子量为200,000至350,000的线性聚苯乙烯和一种重均分子量为1,000,000至10,000,000的多支链聚苯乙烯，具有250,000至700,000的重均分子量和分别满足下式(1)和(2)的熔体质量流动速率(MFR)和熔体张力(MT)：MFR≥45×exp(-0.1×Mw×10-4) (1)，MT≥0.07Mw×10-4+1.8 (2)。

Description

苯乙烯树脂组合物及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种组合物包含线型聚苯乙烯和多支链聚苯乙烯的苯乙烯树脂组合物，和一种制备这种苯乙烯树脂组合物的方法。与具有相同重均分子量的线型聚苯乙烯相比，本发明的苯乙烯树脂组合物具有更高的熔体质量流动速率和成型时优良的流动性，因此是适合在多种成型方法中使用的理想成型材料。
现有技术描述
由于苯乙烯基树脂表现出良好的刚度和尺寸稳定性，而且生产成本低，因此广泛用于成型应用。近年来，在许多应用中已找到改进强度的苯乙烯基树脂，虽然提高苯乙烯基树脂的分子量是提高苯乙烯基树脂强度的有效方法，对于常规的线性聚苯乙烯，提高分子量导致熔体粘度的增加，结果使成型能力明显下降。
添加增塑剂是改装这种类型的成型能力下降的典型方法，然而这会导致最终树脂成型产品机械强度的下降。日本审查专利申请，第二次公开NO.Sho 41-15911公开了一种通过给予苯乙烯支链结构而旨在解决此问题的方法实例，其中支链结构的引入是通过使用苯乙烯和作为聚合引发剂的多官能过氧化合物，例如2，2-二(4，4-二叔丁基-过氧-环己基)丙烷引发剂，即使使用该方法，支化度仅可以控制在一个较低的水平，难以获得令人满意的多支链结构。
日本未审查专利申请，第一次公开NO.Hei 7-166013，在给予聚苯乙烯支链结构，并且得到高分子量和良好的成型能力的聚乙烯基树脂的尝试中，日本未审查专利申请，第一次公开NO.Hei 7-166013公开了一种通过下面的方法制备的重均分子量为200,000至2,000,000的聚苯乙烯基共聚物：通过苯乙烯与一种含有至少两个乙烯基基团的化合物例如二乙烯基苯共聚而将支链结构引入聚苯乙烯链中含有至少。公开了形成的聚苯乙烯基共聚物表现出优良的成型能力，尽管由于其在共聚过程中易于凝胶，难以工业生产，而且由于其它含有至少乙烯基的化合物数量有限，所以难以达到树脂产品的物理性能的显著提高。
在得到高分子量和良好的成型能力的聚乙烯树脂的另一尝试中，日本未审查专利申请，第一次公开NO.Hei 316261公开了一种由阴离子聚合生成的星型支链聚苯乙烯和自由基聚合生成的线型聚苯乙烯的混合物，并且报道已可以在没有硬度和耐热性损失的条件下制备具有良好流动性、机械强度和良好成型能力的苯乙烯树脂组合物。然而，由于使用阴离子聚合，因而需要复杂的控制，使得此方法不适合工业生产。
发明内容
发明概述
本发明的目的是提供一种苯乙烯树脂组合物，所述的组合物具有可以使获得的成型产品有令人满意的强度的高分子量，具有高的熔体质量流动速率、高的熔体张力，因此具有优良的成型能力，并且在生产中不易于凝胶，并且提供一种制备这种苯乙烯树脂组合物的方法。
作为旨在达到上述目的而深入细致研究的结果，本发明的发明人已发现了一种苯乙烯树脂组合物，包括一种由多支链大分子单体和苯乙烯共聚得到的多支链聚苯乙烯和一种线性聚苯乙烯，具有优良的熔体张力(MT)，同时还提供高的熔体质量流动速率(MFR)，优良的成型能力，良好的耐凝胶性，由此他们能够完成了本发明。
因而，本发明提供一种苯乙烯树脂组合物，其包括一种重均分子量为200,000至350,000的线性聚苯乙烯和一种重均分子量为1,000,000至10,000,000的多支链聚苯乙烯，其具有250,000至700,000的重均分子量和分别满足下式(1)和(2)的熔体质量流动速率(MFR)和熔体张力(MT)：
MFR≥45×exp(-0.1×Mw×10-4)                 (1)(其中，MFR和Mw分别表示苯乙烯树脂组合物的熔体质量流动速率和重均分子量)，
MT≥0.07Mw×10-4+1.8                        (2)(其中，MT和Mw分别表示苯乙烯树脂组合物的熔体张力和重均分子量)。
此外，本发明还提供一种制备上面所述的苯乙烯树脂组合物的方法，此方法包括：使(A)多支链大分子单体与(B)苯乙烯进行自由基聚合，所述的多支链大分子单体(A)包含含有吸电子基和叔碳原子的支链结构和直接与芳香族环连接的双键，在所述叔碳原子中，除与吸电子基连接的一个键外的三个键都与其它碳原子连接。
此外，本发明提供制备上面所述苯乙烯树脂组合物的方法，其中制备多支链聚苯乙烯的方法是通过(A)多支链大分子单体与(B)苯乙烯进行自由基聚合而制备的，所述的多支链大分子单体包含含有选自酯键，醚键和酰胺键中的重复结构单元的支链结构和在支链端的双键。
本发明提供一种苯乙烯树脂组合物，其具有使获得的成型产品有令人满意的强度的高重均分子量，与重均分子量相同的常规线型聚苯乙烯相比，具有更高的熔体质量流动速率和熔体张力，因此提供优异的成型能力，并且在成型时不易胶凝，并且提供一种制备这种苯乙烯树脂组合物的方法。
附图说明
图1是由AB2型单体衍生的多支链大分子单体的支链结构的示意图。
图2是实施例2的树脂组合物的GPC色谱。横轴表示保留时间，纵轴表示峰值强度
图3所示为实施例1至10和比较例1至3的重均分子量与MFR值的关系图。小圆圈表示实施例的结果，方块表示比较例的结果，曲线表示表示重均分子量与MFR值基于下式的关系：
(MFR＝45×exp(-0.1×Mw×10-4))
发明详述
以下是本发明树脂组合物的更详细描述。
本发明的苯乙烯树脂组合物包括由分子末端带有许多双键的多支链大分子单体与苯乙烯聚合而得到的多支链聚苯乙烯和同时制备的线性聚苯乙烯。对于本发明的苯乙烯树脂组合物中含有的多支链聚苯乙烯的支链结构并没有特别限制，尽管优选这样的两种多支链聚苯乙烯，一种具有含有吸电子基和叔碳原子的支链结构和直接与芳香族环连接的双键，在叔碳原子中，除了与吸电子基连接的键之外的三个键都与其它碳原子连接，另一种包含含有选自醚键、酯键和酰胺键中的重复结构单元中的支链结构。
多支链聚苯乙烯的支链结构衍生自与苯乙烯共聚的多支链大分子单体。按每1克多支链聚苯乙烯计，在本发明苯乙烯树脂组合物中含有的多支链聚苯乙烯的支链结构的吸电子基含量典型地为2.5×10-4至5.0×10-1毫摩尔，优选为5.0×10-4至5.0×10-2毫摩尔。
对于本发明的多支链大分子单体除带有较多的支链外并没有特别的限制，一个优选的结构实例为：这样的多支链大分子单体，即在单独一个分子中，其包含含有吸电子基和叔碳原子的支链结构和直接与芳香族环连接的双键，在叔碳原子中，除与吸电子基团连接的一个键外，三个键都与其它碳原子连接。这种多支链大分子单体是由AB2单体衍生的超支化(hyperbranched)的大分子单体，并且其具有类似于图1示意性表示的支链结构。
这种支链结构可以通过与连接的吸电子基团的活泼亚甲基的亲核取代反应而容易地制备。吸电子基团的实例包括-CN，-NO2，-CONH2，-CON(R)2，-SO2CH3，和-P(＝O)(OR)2，并且在与吸电子基连接的亚甲基直接与芳香族环或羰基连接的情况下，则亚甲基的活性进一步增加。
本发明中所使用的多支链大分子单体的一个实例为一种多支链大分子单体，其含有包含用下面所示的通式(I)表示的重复单元的支链：
通式(I)
Figure C0380294900071
[其中，Y1表示选自-CN，-NO2，-CONH2，-CON(R)2，-SO2CH3，和-P(＝O)(OR)2(其中R表示烷基或芳基)中的吸电子基，Y2表示亚芳基，-O-CO-或-NH-CO-，并且Z表示选自-(CH2)nO-，-(CH2CH2O)n-，-(CH2CH2CH2O)n-中的基团，若Y2为-O-CO-或-NH-CO-，则Z表示-(CH2)n-，-(CH2)nAr-，-(CH2)nO-Ar-，-(CH2CH2O)n-Ar-，或-(CH2CH2CH2O)n-Ar-(其中Ar表示芳基)]。
例如，Y2也可以是选自如下所示的式的亚芳基：
Figure C0380294900081
这些中，其中Y1是-CN且Y2是亚苯基的结构是优选的。在Y2是亚苯基的那些情况下，虽然对于Z的连接位置没有特别的限制，邻位、间位、对位中的任何一种都是可以接受的，但对位是优选的。此外，对于Z基团中重复单元的个数没有特别限制，虽然从确保苯乙烯溶解性角度出发，1至12的值是优选的，2至10的值是更希望得到的。
如上所述的含有支链结构的多支链大分子单体可以在一种碱性化合物的存在下由下面的方法制备：
(i)通过AB2型单体进行亲核取代反应来制备一种多支链自缩合型的缩聚物作为前体，所述的AB2型单体在单个分子中含有活泼的亚甲基和用于该活泼亚甲基的亲核取代反应的离去基，然后
(ii)使保留在缩聚物中未反应的亚甲基或次甲基与一种化合物进行亲核取代反应，所述的化合物在单个分子中包括直接与芳香族环连接的双键和用于该活泼亚甲基的亲核取代反应的离去基。
上面描述中，用于活泼亚甲基的亲核取代反应的离去基是指与叔碳原子连接的卤素原子或-OS(＝O)2(其中R表示烷基或芳基)，并且具体实例包括溴原子，氯原子，甲磺酰基氧基或苯甲磺酰氧基。
优选强碱如氢氧化钠或氢氧化钾为碱性化合物，并且在反应中以水溶液的形式使用。
在单个分子中含有活泼的亚甲基和用于该活泼亚甲基的亲核取代反应的离去基的AB2型单体实例包括：卤化的烷氧基-苯基乙腈，如溴代乙氧基-苯基乙腈和氯代甲基苄氧基-苯基乙腈，和含有苯甲磺酰氧基的苯基乙腈如苯甲磺酰氧基-二(氧化乙烯)-苯乙腈和氧化苯甲磺酰-二(乙烯氧基)-苯基乙腈。
在单个分子中包括直接与芳香族环连接的双键和用于该活泼亚甲基的亲核取代反应的离去基的化合物的表示性实例包括氯代甲基苯乙烯和溴代甲基苯乙烯。
上述的反应(i)用来合成作为前体的缩聚物，反应(ii)通过将直接与芳香族环连接的双键引入前体来合成多支链大分子单体。反应(i)与反应(ii)可以单独而相继地进行，也可以在同一反应体系里同时进行。多支链大分子单体的分子量可以通过改变单体和碱性化合物的相比较例来控制。
本发明中所使用的优选多支链大分子单体的另一实例为：这样一种多支链大分子单体，其包含含有选自酯键，醚键和酰胺键中的重复结构单元的支链结构和在支链端的双键。
包含酯键为重复结构单元的多支链大分子单体是通过下面的方法而制备的结构：将乙烯基双键如乙烯基或异丙烯基引入含有分子链的多支链聚酯型多元醇，在所述的分子链中，与形成分子链的酯键的羰基相邻的碳原子是叔碳原子。可以通过酯化反应或加成反应来进行向多支链聚酯型多元醇引入这些乙烯基双键。
上述类型的多支链聚酯型多元醇可以商购的实例包括则Perstorp AB生产的“Boltorn H20、H30和H40”。
上述的多支链聚酯型多元醇可以已经含有取代基，这些取代基在羟基的位置通过醚键或某些其它的键连接，或备选地，羟基的位置可以已经被氧化反应或某些其他类型的反应所改性。
此外，多支链聚酯型多元醇的部分羟基可以已经被酯化。
这类多支链大分子单体的表示性实例包括由形成多支链化聚合物而制备的结构：由含有至少一个羟基的化合物与含有至少两个羟基的一元羧酸反应，在一元羧酸中与羰基相邻的碳原子是叔碳原子，然后，聚合物的羟基端基与不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸反应，或含异氰酸酯基的丙烯酸化合物反应。还由Tamalia等人在“Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29”第138至177页(1990)中公开了包含酯键作为重复结构单元的多支链聚合物的实例。
上面所述的含有至少一个羟基的化合物实例包括：a)脂肪族二元醇，脂环族二元醇和芳香族二元醇，b)三元醇，c)四元醇，d)糖醇例，如山梨醇和甘露醇，e)脱水-九-庚糖醇或二季戊四醇，f)α-烷基糖苷例如甲基糖苷，g)单官能团醇例如乙醇和己醇，h)分子量不超过8000的含羟基聚合物，它是通过含有选自上面所述的a)至g)中的一种或多种醇的羟基的烯化氧或其衍生物反应而得到的。
适宜的脂肪族二元醇，脂环族二元醇和芳香族二元醇的实例包括1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，聚四氢呋喃，二羟甲基丙烷，新戊基丙烷，2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，双丙甘醇，三丙二醇和聚丙二醇；环己烷二甲醇和1，3-二噁烷-5，5-二甲醇；和1，4-亚二甲苯基二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇。
适宜的三元醇实例包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丁烷，丙三醇，1，2，5-己三醇。
适宜的四元醇实例包括季戊四醇，双三羟甲基丙烷，双甘油，和双三羟甲基乙烷。
含有至少两个与芳香族环连接的羟基的芳香族化合物实例包括1，3，5-三羟基苯，1，4-亚二甲苯基二甲醇，1-苯基-1，2-乙二醇。
包含至少两个羟基，其中与羧基相邻的碳原子是叔碳原子的氢原子都被取代的一元羧酸的实例包括：二羟甲基丙酸，α，α-二(羟甲基)丁酸，α，α，α-三(羟甲基)乙酸，α，α-二(羟甲基)戊酸，和α，α-二(羟甲基)丙酸。通过使用这种类型的一元羧酸，可以抑制酯的分解反应，从而形成多支链聚酯型多元醇。
在上述多支链聚合物的制备过程中优选使用催化剂，并且适宜的催化剂实例包括：有机锡化合物例如二烃基氧化锡，卤代的二烷烃锡，二烃基锡二羧酸盐，或锡环氧乙烷(stannoxane)，钛酸酯例如钛酸四丁酯，和有机磺酸，如路易斯酸和对甲苯磺酸。
含有醚键为重复结构单元的多支链大分子单体包括由形成多支链聚合物而制备的结构：由含有至少一个羟基的化合物与含有至少一个羟基的环醚化合物反应，然后，该聚合物的羟基端基与不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、或含有异氰酸酯基的丙烯酸基化合物反应，或与卤化甲基苯乙烯如4-氯甲基苯乙烯反应。此外，一种制备多支链聚合物的方法是基于威廉逊(Williamson)醚合成，并且包括使含有至少一个羟基的化合物与包括两个或多个羟基，和卤素原子，-OSO2OCH3或-OSO2CH3的化合物发应。
含有至少一个羟基的化合物可以使用上面所述同样的化合物。
含有至少一个羟基的环醚化合物的适宜实例包括3-乙基-3-(羟甲基)-氧杂环丁烷(oxetane)，2，3-环氧-1-丙醇，2，3-环氧-1-丁醇，和3，4-环氧-1-丁醇。
在威廉森醚合成中含有至少一个羟基的化合物可以使用上面所述的化合物中的一种，尽管含有与芳香族环连接的至少两个羟基的芳香族化合物是优选的。这种类型的化合物的表示性实例包括1，3，5-三羟基苯，1，4-亚二甲苯二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇。
此外，包括两个或多个羟基，和卤素原子，-OSO2OCH3或-OSO2CH3的化合物的实例包括：5-(溴甲基)-1，3-二羟基苯，2-乙基-2-(溴甲基)-1，3-丙二醇，2-甲基-2-(溴甲基)-1，3-丙二醇，和2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇。
在制备上述的多支链聚合物的过程中优选使用催化剂，并且适宜的催化剂实例包括BF3二乙醚，FSO3H，ClSO3H，和HClO4。
此外，含有酰胺键为重复结构单元的多支链大分子单体包括其中酰胺键通过氮原子形成重复单元的结构，并且这种结构的表示性实例为由Dendriten Inc.生产的产品Generation2.0(PAMAM Dendrimer)。
随着引入到多支链大分子单体支链末端的双键数目增加，通过与苯乙烯共聚得到的多支链聚苯乙烯的支化度也提高。本发明中所使用的多支链大分子单体的支化度(DB)可由下面所示的式(3)定义，并且优优选支化度(DB)值的为0.3至0.8：
DB＝(D+L)/(D+T+L)        (3)(其中，D表示支链单元的数目，L表示线性单元的数目，T表示末端单元的数目)
上面所述的D，T和L的值可以由活泼的亚甲基，和根据13C-NMR测量的仲、叔和季碳原子的数目，或衍生自这种亚甲基反应的伯、仲和叔氮原子的数目决定。例如D值对应于季碳原子的数目或叔氮原子的数目，L值对应于叔碳原子的数目或仲氮原子的数目，且T值对应于仲碳原子的数目或伯氮原子的数目。
为限制多支链聚苯乙烯的重均分子量为不超过10,000,000的值，优选本发明所使用的多支链大分子单体的重均分子量为1000至15,000，更优选为2000至5000。
按每1克多支链大分子单体计，引入到多支链大分子单体中直接与芳香族环连接的双键的数量优选为0.1至5.5毫摩尔，且更优选为0.5至3.5毫摩尔每1克多支链大分子单体。如果双键的数量低于0.1毫摩尔，难以制备大分子量的多支链聚苯乙烯，反之如果双键的数量大于5.5毫摩尔，则多支链聚苯乙烯的分子量过分地增加。
通过上面所述的多支链大分子单体与苯乙烯聚合，得到了本发明的苯乙烯树脂组合物，其包括为多支链大分子单体与苯乙烯共聚物的多支链聚苯乙烯和同时得到的线性聚苯乙烯的混合物。
可以将已知的苯乙烯聚合反应用于聚合反应。虽然优选采用本体聚合，悬浮聚合或溶液聚合，但对于聚合体系并没有特别限制。可以在没有使用聚合引发剂的条件下进行热聚，但优选使用典型的自由基聚合引发剂。此外，聚合需要的助剂例如悬浮剂或乳化剂可以利用用于典型聚苯乙烯生产过程中的常规材料。
基于多支链大分子单体与苯乙烯的总量，优选多支链大分子单体的比例为50ppm至1％，并且更优选为100至2000ppm。如果多支链大分子单体的比例小于50ppm，本发明的效果就不会充分表现出来。
可以向反应体系中加入有机溶剂，以降低聚合反应中反应物的粘度，适宜有机溶剂的实例包括甲苯，乙苯，二甲苯，乙腈，苯，氯苯，二氯苯，苯甲醚，苯甲腈，二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和甲乙酮。
特别在多支链大分子单体数量大的那些情形下，从抑制胶凝的角度出发，优选使用有机溶剂。添加有机溶剂可以使上述多支链大分子单体数量显著增加，而没有任何胶凝的危险。
对所使用的自由基聚合的引发剂没有特别的限制，并且常规的物质是适宜的，其包括过氧化酮缩醇如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷和2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷；氢过氧化物如氢过氧化枯烯，过氧化氢叔丁基；过氧化二烷基如过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，和过氧化二叔己基；过氧化二酰如过氧化苯(甲)酰，过氧化二肉桂酰；过氧化酯如过氧化苯甲酸叔丁基酯，过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯和过氧化异丙基-碳酸丁酯；和N，N’-偶氮二异丁腈，N，N’-偶氮(环己烷-1-腈)，N，N’-偶氮(2-甲基丁腈)，N，N’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)和N，N’-偶氮[2-(羟甲基)丙腈]。这些聚合引发剂可以单独使用，也可两种或多种化合物结合使用。
此外，还可以加入链转移剂，以确保苯乙烯树脂组合物的分子量不会过高。链转移剂可以使用只含有一个链转移基团的单官能团链转移剂，也可以使用含有多个链转移基团的多官能团链转移剂。适宜的单官能团链转移剂实例包括烷基硫醇和巯基乙酸酯。
适宜的多官能团链转移剂实例包括由多元醇的羟基与巯基乙酸或3-巯基丙酸进行酯化反应而得到的化合物，其中多元醇例如1，2-亚乙基二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇或山梨醇。
除上面所述的通过多支链大分子单体与苯乙烯的一步聚合而制备本发明苯乙烯树脂组合物的方法外，还可以通过分别合成线性聚苯乙烯和多支链聚苯乙烯，然后将两者混合在一起而制备多支链聚苯乙烯和线性聚苯乙烯之间适宜比例的苯乙烯树脂组合物。
在本发明苯乙烯树脂组合物中，由于多支链聚苯乙烯和线性聚苯乙烯在分子水平上均匀相互分散(interdispersed)且混合在一起，并且纠结在一起，在耐折叠测试等中，苯乙烯树脂组合物显示比常规线性苯乙烯优良的耐折强度。在得到其中多支链聚苯乙烯和线性聚苯乙烯在分子水平上均匀相互分散和分散在一起的树脂组合物方面，多支链大分子单体与苯乙烯的一步聚合反应是优选的，其优于其中分别制备多支链聚苯乙烯和线性聚苯乙烯然后混合在一起的方法。从生产效率方面考虑，一步聚合反应也是优选的。
当采用凝胶渗透色谱测量本发明的聚苯乙烯树脂组合物的分子量时，来自线性聚苯乙烯的峰出现在低分子量侧，并且来自多支链聚苯乙烯的峰出现在高分子量侧，并且可以将两个峰下面的面积比用来确定两种类型的聚苯乙烯的组成比例和每一种聚苯乙烯的重均分子量。
为确保本由发明的聚苯乙烯树脂组合物制备具有下面性能的成型产品：良好的熔体张力，良好的强度例如耐折强度，并且还显示高的熔体质量流动速率和优良的成型能力，聚苯乙烯树脂组合物中线性聚苯乙烯的重均分子量典型地为200,000至350,000，多支链聚苯乙烯的重均分子量典型地为1,000,000至10,000,000，更优选为2,000,000至5,000,000。如果多支链聚苯乙烯的重均分子量低于1,000,000，那么不能达到满意的强度，反之如果分子量超过10,000,000，不能达到满意水平的成型能力。
此外，聚苯乙烯树脂组合物的重均分子量典型地为250,000至700,000，并且更优选为280,000至500,000。此外，优选聚苯乙烯树脂组合物中线性聚苯乙烯和多支链聚苯乙烯之间的重量比为线性聚苯乙烯：多支链的聚苯乙烯为99.1∶0.9至75∶25，并且更优选为99.1∶0.9至81∶15。
本发明的聚苯乙烯树脂组合物包括在常规的线性聚苯乙烯没有发现的超高分子量的多支链聚苯乙烯，但尽管本发明的聚苯乙烯树脂组合物包括这种类型的超高分子量的组分，但凝胶现象明显不存在，导致组合物易溶于有机溶剂中。
本发明的聚苯乙烯树脂组合物的熔体质量流动速率满足于在式(1)表示的具有重均分子量的关系，并且具有比重均分子量相同的常规线性聚苯乙烯更高的熔体质量流动速率：
式(1)
MFR(g/10min)≥45×exp(-0.1×Mw×10-4)(其中，MFR和Mw分别表示苯乙烯树脂组合物熔体质量流动速率和重均分子量)
熔体质量流动速率(MFR，g/10min)是指根据JIS K7210:99方法，在200℃，在49N的负荷下测量的值。
如果聚苯乙烯树脂组合物的MFR值低于由上式(1)计算的值，则不能得到良好水平的成型能力。
此外，熔体张力，其用作表示本发明聚苯乙烯树脂组合物强度和成型能力的指标，满足于在式(2)表示的具有重均分子量的关系，并且比重均分子量相同的常规线性聚苯乙烯的熔体张力更高：
式(2)
MT(g)≥0.07Mw×10-4+1.8
(其中MT和Mw分别表示为苯乙烯树脂合成物的熔体张力和重均分子量)
熔体张力(MT)描述树脂熔化时的张力，并且用作表示树脂刚性和成型能力的指标。树脂熔化时的张力随着熔体张力的增加而增加，从而使挤压成型的生产速度增加。
在本发明中所报道的熔体张力(MT)值是通过使用Capirograph(1B类型，由Toyo Seisaku-sho，Ltd.制造)测量的，并且是指下面的条件下测量的MT(g)值：毛细管的长度(L)50.80mm和直径(D)1.27mm，直径(B)为9.55mm的桶和剪切速度为60m/s，在能使样品产生1300Pa·s的熔体粘度的温度下，和一股20m/min的除去速度(taking-off speed)。如果苯乙烯树脂的MT低于由式(2)中计算出的值，那么树脂组合物的刚性和成型能力将趋于恶化。
本发明包含多支链聚苯乙烯的苯乙烯树脂组合物是高分子量的，可是与具有相似分子量的常规线性聚苯乙烯相比，它表现出更高的熔体质量流动速率，苯乙烯树脂组合物制备和成型过程中优良的流动性，优良水平的生产能力和加工性能。结果，本发明的苯乙烯树脂组合物可以用于比常规组合物更广阔多样的应用领域，可以用于由各种成型方法例如注射成型法，挤压成型法，真空成型法，气压成型法，挤压泡沫成型法，压延和吹塑成型方法制备成型产品中。
具体实施方式
实施例
以下是本发明基于一系列实施例的更详细描述。本发明决不局限于以下出现的实施例。首先是所采用的测量方法的描述。
(GPC测量方法)
使用高速液相色谱(HLC-8220GPC，由Tosoh公司制造)，配备有RI检测器，使用TSK凝胶G6000H×1+G5000H×1+G4000H×1+G3000H×1+TSK保护柱(guard column)H×1-H，THF溶剂，1.0ml/min的流动速度，40℃的温度。
使用多站GPC-8020进行色谱分析，用分析软件可以使出现的两个峰分离，并且可以测定线性聚苯乙烯和多支链聚苯乙烯两者的重均分子量，结果列在表1至表3中。表中的标志P1Mw和P2Mw分别指的是线性聚苯乙烯和多支链聚苯乙烯的重均分子量。此外，将两个峰分离分析之前得到的整个树脂组合物的重均分子量记录为总分子量，并且将测得的Mw的最大值记录为最大Mw。
实施例2的色谱示于图2中。横轴表示停留时间，并且纵轴表示峰强度，并且在更短停留时间区的组分峰表示更高的分子量。图中，实线表示实际测量得到的峰，并且虚线表示作为分析结果而产生的峰，色谱的较高分子量侧的峰表示多支链聚苯乙烯(P2)，较低分子量侧的峰表示线性聚苯乙烯(P1)。
(NMR测量方法)
将核磁共振(1H-NMR)用来测量多支链大分子单体中乙烯基(ethyleny)双键的数量，并且记录为每重量单位的样品的摩尔数。将13C-NMR用来测量活泼亚甲基及由这种亚甲基的反应而衍生的仲、叔和季碳原子的数目，由此测量多支链大分子单体的支化度。
(熔体质量流动速率的测量方法)
根据JIS K7210:99测量。测量条件包括200℃的温度，49N的负荷。(熔体张力的测量方法)
使用Capirograph(1B类型，由Toyo Seisaku-sho，Ltd.制造)测量熔体张力。所使用的装置的毛细管的长度(L)为50.80mm和直径(D)为1.27mm，并且MT(g)值在下面的条件下测量的：直径(B)为9.55mm的桶和剪切速度为60m/s，在能使样品产生1300Pa·s的熔体粘度的温度下，和一股20m/min的除去速度。
(玻璃化转变温度的测量方法)
由样品材料制备厚度为0.4mm的薄膜，并且是使用动态粘弹性仪器(DMA，由Ltd制造)测量玻璃化转变温度(Tg)。
(不溶于甲苯部分的测量方法)
将样品溶解于甲苯，其浓度为1g/100ml，并且通过在12,000rpm离心30分钟来分离溶液中的不溶部分。将离心出的不溶于甲苯部分干燥，测量干燥的重量，并且使用下式确定不溶于甲苯部分：
不溶于甲苯部分(％)＝[干燥的不溶于甲苯部分的重量/样品重量]×100
(耐折强度的测量方法)
用同时双轴拉伸机，将由热压而制备的成型板转变为厚度0.2mm的薄片。拉伸温度为130℃，将在两个方向的拉伸倍数都设置为2.3倍。通过下面的方法，将该薄片的一部分用来测量耐折强度：依照JIS P-8115，测量薄片折断时所需要的折叠的重复次数。
(参考实施例1)多支链大分子单体的合成(M-m1)
在1000毫升的配备有搅拌装置、滴液漏斗、温度计、通氮设备和起泡器的分离烧瓶中，在氮气气氛下，将35克的4-溴二(乙烯氧基)苯基乙腈溶解于800毫升的二甲亚砜(DMSO)中。将烧瓶置于水浴中，并且当内部温度达到30℃时，滴加66毫升50％的氢氧化钠水溶液。将得到的混合物搅拌2小时，其中温度保持于30℃，得到多支链大分子单体的前体。随后通过向反应混合物中滴加56.6克4-氯甲基苯乙烯，然后再继续搅拌2小时，形成了多支链大分子单体的溶液。
过滤产品溶液，除去固体部分，并且将得到的滤出液倾倒入含有225毫升5摩尔/升盐酸溶液的5升甲醇中，从而沉淀出多支链大分子单体。在抽吸下过滤沉淀出的多支链大分子单体，并每次用蒸馏水和甲醇洗涤，共洗涤3次。将所得多支链大分子单体在减压下干燥24小时，得到24克多支链大分子单体(M-m1)。
用GPC测量由此得到多支链大分子单体(M-m1)，显示其重均分子量为11,000。此外，1H-NMR测量证实引入的直接与芳香族环连接的双键的数量是2.66毫摩尔/克。支化度值是0.6。
(参考实施例2)多支链大分子单体(M-m2)的合成
除用4-甲苯磺酰氧基二(乙烯氧基)苯基乙腈代替参考实施例1中的4-溴二(乙烯氧基)苯基乙腈外，以与参考实施例1相同的方法进行合成，并且得以25克的多支链大分子单体(M-m2)。产品多支链大分子单体(M-m2)的重均分子量是5,800。1H-NMR测量显示引入的直接与芳香族环连接的双键的数量是2.04毫摩尔/克。
(参考实施例3)多支链大分子单体(M-m3)的合成
除用6.6毫升50％的氢氧化钠水溶液代替参考实施例2中的66毫升50％的氢氧化钠水溶液外，以与参考实施例1相同的方法进行合成，并且得到29克的多支链大分子单体(M-m3)。产品多支链大分子单体(M-m3)的重均分子量是7,000。1H-NMR测量显示引入的直接与芳香族环连接的双键的数量是1.84毫摩尔/克。
(参考实施例4)多支链大分子单体(M-m4)的合成
(多支链聚醚型多元醇1的合成)
在室温条件下，配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升烧瓶，装入50.5克乙氧基化季戊四醇(季戊四醇的5摩尔环氧乙烷加成物)和1克BF3二乙醚溶液(50％)，并且将混合物加热到110℃，然后在35分钟内缓慢加入450克的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷，同时控制反应放出的热量。当反应的热量散退后，再于120℃将反应混合物加热搅拌3.5小时，然后冷却到室温。
产品多支链聚醚型多元醇的重均分子量是3,500，且羟基值为510。(含有甲基丙烯酰基和乙酰基的多支链聚醚1的合成)
配备有搅拌器、温度计、含冷凝器的迪安-斯达克滗析器和气体导入管的反应容器装入上面(多支链聚醚型多元醇1的合成)中制备的50克多支链聚醚型多元醇，13.8克甲基丙烯酸，150克甲苯，0.06克氢醌和1克的对甲基苯磺酸，并且在常压的条件下搅拌混合物且加热，同时向混合溶液以3毫升/分钟的速度通入含7％氧气的氮气。调节加热程度，使进入滗析器的蒸馏物量为每小时30克。继续加热直到脱水量达到2.9克。
反应完成后，冷却混合物，加入36克乙酸酐和5.7克氨基磺酸，并且于60℃下搅拌得到的混合物10小时。随后，用50克5％的氢氧化钠水溶液品洗涤混合物4次，以除去任何残留的乙酸和氢醌，然后用50克1％的硫酸水溶液洗涤1次，50克水品洗涤2次。向由此得到的有机相中加入0.02克对甲氧基苯酚(methoquinone)，然后在减压下除去溶剂，同时7％的氧气通过系统，由此得到60克含有异丙烯基和乙酰基的多支链聚醚。由此得到的多支链聚醚的重均分子量是4500，且异丙烯基和乙酰基在多支链聚醚型多元醇中的结合度分别为35％和60％。
(参考实施例5)多支链大分子单体化合物(M-m5)的合成
(含有苯乙烯基和乙酰基的多支链聚醚1的合成)
配备有搅拌器、含有干燥管的冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应容器装入上面(多支链聚醚型多元醇1的合成)中制备的50克多支链聚醚型多元醇，100克四氢呋喃和4.3克氢化钠，并且在室温下搅拌混合物，在1小时的期限内向反应体系滴加26.7克4-氯甲基苯乙烯，并且于50℃将得到的反应混合物再搅拌4小时。
反应完成后，冷却混合物，加入34克乙酸酐和5.4克氨基磺酸，并且将得到的混合物于60℃搅拌10小时。随后，减压下除去四氢呋喃，将得到的混合物溶解于150克甲苯中，并且用50克5％的氢氧化钠水溶液样洗涤甲苯溶液4次，以除去任何残留的乙酸，然后用50克1％的硫酸水溶液洗涤1次，50克水样洗涤2次。减压下，从有机相中除去溶剂，得到70克含有苯乙烯基和乙酰基的多支链聚醚。由此得到的多支链聚醚的重均分子量是5300。苯乙烯基和乙酰基在多支链聚醚型多元醇中的结合度分别是40％和55％。
(参考实施例6)多支链大分子单体(M-m6)的合成
(合成含有苯乙烯基的PAMAM Dendrimer)
配备有搅拌器、含有干燥管的冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应容器装入50克PAMAM dendrimer(产品名Generation 2.0，由Dendritech Inc.制备)甲醇溶液(20重量％)，并且不停搅拌，在减压下除去甲醇。随后，加入50克四氢呋喃和2.6克氢氧化钾细粉，并且室温下搅拌得到的混合物，10分钟内向反应体系中滴加7.2克4-氯甲基苯乙烯，然后将反应混合物于50℃再搅拌4小时。
反应完成后，冷却混合物，接着通过过滤除去固体物质，在减压除去四氢呋喃，得到14克包括苯乙烯基的PAMAM dendrimer。Dendrimer产品的苯乙烯基含量是3.0毫摩尔/克。
(参考实施例7)多支链大分子单体(M-m7)的合成
(含有苯乙烯基和乙酰基的多支链聚醚型多元醇2的合成)
在氮气流下，可以氮气密封并且配备有搅拌器、冷凝器、光屏蔽的滴液漏斗和温度计的反应容器装入0.5克无水1，3，5-三羟基苯，29克碳酸钾，2.7克18-冠醚-6和180克丙酮，并且在不停地搅拌混合物的情况下，3个小时内滴加包含21.7克5-(溴甲基)-1，3-二羟基苯和180克丙酮的溶液。在连续地搅拌下加热回流混便物，直到5-(溴甲基)-1，3-二羟基苯消失。
随后，加入10.3克4-氯甲基苯乙烯，在不停地搅拌下继续加热回流，直到4-氯甲基苯乙烯消失。然后向反应混合物加入4克乙酸酐和0.6克氨基磺酸，室温下搅拌过夜。随后冷却，过滤除去反应混合物中的固体物质，减压下除去溶剂。将得到的混合物溶解于二氯甲烷中，并用水洗涤三次，然后将二氯甲烷溶液滴加入己烷中，以使多支链聚醚沉淀。过滤并干燥沉淀物，得到14克含有苯乙烯基和乙酰基的多支链聚醚型多元醇。重均分子量为4050，且苯乙烯基的含量为3.3毫摩尔/克。
(参考实施例8)多支链大分子单体物(M-m8)的合成
(合成含有甲基丙烯酰基和乙酰基的多支链聚醚型多元醇的合成)
配备有7％氧气导入管，温度计，含冷凝器的迪安-斯达克滗析器和搅拌器的反应容器装入10克“Boltom H20”，1.25克二丁氧化锡，100克含异丙烯基作为功能团的甲基丙烯酸甲酯(B)和0.05克氢醌。在搅拌下加热得到的反应混合物，同时向混合物以3毫升/分钟的速度通入7％的氧气。调节加热程度，使流入滗析器的蒸馏物量为每小时15至20g，并且反应持续6个小时，在此期间，每小时从滗析器转移蒸馏物一次，并加入等量的甲基丙烯酸甲酯。
反应完成后，减压下除去甲基丙烯酸甲酯，并且加入10g乙酸酐和2g氨基磺酸，室温下搅拌10个小时，使任何剩余的羟基闭合(cap)。然后过滤除去氨基磺酸，随后减压下除去乙酸酐和乙酸，将剩余物溶解于70g乙酸乙酯中，用20g 5％的氢氧化钠水溶液样冲洗4次，以除去剩余的氢醌，然后用20克7％的硫酸水溶液样洗涤2次，20克水样洗涤2次。向由此得到的有机相加入0.0045克对甲氧基苯酚，然后在减压下除去溶剂，同时7％的氧气通过体系，由此得到12克含有异丙烯基和乙酰基的多支链聚醚。由此得到的多支链聚醚的重均分子量是2860，数均分子量是3770，且异丙烯基和乙酰基在多支链聚醚型多元醇(A)中的结合度分别是55％和40％.
(实施例1)
5升配备有涡轮叶片的不锈钢反应容器装入2000毫升离子交换水，接着加入并溶解10克部分皂化的聚乙烯醇和0.05克作为悬浮稳定剂的十二烷基苯磺酸钠，依次加入包含0.6g均匀溶解的多支链大分子单体(M-m1)的1000g苯乙烯，2.8g过氧化苯甲酰和0.6g的过氧化苯甲酸叔丁酯。
随后，用氮气替换反应容器内的空气，在500rpm下搅拌反应混合物，同时升高温度，在92℃下进行悬浮聚合6小时，然后再在117℃下进行3小时。将生成的颗粒状聚苯乙烯树脂洗涤，脱水且干燥，得到980g苯乙烯树脂组合物。使用圆筒温度为230℃的挤出机，将该树脂造粒。将得到的苯乙烯树脂组合物用来制备如在耐折强度测量方法中所述的薄片，并测量耐折强度。耐折强度的结果是12次的重复。
(实施例2)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m2)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。将得到的苯乙烯树脂组合物用来制备如在耐折强度测量方法中所述的薄片，并测量耐折强度。耐折强度的结果是13次的重复。
(实施例3)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m3)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例4)
除将加入实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)的量由0.6g改为0.2g外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例5)
除将加入实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)的量由0.6g改为0.4g外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例6)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m4)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例7)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m5)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例8)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m6)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例9)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m7)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例10)
除将实施例1中的多支链大分子单体(M-m1)换成多支链大分子单体(M-m8)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(比较例1)
除不加入大分子单体(M-m1)外，以与实施例1相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。将得到的苯乙烯树脂组合物用来制备如在耐折强度测量方法中所述的薄片，并测量耐折强度。耐折强度的结果是7次的重复。
(比较例2)
除反应时间改为7小时，并且用3.6g的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯代替2.8g过氧化苯甲酰和0.6g过氧化苯甲酸叔丁酯外，将与比较例1相同的方法用来制备线性聚苯乙烯。
(比较例3)
除用2.3g的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯代替2.8g过氧化苯甲酰和0.6g过氧化苯甲酸叔丁酯外，将与比较例1相同的方法用来制备线性聚苯乙烯。
(比较例4)
除加入液体石蜡(Daphne Oil CP-50S，由Idemitsu Kosan.Co.，Ltd.制备)和苯乙烯外，将与比较例3相同的方法用来制备线性聚苯乙烯。
(实施例11)
除将多支链大分子单体(M-m1)的加入量改为1.5g外，以与实施例1的相同的方法制备苯乙烯树脂组合物。
(实施例12)
将实施例6制备的苯乙烯树脂组合物和比较例2制备的线性聚苯乙烯按7∶3的重量比混合的混合物在挤出机中进行熔融捏合，由此得到一种新的组成改变的苯乙烯树脂组合物。
                                表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  大分子单体   M-m1   M-m2   M-m3   M-m1
  大分子单体的加入量(ppm) 600 600 600 200
  总分子量(×10-4)   38.9   42.5   45.8   32.1
  P1Mw(×10-4)   31.8   33.0   38.6   32.9
  P2Mw(×10-4)   221   224   262   213
  P1/P2(-)   93/7   93/7   94/6   99/1
  最大Mw(×10-4)   1,767   1,326   3,019   663
  MFR(g/10min)   1.3   0.9   0.5   2.7
  MT(g)   5.2   5.7   6.5   4.6
  不溶于甲苯的部分(重量％) 0 0 0 0
  Tg(℃)   106   106   106   106
                                表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  大分子单体   -   -   -   -
  大分子单体的加入量(ppm) - - - -
  总分子量(×10-4)   25.5   33.0   40.2   40.2
  P1Mw(×10-4)   25.5   33.0   40.2   40.2
  P2Mw(×10-4)   -   -   -   -
  P1/P2(-)   100/0   100/0   100/0   100/0
  最大Mw(×10-4)   490   500   500   500
  MFR(g/10min)   2.2   1.4   0.6   0.9
  MT(g)   3.5   4.0   4.4   4.2
  不溶于甲苯的部分(重量％) 0 0 0 0
  Tg(℃)   105   106   106   98
                            表3
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  大分子单体   M-m1   M-m4   M-m5   M-m6
  大分子单体的加入量(ppm) 400 600 600 600
  总分子量(×10-4)   37.3   44.5   42.7   40.1
  P1Mw(×10-4)   33.2   33.0   31.9   32.5
  P2Mw(×10-4)   216   274   225   223
  P1/P2(-)   96/4   93/7   95/5   96/4
  最大Mw(×10-4)   935   2,632   2,584   2,088
  MFR(g/10min)   1.5   0.9   1.1   1.2
  MT(g)   4.8   5.9   5.1   5.0
  不溶于甲苯的部分(重量％) 0 0 0 0
  Tg(℃)   106   106   106   106
                                表4
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  大分子单体   M-m7   M-m8   M-m1   M-m1
  大分子单体的加入量(ppm) 600 600 1,500 1,050
  总分子量(×10-4)   46.3   45.4   55.3   48.2
  P1Mw(×10-4)   32.6   36.0   44.8   42.2
  P2Mw(×10-4)   278   262   246   242
  P1/P2(-)   93/7   93/7   90/10   93/7
  最大Mw(×10-4)   2,993   3,326   2,761   2,761
  MFR(g/10min)   0.6   0.7   0.5   0.6
  MT(g)   6.7   7.5   9.5   8.7
  不溶于甲苯的部分(重量％) 0 0 0 0
  Tg(℃)   106   106   106   106
实施例1至10和比较例1至3的重均分子量与MFR值关系示于图3中。横轴表示分子量Mw(×10-4)，纵轴表示MFR值(g/10min)，并且在图中，小圆圈表示实施例苯乙烯树脂组合物的结果，方块表示比较例线性聚苯乙烯的结果。显然，包括多支链聚苯乙烯的本发明聚乙烯树脂组合物具有高的重均分子量大，同时还显示相对高的MFR值。
从表1、2和3明显地是，包括多支链聚苯乙烯的本发明聚乙烯树脂组合物比重均分子量相同的常规线性聚苯乙烯具有更高的熔体质量流动速率、熔体张力和耐折强度值，因而提供优良水平的成型能力，刚性和强度。

Claims (11)

1.一种苯乙烯树脂组合物，其包括一种重均分子量为200,000至350,000的线性聚苯乙烯和一种由多支链大分子单体和苯乙烯共聚得到的、重均分子量为1,000,000至10,000,000的多支链聚苯乙烯，其具有250,000至700,000的重均分子量和分别满足下式(1)和(2)的熔体质量流动速率(MFR)和熔体张力(MT)：
MFR(g/10min)≥45×exp(-0.1×Mw×10-4)        (1)
其中，MFR和Mw分别表示苯乙烯树脂组合物的熔体质量流动速率和重均分子量，所述熔体质量流动速率是根据JIS K7210：99方法，在200℃，在49N的负荷下测量的值，
MT(g)≥0.07Mw×10-4+1.8                        (2)
其中，MT和Mw分别表示苯乙烯树脂组合物的熔体张力和重均分子量。
2.权利要求1的聚苯乙烯树脂组合物，其中所述的多支链聚苯乙烯包含含有吸电子基和叔碳原子的支链结构，在所述叔碳原子中，除与吸电子基连接的一个键外的三个键都与其它碳原子连接。
3.权利要求2的苯乙烯树脂组合物，其中按每1克所述的多支链聚苯乙烯计，支链结构中的吸电子基的数量为2.5×10-4至5.0×10-1毫摩尔。
4.权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中所述的多支链聚苯乙烯是一种(A)多支链大分子单体与(B)苯乙烯的共聚物，所述的多支链大分子单体(A)包含含有吸电子基和叔碳原子的支链结构和直接与芳香族环连接的双键，在所述叔碳原子中，除与吸电子基连接的一个键外的三个键都与其它碳原子连接。
5.权利要求4的苯乙烯树脂组合物，其中按每1克所述的多支链大分子单体计，多支链大分子单体的支化度为0.3至0.8，且所述直接与芳香族环连接的双键的数量为0.1至5.5毫摩尔。
6.权利要求4的苯乙烯树脂组合物，其中多支链大分子单体具有包含
由下面所示的通式(I)表示的重复单元的支链：
通式(I)
Figure C038029490003C1
其中，Y1表示选自-CN，-NO2，-CONH2，-CON(R)2，-SO2CH3，和-P(＝O)(OR)2中的吸电子基，其中R表示烷基或芳基，Y2表示亚芳基，-O-CO-或-NH-CO-，并且Z表示选自-(CH2)nO-，-(CH2CH2O)n-，-(CH2CH2CH2O)n-中的基团，若Y2为-O-CO-或-NH-CO-，则Z表示-(CH2)n-，-(CH2)nAr-，-(CH2)nO-Ar-，-(CH2CH2O)n-Ar-，或-(CH2CH2CH2O)n-Ar-，其中Ar表示亚芳基，并且n表示1-12的整数。
7.一种制备权利要求1的苯乙烯树脂组合物的方法，其特征在于，(A)多支链大分子单体与(B)苯乙烯进行自由基聚合，所述的多支链大分子单体(A)包含含有吸电子基和叔碳原子的支链结构和直接与芳香族环连接的双键，在所述叔碳原子中，除与吸电子基连接的一个键外的三个键都与其它碳原子连接。
8.权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中所述的多支链聚苯乙烯包含含有选自酯键，醚键和酰胺键中的重复结构单元的支链结构。
9.权利要求8的苯乙烯树脂组合物，其是(A)多支链大分子单体与(B)苯乙烯的共聚物，所述的多支链大分子单体包含含有选自酯键，醚键和酰胺键中的重复结构单元的支链结构和在支链端的双键。
10.权利要求9的苯乙烯树脂组合物，按每1克所述的多支链大分子单体计，多支链大分子单体的支化度为0.3至0.8，且所述的在支链端的双键的数量为0.1至5.5毫摩尔。
11.一种制备权利要求8的苯乙烯树脂组合物的方法，其特征在于，(A)多支链大分子单体与(B)苯乙烯进行自由基聚合，所述的多支链大分子单体包含含有选自酯键，醚键和酰胺键中的重复结构单元的支链结构和在支链端的双键。
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