WO2003064524A1

WO2003064524A1 - Composition de resine styrenique et son procede de production

Info

Publication number: WO2003064524A1
Application number: PCT/JP2003/000904
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Yamazaki; Tsuyoshi Morita; Ren-Hua Jin
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.; Kawamura Institute Of Chemical Research
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2003-08-07
Also published as: CN1625581A; TWI278483B; KR100848345B1; DE60335344D1; TW200303892A; CA2474454A1; EP1471111A4; US20050038196A1; CN1276936C; EP1471111B1; KR20040078148A; US7049369B2; EP1471111A1; CA2474454C

Description

樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物及びその製造方法に関する。本発明のスチレン樹脂組成物は、同じ質量平均明

分子量を有する線状ポリスチレンに比べ、メルトマスフローレイトが高く成形時田

の流動性に優れるため、各種成形法での成形材料として好適に用いられる。背景技術

スチレン系樹脂は剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く使用されているが、近年、種々の用途においてスチレン系樹脂の更なる強度向上が求められている。スチレン系樹脂の強度向上には、スチレン系樹脂の高分子量化が有効な手段であるが、従来の線状ポリスチレンは、高分子量化に伴レ、溶融粘度の増大を招き、成形加工性が著しく低下する問題があつた。このような成形加工性の低下を改善する方法としては可塑剤を添加するのがー般的であるが、最終的に得られる樹脂成形品の機械的強度が低下するという問題があり、ポリスチレンに分岐構造を持たせて、その解決を図ろうとした例として、例えば、特公昭 4 1 - 1 9 5 1 1号公報には、スチレンと 2， 2—ビス

( 4 , 4ージ tーブチノレーパーォキシ一ォキシ一シク口へキシーノレ) 一プロパン等の多官能パーォキサイド化合物の重合開始剤を用いてポリスチレンに分岐を導入する方法が開示されているが、該方法によっても分岐度は低い範囲でしか制御できず、十分な分岐構造を達成することは困難であった。

特開平 7—1 6 6 0 1 3号公報には、ポリスチレンに分岐構造を持たせて高分子量でありながら良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂を得る試みとして、スチレンにジビュルベンゼン等の 2個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入して得た質量平均分子量 2 0万〜 2 0 0万のポリスチレン系共重合体が記載されている。該ポリスチレン系共重合体は成形加工性に優れることが記載されているが、該共重合体は重合工程中にゲル化を起こしゃすいため、工業的に生産しにくく、その添加量は自ずと制限されるため、得られる樹脂の物性を大幅に向上させるほどの効果は得られにくレ、。

また特開平 9一 3 1 6 2 6 1号公報には、同じく高分子量でありながら良好な成形加工性を有するスチレン系樹月旨を得る試みとして、ァユオン重合により得られた星形分岐状ポリスチレンをラジカル重合により得られた線状ポリスチレンと混合することが試みられており、剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械的強度を有し、かつ良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂糸且成物が得られたことが記載されているが、ァニオン重合を用レ、るため煩雑な制御が必要であり、工業生産には不適である。発明の開示

本発明が解決しようとする課題は、成形加工品としての良好な強度を有する高い分子量を有しながら、メルトマスフローレイトゃメルトテンションが高く成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マク口モノマーとスチレンとを共重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを含むスチレン樹脂組成物が優れたメルトテンション (MT) を有しながら、高いメルトマスフローレイト（M F R) を有し成形加工性に優れ、力っゲルイ匕しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 2 0万〜 3 5万の質量平均分子量を有する線状ポリスチレンと、 1 0 0万〜 1 0 0 0万の質量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物が 2 5万〜 7 0万の平均分子量を有し、かつメルトマスフローレイト（MF R) およびメルトテンション（MT) 力 S、それぞれ下記式 ( 1 ) および式（2 ) を満足することを特徴とするスチレン樹脂組成物を提供する。

MF R≥ 4 5 X e ρ (一 0 . 1 X Mw X 1 0— ⁴ ) ( 1 ) (式中、 MFRおよび Mwは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフ口一レイトおよび質量平均分子量を表す。）

MT≥ 0. 07MwX 10~ ⁴ + 1. 8 (2)

(式中、 MTおよび Mwは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す。）また本発明は（A) 電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の 3つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと

(B) スチレン

とをラジカル重合させることによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法を提供する。

さらに本発明は、前記多分岐状ポリスチレンが、

(A) エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマ一と、

(B) スチレン

とをラジカル重合させることによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法。図面の簡単な説明

図 1は、 AB₂型モノマーから誘導される多分岐状マクロモノマーの分岐構造を示す模式図である。

図 2は、実施例 2の樹脂組成物の G PCクロマトグラフである。横軸がリテンションタイムを縦軸がピーク強度を示す。

図 3は、実施例 1〜 10と比較例 1〜 3の質量平均分子量と M F Rとの関係を示す図である。丸は実施例のものを、四角は比較例のものを表し、曲線は式（M FR=45 X e X p (一 0. 1 XMwX 10"⁴) ) に基づいた質量平均分子量と MFRとの関係を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の樹脂,祖成物について詳細に説明する。

本発明のスチレン樹脂組成物は、分子末端に複数の二重結合を有する多分岐状マク口モノマーとスチレンとを重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンからなる。

本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の 3つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。

多分岐状ポリスチレンの分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マク口モノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン 1 g当たり 2. 5 X 1 0— ⁴ ミリモル〜 5. 0 X 1 0— ¹ ミリモル、好ましくは 5. 0 X 1 0 ⁴ ミリモル〜 5. 0 X 1 0— ² ミリモルである。

本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして 1分子中に電子吸引基と該電子吸弓 I基に結合する結合手以外の 3つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマ一は、 AB , 型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図 1に模式的に示すような分岐構造を有する。

このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、一CN、 -N0₂ 、一 CONH₂ 、一 CON (R) 2 、 -S0₂ CH₃ 、一 P (=〇） (OR) ₂ 、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環または力ルポニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（I) で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げら Lる。一般式 (I)

[式中、は一 CN、一 N〇。、 _CONH₂ 、 -CON (R) SO

CH₃ 、 — P (=θ) (OR) ₂ (ここで Rはアルキル基またはァリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、 Y₂ はァリーレン基、一 O— C Ο—または一 NH—CO—であり、 Ζは一（CH₂ ) _n O—、一 (CH₂ CH₂ O) _n —、一 (CH₂ CH₂ CH₂ O) _n —から成る群から選ばれる基であり、かつ Y₂ が— O— CO—または一 NH—CO—である場合は Ζは— (CH₂ ) _n 一、 ― (CH₂ ) _n Ar―、 - (CH₂ ) _n O— Ar—、 ― (CH₂ CH₂ O) _n — Ar―、または一（CH₂ CH₂ CH₂ O) _n 一 Ar— (ここで Arはァリール基である）を表す] ここで、 Y。は例えば、

から成る群から選ばれるァリーレン基である。なかでもは一 CN、 Y₂ はフェニレン基が好適である。 Υ₂ がフエ二レン基である場合は、 Ζの結合位置は 0 一位、 m—位又は ρ—位のレ、ずれであってもよく特に制限されるものではないが、 p—位が好ましい。また Zの繰り返し数 nは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から 1〜12が好ましく、更に好ましくは 2〜10 が好ましい。

上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、 (i) 1分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する A B ₂ 型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、

(i i)該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、 1分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。

ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、一O S ( =〇） a R (Rはアルキル基またはァリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルォキシ基、トシルォキシ基などが挙げられる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムなどの強アル力リが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。

1分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する A B ₂ 型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシーフエニルァセト二トリル、ク口ロメチノレべンジノレ才キシ一フエニノレアセトニトリノレなどのハロゲン化アルコキシ一フエ二ルァセトニトリル類、トシルォキシー（エチレンォキシ）一フエ二ルァセトニトリル、トシルォキシ一ジ（エチレンォキシ）一フエ二ルァセトニトリルなどのトシルォキシ基を有するフエ二ルァセトニトリル類が挙げられる。

1分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。

上記（i)は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（i i)は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（i)の反応と（i i)の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによつて制御することがでさる。

本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のェチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。

エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビュル基またはィソプロぺニル基などのェチレン性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。

尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、 P e r s t o r p社製「B o l t o r n H20、 H30、 H40」が市販されている。

上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によつて置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。

かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を 1個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を 2個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマ一の末端基である水酸基にァクリル酸ゃメタクリル酸などの不飽和酸、イソシァネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（T a ma 1 i a ) 氏等による「An.g e w. C h e m. I n t. E d. En g l . 29」 p l 38〜177 (1990) にも記載されている。上記水酸基を 1個以上有する化合物としては、 a) 脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、 b) トリオール、 c) テトラオール、 d) ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール- e ) アンヒドロェンネア一へプチトール又はジペンタエリトリトール、 f ) CKーメチルダリコシド等の α—アルキルダルコシド、 _g ) エタノール、へキサノールなどの一官能性アルコール、 h ) 分子量が多くとも 8 0 0 0であり、かつ、アルキレンォキシド或いはその誘導体と、上記 a ) 〜 g ) のいずれかから選択されたアルコールの 1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。

脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、 1 , 2—エタンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ぺンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチローノレプロノヽ⁰ン、ネオペンチノレプロパン、 2—プロピノレ一 2—ェチルー 1， 3— プロパンジォーノレ、 1 , 2—プロパンジォーノレ、 1， 3—ブタンジオール、ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール；シクロへキサンジメタノール、 1 , 3 _ジォキサン一 5 , 5—ジメタノール； 1 , 4—キシリレンジメタノール、 1一フエュル一 1 , 2—エタンジオールなどが挙げられる。

トリオ一ノレとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、トリメチローノレブタン、グリセローノレ、 1 , 2 , 5—へキサントリオールなどが挙げら tlる。

テトラオ一ノレとしては、ペンタエリスリトーノレ、ジトリメチローノレプロノヽ。ン、ジグリセ口ール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。

芳香環に結合した水酸基を 2個以上有する芳香族化合物としては、 1 , 3 , 5 —トリヒドロキシベンゼン、 1 , 4 _キシリレンジメタノーノレ、 1一フエ二ノレ一 1 , 2一エタンジオールなどを挙げることができる。

カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を 2個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、 α , ひ一ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、 a , a , α—トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、，ひ一ビス（ヒドロキシメチノレ）吉草酸、ひ，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。

また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズォキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルェンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を 1個以上有する化合物に水酸基を 1個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にァクリル酸ゃメタクリル酸などの不飽和酸、ィソシァネート基含有ァクリル系化合物、 4一クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、 Wi 1 1 i ams o nのエーテル合成法に基づいて、水酸基を 1個以上有する化合物と、 2個以上の水酸基とハロゲン原子、一 OS〇₂OCH₃又は一 OS 0₂CH₃を含有する化合物とを反応する方法も有用である。

水酸基を 1個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。

水酸基を 1個以上有する環状エーテル化合物としては、 3—ェチルー 3— （ヒドロキシメチル）ォキセタン、 2, 3—エポキシ一 1—プロパノール、 2, 3― エポキシ一 1—ブタノール、 3， 4一エポキシ一 1—ブタノールなどが挙げられる。

W i 1 1 i am s o nのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を 1個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を 2個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、

1, 3， 5—トリヒドロキシベンゼン、 1, 4一キシリレンジメタノール、 1— フエ二ルー 1, 2—エタンジオールなどが挙げられる。

また、 2個以上の水酸基とハロゲン原子、一〇S〇₂OCH₃又は一OS0₂C H₃を含有する化合物としては、 5— (プロモメチル) 一 1, 3—ジヒドロキシ' ベンゼン、 2—ェチノレー 2— (ブロモメチノレ) 一 1， 3一プロパンジオール、 2 ーメチノレー 2— (ブロモメチノレ) 一 1 , 3—プロハ°ンジォーノレ、 2― (ブロモメチル） - 2 - (ヒドロキシメチノレ) 一 1 , 3—プロパンジオールなどが挙げられる。

なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、力かる触媒としては例えば B F ₃ジェチルエーテル、 F S0₃H、 C I S 0₃H、 HC 10₄などを挙げることができる。

また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、 D e n t o r i t e c h社製のゼネレ一シヨン 2. 0 (PAMAMデントリマー）が代表的なものである。

多分岐状マクロモノマーに導入される、分岐末端の二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（DB) は、下記の式（3) により定義され、分岐度（DB) の範囲は 0. 3〜0. 8が好ましい。

DB= (D + L) / (D + T + L) (3)

(式中、 Dはデンドリツクユニットの数、 Lは線状ュ-ットの数、 Tは末端ュニットの数を表す）なお、上記 D、 Lおよび Tは、 ^{1 3} C— NMRにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第 2、第 3、第 4炭素原子数または第 1、第 2、第 3 窒素原子数等により求めることができ、例えば Dは第 4炭素原子数または第 3窒素原子数に、 Lは第 3炭素原子数または第 2窒素原子数に、 Tは第 2炭素原子数または第 1窒素原子数に相当する。

本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量を 1000万以下に制御するために、 1000 〜1 5000であることが好ましく、 2000〜5000であることがより好ましい。多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー 1 g当たり 0 . 1ミリモル〜 5 . 5ミリモルであることが好ましく、 0 . 5ミリモル〜 3 . 5ミリモルがなお好ましい。 0 . 1 ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、 5 . 5ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マク口モノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明のスチレン樹脂組成物が得られる。

重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできる力慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で 5 0 p p m 〜 1 %が好ましく、 1 0 0 p ρ π！〜 2 0 0 0 p p mがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が 5 0 p p mより少ない場合は、本発明の十分な効果が得らこくい。

重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、ェチノレベンゼン、キシレン、ァセトニトリ /レ、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ァニソ一ノレ、シァノべンゼン、ジメチルフオルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトン等が挙げられる。

特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マク口モノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じなレ、。

用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、 1 , 1一ビス（ t一ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2 , 2 _ビス（tーブチルバ一才キシ) ブタン、 2 , 2—ビス（ 4 , 4—ジープチルパーォキシシクロへキシル）プロパン等のパ一ォキシケタール類、

クメンノヽィドロパーォキサイド、 t一ブチルハイドロパーォキサイド等のハイド口パーオキサイド類、ジー t一ブチルパーオキサイド、ジクミルパーォキサイド、ジー t —へキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾィルパーォキサイド、ジシナモイルパーォキサイド等のジァシルバーォキサイド類、 t _ブチルパーォキシベンゾエート、ジー t一ブチルパーォキシイソフタレ一ト、 t一ブチルパーォキシィシプロピノレモノカーボネート等のパーォキシエステル類、

N, Ν ' ーァゾビスイソブチノレニトリル、 N， N ' —ァゾビス（シクロへキサン — 1一カルボ二トリル）、 Ν, N ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、 Ν , N ' ーァゾビス（2 ， 4ージメチルバレロニトリル）、 Ν , Ν，ーァゾビス [ 2 - (ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 等が挙げられ、これらの 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

更にスチレン榭脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよレ、。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を 1つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チォグリコール酸エステル類等が挙げられる。

多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチォグリコール酸または 3—メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。本発明のスチレン樹脂組成物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の 1段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン樹脂組成物を製造してもよレ、。

本発明のスチレン樹脂組成物は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリが分子レベルで均一に分散混合され絡み合つているために、折り曲げ試験などで従来の線状ポリスチレンにはなかった優れた耐折れ強度を示す。多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとが分子レベルで均一に分散混合され絡み合うことが出来る観点からは、別途、製造した多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを混合するよりも、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの 1段重合の方が好ましく、また製造効率の点からも 1段重合の方が好ましい。

本発明のスチレン樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G

P C ) で分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量を決定することができる。

本発明のスチレン樹脂糸且成物は、成形品として良好なメルトテンションゃ耐折れ強度等の強度を有しながら、かつ高いメルトマスフローレイトを有して成形カロェ性が良好であるために、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量は 2 0万〜 3 5万であり、また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量は 1 0 0万〜 1 0 0 0万であり、より好ましくは 2 0 0万〜 5 0 0万である。多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量が 1 0 0万未満であると十分な強度が得られず、 1 0 0 0万を超えると良好な成形加工性が得られない。

更にスチレン樹脂組成物の質量平均分子量は 2 5万〜 7 0万であり、より好ましくは 2 8万〜 5 0万である。また樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンが 9 9 . 1 : 0 . 9から 7 5 : 2 5が好ましく、より好ましくは、 9 9 ： 1から 8 5 ： 1 5である。

本発明のスチレン樹脂組成物には、従来の線状ポリスチレンでは見られなかつた超高分子量の多分岐状ポリスチレンを含むが、本発明のスチレン樹脂組成物は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解する。

本発明のスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトは、質量平均分子量との関係で式（1 ) を満足するものであり、かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポ . ローレイトよりも高い値を有する。式（1)

MFR (g/10m i n) ≥ 45 X e x p (一 0. 1 XMwX 10— ⁴ ) (式中、 MFRと Mwは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフロートおよび質量平均分子量を表す）なお、メルトマスフローレイト (MFR、 g/10m i n) とは、 J I S K 7210 : 99の方法に従って、 200°C、加重 4 '9 Nで測定した値を善いう。スチレン樹月旨組成物の MFRが式（1) 力ら算出された値より低い場合は、良好な成形カ卩工性が得られない。

また本発明のスチレン樹脂組成物の強度と成形加工性を示す指標となるメルトテンション（MT) も同じく質量平均分子量との関係で式（2) を満足するものである。かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポ ¹

シヨンよりも高い値を有する。式（2)

MT (g) ≥ 0. 07MwX 10— 4 +1. 8

(式中、 MTと Mwは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す）メルトテンション（MT) とは、樹脂の溶融時の引張張力を示すものであり、樹脂のタフネスや成形性の指標となる。メルトテンションが高いほど、樹脂の引張張力が大きく、押出成形時の生産速度を上げることが出来る。

本発明におけるメルトテンション（MT) は、キヤピログラフ（東洋精株式会社製 I B型）を用い、キヤビラリ一が、長さ（L) 50. 8 Omm, 直径 (D) 1. 27 mmのものであり、バレルの直径 (B) 力 S 9. 55 mm, シェアレートカ S 60 m/ sである際に、試料の溶融粘度が 1 300 P a · sとなる温度で、ストランドの引取速度を 2 OmZm i nとし時に測定した MT (g) の値をいう。スチレン樹脂組成物の MTが式（2) 力ら算出された値より低い場合は、樹脂組成物のタフネスや成形加工性が劣る。

本発明の多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン樹脂組成物は、高分子量でありながら、同等の分子量を有する従来の線状ポリスチレンと比較して、メノレトマスフローレイトが高く、スチレン榭脂組成物の製造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として従来よりも広い用途に使用することができる。実施例

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。 (G PC測定法）

高速液体クロマトグラフィー（東ソ一株式会社製 HLC— 8220GPC) 、 R I検出器、 T S Kgel G6000HX 1 +G5000HX 1 +G4000H X1 + G 300 OHX1 + T SKguard coluranHXl-H, 溶媒 THF、流速 1. 0 m 1 Z分、温度 40°Cにて測定した。

クロマトグラフの解析はマルチステーション G P C— 8020にて行い、 2つ現れたピークを解析ソフトにて分離し、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を求め、結果を表 1から 3に示した。表中の P 1M w、 P 2 Mwは線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を示す。またピークの分離解析を実施する前の樹脂組成物全体の質量平均分子量を全体 Mw、検出された最大の Mwを最大 Mwとして表中に示した。

実施例 2のクロマトグラフを図 2に示した。横軸がリテンションタイム、縦軸がピーク強度であり、リテンションタイムが小さい成分ピークほど高い分子量を有する。図中、実線は測定結果により得られたピーク、破線は解析結果により得られたピークを表す。高分子量側のピークが多分岐状ポリスチレン（P 2) 、低分子量側のピークが線状ポリスチレン（P 1) である。 (NMR測定法）

核磁気共鳴分光法 H— NMR) により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また^{1 3} C-NMR により、活性メチレン基及びその反応に由来する第 2、第 3、第 4炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。

(メルトマスフローレイト測定法)

J I S K 7210 ： 99に従って測定した。なお測定条件は、温度 20 0°C。荷重 49 Nである。

(メルトテンション測定法）

キヤピログラフ（東洋精株式会社製 1 B型）を用いてメルトテンションを求めた。使用装置のキヤビラリ一は、長さ（L) 50. 8 Omm, 直径（D) 1. 27 mmのものであり、バレルの直径（B) が 9. 55 mmでシェアレートが 6 0 mZ sである際に、試料の溶融ネ占度が 1300 P a · sとなる温度で、ストランドの引取速度を 2 Om/m i nとした時の MT (g) を測定した。 (ガラス転移温度測定法）

サンプルの 0. 4 mm厚のフィルムを作製し、動的粘弾性装置（レオメトリツクス社製 DMA) によりガラス転移温度（Tg) を求めた。

(トルン不溶分測定法）

試料をトルエンに 1 g/10 Om 1の濃度にて溶解後、溶液中の不溶分を 12 000 r pmで 30分間、遠心分離した。遠心分離されたトルエン不溶分を乾燥し、乾燥後の質量を求め次式によりトルエン不溶分を求めた。

トルエン不溶分（％) = [乾燥後の不溶分質量/試料の質量] X 100 (耐折れ強度測定法）

熱プレスにより成形した原板を単発二軸延伸機により 0. 2 mm厚のシートを得た。延伸温度は 1 30°C。延伸倍率は縦横共に². 3倍とした。このシートの一部を J I S P— 81 15に準拠し、折り曲げ破断する回数により耐折れ強度を求めた。

(参考例 1 ) 多分岐状マク口モノマー (Mil) の合成

撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラ一を備えた 1 00 0 m 1の茄子型フラスコに、 4一プロモジ (エチレンォキシ）フエ二ルァセトニトリル 35 gを窒素雰囲気下にて 800m 1ジメチルスルフォキシド（DMS O) に溶解した。水浴にて内温を 30°Cとした後、 66 m 1の 50 %水酸化ナトリゥム水溶液を滴下した。 30 °Cに保持したまま 2時間撹拌し多分岐状マク口モノマーの前駆体を得た。更に該反応物に 56. 6 gの 4一クロロメチルスチレンを滴下し 2時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を 225 m 1の 5モル/ L塩酸水溶液を含むメタノール 5 L中に投入し多分岐状マク口モノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で 3回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを 24時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（M_ml) 24 gを得た。

得られた多分岐状マクロモノマー（M— ml) を GP Cにより測定した結果、質量平均分子量は 1 1, 000であった。また¹ H— NMRの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は 2. 66ミリモル gであることが確認された。分岐度は 0. 6であった。 (参考例 2) 多分岐状マクロモノマー（M_m2) の合成

参考例 1における 4一プロモジ（エチレンォキシ）フエ二ルァセトニトリルの代わりに 4一トシルォキシジ（エチレンォキシ）フエ二ルァセトニトリルを用いた以外は、参考例 1と同様にして、 25 gの多分岐状マクロモノマー（M— m 2) を得た _n 得られた多分岐状マクロモノマー (M-m2) の質量平均分子量は 5, 800であった。また¹ H— NMRの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は 2. 04ミリモル/ gであった。

(参考例 3) 多分岐状マクロモノマー（M— m3) の合成

参考例 2における 66 m 1の 50 %水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、 6. 6 m 1の 50 %水酸化ナトリゥム水溶液とした以外は、参考例 2と同様にして、 29 gの多分岐状マクロモノマー（M_m3) を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（M— m3) の質量平均分子量は 7, 000であった。また¹ H— NM Rの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は 1. 84ミリモル/ gであることが確認された。

(参考例 4) 多分岐状マクロモノマー（M_m4) の合成

く多分岐ポリエーテルポリオール 1の合成 >

攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた 2リットルフラスコに、室温下、ェトキシ化ペンタエリスリトール ( 5モル一エチレンォキシド付加ペンタエリスリトーノレ） 50. 5 g、 BF 3ジェチノレエーテル溶液（50パーセント） 1 gを加え、 1 10°Cに加熱した。これに 3—ェチルー 3— （ヒドロキシメチル）ォキセタン 450 gを、反応による発熱を制御しつつ、 35分間でゆつくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに 1 20°Cで 3. 5時間撹拌し、その後、室温に冷却した。

得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は 3 , 500、水酸基価は 5 1 0であった。

<メタアタリロイル基及びァセチル基を有する多分岐ポリエーテル 1の合成 > 攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述のく多分岐ポリエーテルポリオール 1の合成 >で得られた多分岐ポリエーテルポリオール 50 g、メタアクリル酸 13. 8 g、トルェン 1 50 g、ヒドロキノン 0. 06 g、ノヽ。ラトルエンスルホン酸 1 g を加え、混合溶液中に 3ミリリツトル/分の速度で 7%酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が 1時間あたり ³ 0 gになるように加熱量を調節し、脱水量が 2. 9 gに到達するまで加熱を続けた。

反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 36 g、スルファミン酸 5. 7 gをカロえ、 6 0°Cで 1 0時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 50 gで 4回洗浄し、さらに 1 %硫酸水溶液 50 gで 1回、水 50 gで 2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン 0. 0 2 gをカロえ、減圧下、 7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロぺニノレ基およびァセチル基を有する多分岐ポリエーテル 60 gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は 4500であり、多分岐ポリエーテルポリォールへのイソプロぺニル基およびァセチル基導入率は、それぞれ 3 5%および 6 0%であった。

(参考例 5 ) 多分岐状マクロモノマ一 (M-m5) の合成

くスチリル基及びァセチル基を有する多分岐ポリエーテル 1の合成 >

攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の <多分岐ポリエーテルポリオール 1の合成 >で得られた多分岐ポリェーテルポリオール 50 g、テトラヒドロフラン 1 00 g及び水素化ナトリウム

4. 3 gを加え、室温下、撹拌した。これに 4_クロロメチルスチレン 2 6. 7 gを 1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を 5 0 °Cでさらに 4時間撹拌した。

反応^!了後、一度冷却し、無水酢酸 34 g、スルファミン酸 5. 4 gをカロえ、 6 0 °Cで 1 0時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン 1 50 gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 50 gで 4回洗浄し、さらに 1 %硫酸水溶液 5 0 gで 1回、水 5 0 gで 2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびァセチル基を有する多分岐ポリエーテル 70 gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は 5 300であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およぴァセチル基導入率は、それぞれ 40%および 5 5%であった。 (参考例 6) 多分岐状マクロモノマー（M— m6) の合成

くスチリル基を有する P AMAMデンドリマーの合成〉

攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に P AMAMデンドリマー（商品名ゼネレ一シヨン 2. 0 : D e n t r i t e c h社製）のメタノール溶液（20重量パーセント） 5 0 gをカロえ、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン 50 g及び微粉化した水酸化カリウム 2. 6 gを加え、室温下、撹拌した。これに 4—クロロメチルスチレン 7. 2 gを 1 0分間かけて滴下し、得られた反応混合物を 5 0 °Cでさらに 4時間撹拌した。

反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有する P AMAMデンドリマー 1 4 gを得た。得られたデンドリマ一のスチリル基含有量は 3. 0ミリモル Zグラムであった。 (参考例 Ί ) 多分岐状マクロモノマー (M-m 7) の合成

くスチリル基及びァセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール 2 > 攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン 0. 5 g、炭酸カリウム 29 g 1 8—クラウン一 6 2. 7 g及びァセトン 1 8 0 gを加え、撹拌しながら、 5— (ブロモメチル）一 1, 3—ジヒドロキシベンゼン 2 1. 7 gとアセトン 1 80 gからなる溶液を 3時間かけて滴下、加えた。その後、 5_ (プロモメチル）一 1, 3—ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。

その後、 4一クロロメチルスチレン 1 0. 3 gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 4 g、スルファミン酸 0. 6 _§をカロぇ、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で 3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をへキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びァセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール 14 gを得た。質量平均分子量は 4050で、スチリル基の含有量は 3. 3ミリモル/グラムであった。

(参考例 8) 多分岐状マクロモノマー（M— m8) の合成

くメタクリロイル基及びァセチル基を有する多分岐ポリエステルボリオールの合成〉

7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンタ一、および攪拌機を備えた反応容器に、「B o l t o r n H20」 10 g、ジプチル錫ォキシド 1. 25 g、官能基（B) としてイソプロぺニル基を有するメチルメタクリレート 100 g、およびヒドロキノン 0. 05 gを加え、混合溶液中に 3 m 1 Z分の速度で 7 %酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が 1時間あたり 15〜 20 gになるように加熱量を調節し、 1 時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら 6時間反応させた。

反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキヤッビングするために無水酢酸 10 g、スルファミン酸 2 gを加えて室温下、 10時間撹拌した。濾過でスルフアミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸ェチル 70 gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に 5 %水酸化ナトリウム水溶液 20 gで 4回洗浄した。さらに 7 %硫酸水溶液 20 gで 2回、水 20 gで 2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン 0. 0045 gを加え、減圧下、 7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、ィソプ口ぺニル基およびァセチル基を有する多分岐ポリエステル 1 2 gを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は 2860、数平均分子量は 3770であり、多分岐ポリエステルポリオール（A) へのイソプロぺニル基およびァセチル基導入率は、それぞれ 55 %および 40 %であった。

(実施例 1 )

タービン翼を備えた 5リットルステンレス製反応器にイオン交換水 2000m 1を仕込み、これに懸濁安定剤として g分ケン化ポリビニルアルコール 10 g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 05 gを添カ卩し溶解後、多分岐状マク口モノマー（M_ml) 0. 6 gを均一に溶解したスチレン 1000 g、ベンゾィルパーォキサイド 2. 8 g、 t—ブチルパーォキシベンゾエート 0. 6 gを順次仕込んだ。

反応器内を窒素ガスで置換後、 500 r pmの撹拌下で昇温し、 92°Cで 6時間、懸濁重合させ、次いで 1 1 7 °Cで 3時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥し、 980 gのスチレン樹脂組成物を得た。この樹脂をシリンダー温度 230°Cの押出機で造粒した。得られたスチレン樹脂組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られた耐折れ強度は 1 2回であった。

(実施例 2)

実施例 1における多分岐状マクロモノマー（M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M— m2) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。得られたスチレン樹脂組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られたスチレン樹脂組成物の耐折れ強度は 1 3回であった。

(実施例 3 )

実施例 1における多分岐状マクロモノマー（M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M— m3) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(実施例 4)

実施例 1における多分岐状マクロモノマー（M— ml) の添加量 0. 6 gを 0. 2 gとした以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂糸且成物を得た。

(実施例 5 )

実施例 1における多分岐状マクロモノマー（M— ml) の添加量 0. 6 gを 0. 4 gとした以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。 (実施例 6 )

実施例 1における多分岐状マクロモノマー (M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M— m4) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(実施例 7 )

実施例 1における多分岐状マクロモノマー（M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M_m5) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(実施例 8 )

実施例 1における多分岐状マクロモノマー (M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M— m6) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(実施例 9 ) · ·

実施例 1における多分岐状マクロモノマー (M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M— m7) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(実施例 1 0 )

実施例 1における多分岐状マクロモノマー (M— ml) の代わりに多分岐状マクロモノマー（M— m8) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(比較例 1 )

多分岐状マクロモノマー（M— ml) を添加しなかった以外は、実施例 1と同様にして線状ポリスチレンを得た。得られた線状ポリスチレンを用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られた線状ポリ

)耐折れ強度は 7回であった。 (比較例 2 )

反応時間を Ί時間とし、ベンゾィルパーォキサイド 2 . 8 g、 t—プチルパー才キシベンゾエート 0 . 6 gを 1 , 1一ビス ( t一ブチルパーォキシ) 一 3 , 3 , 5— トリメチノレシク口へキサン 3 · 6 g、 t一ブチルパーォキシベンゾエート 0 . 3 gとした以外は、実施例 1と同様にして線状ポリスチレンを得た。

. (比較例 3 )

ベンゾィノレパーォキサイド 2 . 8 g、 t—ブチルパーォキシベンゾエート 0 . 6 gを 1 , 1 -ビス（ t一ブチルパーォキシ) 一 3 , 3 , 5—トリメチルシク口へキサン 2 . 3 g、 t一ブチルパーォキシベンゾエート 0 . 5 gとした以外は、実施例 1と同様にして線状ポリスチレンを得た。

(比較例 4 )

スチレンと共に流動パラフィン（出光興産株式会社製ダフニーオイル C P - 5 0 S ) 1 2 gを加えた以外は、比較例 3と同様にして線状ポリスチレンを得た。

(実施例 1 1 )

多分岐状マクロモノマー（M— m l ) の添加量を 1 . 5 gとした以外は、実施例 1と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。

(実施例 1 2 )

実施例 6で得られたスチレン樹脂組成物と比較例 2で得られた線状ポリスチレンとを質量比 7 ： 3で押出機にて溶融混練し、新たな組成のスチレン樹脂組成物を得た

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 マクロモノマー M— m 1 M-m2 M— m 3 M— m 1 マクロモノマー

添加量 600 600 600 200

(ppm)

全体 Mw

38.9 42.5 45. o . 1 ( X 10⁴)

P IMw

31.8 33.0 o. D

(X10⁴)

P 2Mw

221 224 262

(X10⁴)

P 1/P 2

93/7 93/7 94/b 99/1 (一）

最咼 Mw

1, 767 1 326 3 019 633 (X10⁴)

MFR

1.3 0.9 0.5 2.7 (g/lOmin)

MT

5.2 5.7 6.5 4.6

(g)

トルエン不溶分

0 0 0 0 (質量％)

Tg

106 106 106 106 (°C)

表 2

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 マクロモノマー ― 一 ― 一マクロモノマ一

添カロ量一 ― 一

(ppm)

全体 Mw

25.5 33.0 40.2 40.2 (X10⁴)

P IMw

25.5 33.0 40.2 40.2 ( X 10)

P 2Mw ― 一一 ― (X10⁴)

P 1/P 2

100/0 100/0 100/0 100/0 (一）

最咼 Mw

490 500 500 500 (X10⁴)

MFR

2.2 1.4 0.6 0.9 (g/lOrain)

MT

3.5 4.0 4.4 4.2

(g)

トルエン不溶分

0 0 0 0 (質量％)

Tg

105 106 106 98 (°C)

表 3

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 マクロモノマ一 ¾ M— m 1 M— m4 M— m 5 M— m 6 マクロモノマー

添加量 400 600 600 600

(ppra)

全体 Mw

37.3 44.5 42.7 40.1 ( X 10)

P IMw

33.2 33.0 31.9 32.5 (X10 )

P 2Mw

216 274 225 223 (X10⁴)

P 1/P 2

96/4 93/7 95/5 96/4 (一）

最高 Mw

935 2, 632 2, 584 2, 088 (X10⁴)

MFR

1.5 0.9 1.1 1.2 (g/lOmin)

MT

4.8 5.9 5.1 5.0

(g)

トルエン不溶分

0 0 0 0 (質量。 /。）

Tg

106 106 106 106

(。c)

表 4

図 3に実施例 1 10と比較例 1 3の質量平均分子量と M F Rとの関係を示した。横軸が分子量 Mw (X 10⁴ ) 、縦軸が MFR (g/1 Om i n) であり、丸印が実施例のスチレン樹脂組成物を、四角印が比較例の線状ポリスチレンを表す。本発明の多分岐状ポリスチレンを含むスチレン樹脂組成物が、高い質量平均分子量を有しながら、比較的高い MFRを有することが明らかである。表 1 2及び 3から明かなように、多分岐状ポリスチレンを含む本発明のスチレン樹脂組成物は、メルトマスフローレイト、メルトテンション及び同耐折れ強度が、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりも高い値を有することから、成形加工性とタフネス及び強度に優れることが明かである。産業上の利用可能性本発明は、成形加工品としての良好な強度を有する高い質量平均分子量を有しながら、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりもメルトマスフローレイトゃメルトテンションが高く、成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 20万〜 35万の質量平均分子量を有する線状ポリスチレンと、 100万〜 1000万の質量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物が 25万〜 70万の平均分子量を有し、かつメルトマスフローレイト (MFR) およびメノレトテンション (MT) が、それぞれ下記式 (1) および (2) を満足することを特徴とするスチレン樹脂組成物：

MFR≥ 45 X e X p (—0. 1 XMwX 10— ⁴ ) (1)

(式中、 1^1?1¾ぉょひ¾ は、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を表す）

MT≥ 0. 07 Mw X 10— ⁴ + 1. 8 (2)

(式中、 MTおよび Mwは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す）。

2. 前記多分岐状ポリスチレンが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の 3つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有する請求項 1に記載のスチレン樹脂組成物。 .

3. 前記分岐構造の電子吸引基の含有量が前記多分岐状ポリスチレン 1 g当たり 2. 5 X 10— ⁴ 〜 5. 0 X 10— ¹ ミリモルである請求項 2に記載のスチレン樹脂組成物。

4. 前記多分岐状ポリスチレンが、

(A) 電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の 3つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと、

(B) との共重合体である請求項 1に記載の樹脂組成物。

5. 前記多分岐状マクロモノマーの分岐度が 0· 3〜0. 8であり、かつ芳香環に直接結合した二重結合の含有量が前記多分岐状マクロモノマー 1 g当たり ◦ . 1ミリモル〜 5. 5ミリモルである請求項 4に記載のスチレン樹脂組成物。

6. 前記多分岐状マクロモノマーが、下記の一般式（I)で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する請求項 4に記載のスチレン樹脂組成物：一般式 (I)

[式中、は一 CN、一 N〇₂ 、 -CONH₂ 、 -CON (R) ₂ 、一SO 2 CH₃ 、一 P (=0) (OR) „ (ここで Rはアルキル基またはァリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、

Y₂ はァリーレン基、一〇_C〇一または _NH— CO—であり、

Zは一（CH₂ ) _n O—、 - (CH₂ CH₂ O) _n —、一 (CH₂ CH₂ CH₂ O) _n —から成る群から選ばれる基であり、かつ Y₂ がー Ο— CO—または一 Ν H— CO—である場合は Zは一（CH₂ ) _n —、一 (CH₂ ) _n Ar—、 - (C H₂ ) _n O— Ar―、一 (CH₂ CH₂ O) _n — Ar—、または一（CH₂ CH ₂ CH₂ O) _n -Ar- (ここで A rはァリール基である）を表す] 。

7. (A) 電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の 3つの結合手すベてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと、

(B) スチレン

とをラジカノレ重合させることにより請求項 1に記載のスチレン樹脂組成物を製造する方法。

8. 前記多分岐状ポリスチレンが、エステル結合、エーテル結合及びァミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有する請求項 1に記載のスチレン樹脂組成物。

9. (A) エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マク口モノマーと、

(B) スチレン

との共重合体である請求項 8に記載の樹脂組成物。

1 0. 前記多分岐状マクロモノマーの分岐度が 0. 3〜0. 8であり、分岐末端の二重結合の含有量が前記多分岐状マクロモノマー l g当たり 0. 1ミリモル〜 5. 5ミリモルである請求項 9に記載のスチレン樹脂組成物。

1 1. (A) エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マク口モノマーと、

(B) スチレン

とをラジカル重合させることにより請求項 8に記載のスチレン樹脂組成物を製造する方法。