KR20040078148A - 스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040078148A
KR20040078148A KR10-2004-7011770A KR20047011770A KR20040078148A KR 20040078148 A KR20040078148 A KR 20040078148A KR 20047011770 A KR20047011770 A KR 20047011770A KR 20040078148 A KR20040078148 A KR 20040078148A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
branched
group
resin composition
styrene resin
polystyrene
Prior art date
Application number
KR10-2004-7011770A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100848345B1 (ko
Inventor
야마자키히로유키
모리타쓰요시
진렌후아
Original Assignee
다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼 filed Critical 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20040078148A publication Critical patent/KR20040078148A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100848345B1 publication Critical patent/KR100848345B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 스티렌 수지 조성물 및 그 제조 방법으로서, 그로부터 제조된 성형 가공품이 양호한 강도를 가지게 하는 높은 분자량을 가지면서, 용융 질량유동 속도 및 용융장력이 우수하여 성형 가공성이 뛰어나며, 나아가 제조 시 겔화 가능성이 적은 스티렌 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 스티렌 수지 조성물은, 20만 내지 35만의 중량평균 분자량을 가지는 선형 폴리스티렌과, 100만 내지 1000만의 중량평균 분자량을 가지는 다분지상 폴리스티렌으로 이루어지고, 25만 내지 70만의 평균 분자량을 가지며, 아울러 용융 질량 유동속도(MFR) 및 용융장력(MT)이, 각각 하기 식(l) 및(2)를 만족한다:
MFR≥45×exp(-0.1×MW×10-4) (1); 및,
MT≥ 0.07Mw×10-4+1.8 (2).

Description

스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법 {Styrene Resin Composition and Process for Producing the Same}
스티렌계 수지는 강성 및 치수 안정성이 우수하고, 생산 비용이 매우 낮기때문에 성형 용도로 널리 사용되고 있으며, 근래에는 많은 용도에서 스티렌계 수지의 강도향상이 요구되고 있다. 스티렌계 수지의 강도 향상에는, 스티렌계 수지의 분자량을 증가시키는 것이 유효한 수단이지만, 종래의 선형 폴리스티렌의 경우, 분자량 증가에 따라 용융점도의 증대가 초래되고, 그 결과, 성형 가공성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
상기와 같은 성형 가공성의 저하문제를 개선하는 방법으로서, 가소제의 첨가가 일반적으로 사용되고 있으나, 이러한 가소제 첨가는 최종 수득된 수지 성형품의 기계적 강도를 저하시키는 문제를 야기한다. 폴리스티렌이 분지구조를 갖게 하여 상기 문제를 해결하고자 한 방법의 예가, 특공소41-19511호에 개시되어 있는 바, 상기 방법에서는 스티렌 및, 중합개시제로서 2,2-비스(4,4-디-t-부틸-퍼옥시-시클로헥실)-프로판 등의 다관능성 퍼옥시드 화합물을 이용하여 폴리스티렌에 분지를 도입한다. 그러나, 상기 방법의 경우 분지도가 낮은 범위로만 제어될 수 있어, 충분한 분지구조를 달성하는 것은 곤란하다.
폴리스티렌에 분지구조를 부여하여, 고분자량 및 양호한 성형 가공성을 가지는 스티렌계 수지를 얻기 위한 시도로서, 일본 특개평 7-166013호는, 스티렌과, 2개 이상의 비닐기를 가지는 화합물, 예를 들어 디비닐 벤젠을 공중합시켜 폴리스티렌 사슬에 분지구조를 도입함에 의해 수득한, 중량평균분자량 200,000 내지 2,000,000의 폴리스티렌계 공중합체를 개시하고 있다. 상기 방법으로 형성된 폴리스티렌계 공중합체는 성형 가공성이 우수하다고 기재하고 있으나, 상기 공중합체는 중합공정 중에 겔화를 일으키기 쉬워 공업적으로는 생산하기 어렵고, 2개 이상의 비닐기를 가지는 기타 화합물의 첨가량이 제한되기 때문에, 수득한 수지의 물성에 현저한 향상을 달성하기 어렵다.
한편, 고분자량이면서 양호한 성형 가공성을 가지는 스티렌계 수지를 얻기 위한 또 다른 시도로서, 일본 특개평9-316261호는, 음이온 중합에 의해 수득한 스타(star) 분지상 폴리스티렌 및 라디칼 중합에 의해 수득한 선형 폴리스티렌의 혼합물을 개시하고 있으며, 이 경우, 강성과 내열성의 손상 없이 우수한 유동성과 기계적 강도를 나타내며 양호한 성형 가공성을 가지는 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 상기 방법은 음이온 중합이 사용되므로 번잡한제어가 필요하여 공업적 생산에는 적합하지 않다.
본 발명은, 선형 폴리스티렌과 다분지성 폴리스티렌을 포함하는 스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 동일한 중량평균 분자량을 가지는 선형 폴리스티렌에 비교할 때, 본 발명의 스티렌 수지 조성물은 보다 높은 용융질량 유동속도(melt mass-flow rate)를 가지고 성형 시의 유동성이 우수하기 때문에, 각종 성형 공정에서 성형재료로서 사용되기에 적합하다.
도 1은, AB2형 모노머로부터 유도되는 다분지상 마크로 모노머의 분지구조를 나타내는 도식적인 도면이고;
도 2는, 실시예 2의 수지 조성물의 GPC 크로마토그래프로서, 이 때, 횡축은 유지시간(retention time)을, 종축은 피크 강도를 나타내며;
도 3은, 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 3에 있어, 중량평균 분자량과 MFR과의 관계를 도시한 다이어그램으로서, 동그라미는 실시예의 것을, 사각형은 비교예의 것을 나타내고, 곡선은 식(MFR=45×exp(-0.1×MW×10-4))에 기초한 중량평균 분자량과 MFR과의 관계를 나타낸다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 그로부터 수득된 성형 가공품이 양호한 강도를 가지도록 높은 분자량을 가지면서도, 용융질량-유동점도 및 용융장력(melt tension)이 높아 성형 가공성이 우수하며, 제조시에 겔화 발생 가능성이 적은 고분자량의 스티렌 수지 조성물을 제공하는 것이고, 아울러, 상기와 같은 스티렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 다분지상의 마크로 모노머(multibranched macromonomer)와 스티렌을 공중합시켜 수득한 다분지상 폴리스티렌과, 선형 폴리스티렌을 포함하는 스티렌 수지 조성물의 경우, 우수한 용융 장력(MT)을 가지면서도 높은 용융질량-유동속도(MFR), 뛰어난 성형 가공성 및 우수한 겔화 저항성(resistance to gelling)을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은, 200,000 내지 350,000의 중량평균 분자량을 가지는 선형 폴리스티렌 및 1,000,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량을 가지는 다분지상 폴리스티렌을 포함하는 스티렌 수지 조성물을 제공하는 바, 상기 수지 조성물은 평균분자량이 250,000 내지 700,000이고, 또한 용융질량-유동속도(MFR) 및 용융장력(MT)이, 각각 하기 수학식 l 및 2를 만족한다:
MFR ≥ 45×exp(-0.1×MW×10-4)
(식 중에서, MFR 및 Mw는, 각각 스티렌 수지 조성물의 용융질량유동속도 및 중량평균 분자량을 나타냄); 및,
MT ≥ 0.07Mw×10-4+1.8
(식 중에서, MT 및 Mw는, 각각 스티렌 수지 조성물의 용융장력 및 중량평균 분자량을 나타낸다).
또한, 본 발명은 (A) 전자 흡인기 및 상기 전자 흡인기에 결합된 결합손(bond) 이외의 3개의 결합손 전부가 탄소원자에 결합되어 있는 제3 탄소원자(tertiary carbon atom)를 포함하는 분지구조와, 방향족 고리에 직접 결합된 이중결합을 가지는 다분지상 마크로 모노머; 및 (B) 스티렌을 라디칼 중합시켜, 전술한 스티렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 스티렌 수지 조성물의 제조 방법으로서, (A) 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 구조단위를 포함한 분지구조와, 상기 분지말단에 이중결합을 가지는 다분지상 마크로 모노머 및, (B)스티렌을 라디칼 중합시켜 상기 다분지상 폴리스티렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 그로부터 수득된 성형 가공품이 양호한 강도를 갖는 높은 중량평균 분자량을 가지면서, 동일한 중량평균 분자량을 갖는 종래기술의 선형 폴리스티렌 조성물에 비하여 높은 용융질량-유동점도 또는 용융장력을 나타내어 성형 가공성 또한 우수하며, 제조 시에 겔화가 발생하는 경향이 적은 고분자량의 스티렌 수지 조성물을 제공하고, 아울러, 상기와 같은 스티렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이하에 본 발명의 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 스티렌 수지 조성물은, 분자말단에 복수개의 이중결합을 가지는 다분지상 마크로 모노머와 스티렌을 중합시킴으로써 얻어지는 다분지상 폴리스티렌 및, 이와 동시에 생성되는 선형 폴리스티렌을 함유한다.
본 발명의 스티렌 수지 조성물에 포함되는 다분지상 폴리스티렌의 분지구조에는, 특별히 제한은 없으나, 전자 흡인기 및 상기 전자 흡인기에 결합된 결합손 이외의 3개의 결합손 전부가 탄소원자에 결합하고 있는 제3 탄소원자로 이루어지는 분지구조를 함유하는 것, 및 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 구조단위로 이루어지는 분지구조를 함유하는 것이 바람직하다.
다분지상 폴리스티렌의 분지구조는, 스티렌과 공중합시키는 다분지상 마크로 모노머로부터 유래된 것이다. 본 발명의 스티렌 수지 조성물에 포함된 다분지상 폴리스티렌의 분지구조에 있어, 전자 흡인기 함량은 다분지상 폴리스티렌 1g 당 2.5xl0-4mmol 내지 5.0×10-1mmol, 바람직하게는 5.0×10-4mmol 내지 5.0×10-2mmol이다.
본 발명에서 사용하는 다분지상 마크로 모노머의 경우, 상기 모노머가 다분지쇄를 가진다면, 이에 특별한 제한은 없다. 상기 모노머의 바람직한 하나의 예로서, 단일 분자 내에, 전자 흡인기 및 상기 전자 흡인기에 결합하는 결합손 이외의 3개의 결합손 전부가 탄소원자에 결합하고 있는 제3 탄소원자로 이루어지는 분지구조와, 방향환에 직접 결합한 이중결합을 함유하는 다분지상 마크로 모노머를 들 수 있다. 이러한 형태의 다분지상 마크로 모노머는, AB2형 모노머로부터 유래된 초분지상(hyperbranched)마크로 모노머이며, 도 1에 모식적으로 도시한 바와 유사한 분지구조를 가진다.
이러한 분지구조는, 결합된 전자 흡인기를 가진 활성 메틸렌기의 친핵성 치환 반응에 의해서 용이하게 얻어진다. 상기 전자 흡인기의 예는, -CN, -NO2, CONH2, -CON(R)2, -SO2CH3및 -P(=O)(OR)2을 포함하며, 상기 전자 흡인기가 결합된 메틸렌기가 방향족 고리 또는 카르보닐기에 직접 결합하고 있는 경우, 메틸렌기의 활성이 더욱 증가된다.
본 발명에서 사용되는 다분지상 마크로 모노머의 예로서, 하기 화학식 I로 나타내어지는 반복단위를 포함한 분지쇄를 가지는 다분지상 마크로 모노머를 들 수 있다:
[식 중에서, Y1는 -CN, -NO2, -CONH2, -CON(R)2, -SO2CH3및 -P(=O)(OR)2(여기서, R은 알킬기 또는 알릴기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 전자 흡인기를 나타내고, Y2는 아릴렌기, -O-CO- 또는 -NH-CO-를 나타내며, Z는 -(CH2)nO-, -(CH2CH2O)n- 및 -(CH2CH2CH2O)n-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 만일, Y2가 -O-CO- 또는 -NH-CO- 라면, Z는 -(CH2)n-, -(CH2)nAr-, -(CH2)nO-Ar-, -(CH2CH2O)n-Ar-, 또는 -(CH2CH2CH2O)n-Ar- (여기서 Ar는 알릴기임)을 나타낸다].
Y2는, 예를 들어, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴렌기일 수 있다:
이들 중, Y1이 -CN이고, Y2는 페닐렌기인 구조가 바람직하다. Y2가 페닐렌기인 경우는, Z의 결합위치는 o-, m- 또는 p- 위치 중 어느 것이라도 좋으며, 특별히 제한된 것은 아니나, p-위치가 바람직하다. 또한 기 Z의 반복단위 수 n이 특별히 제한되는 것이 아니나, 스티렌 내에서의 용해성 측면에서 1 내지 12가 바람직하며, 2 내지 10이 더욱 바람직하다.
상기 분지구조를 가지는 다분지상 마크로 모노머는, 염기성 화합물의 존재 하에서, (i) 단일 분자내에 활성메틸렌기 및 상기 활성메틸렌기의 친핵성 치환 반응을 위한 탈리기를 가진 AB2형 모노머를, 친핵성 치환 반응시켜 수득한 다분지상의 자기축합형 중축합체를 전구체로서 제조하고; 이어서
(ii) 상기 중축합체 내에 잔존하는 미반응의 활성메틸렌기 또는 메틴기를, 단일 분자내에, 방향족 고리에 직접 결합한 이중결합 및 활성메틸렌기의 친핵성 치환 반응에서의 탈리기를 가지는 화합물과 친핵성 치환 반응시킴에 의해 수득할 수 있다.
상기 중, 활성 메틸렌기의 친핵성 치환 반응에서 '탈리기'는, 제3 탄소원자에 결합한, 할로겐 원자 또는 -OS(=O)2R기(R는 알킬기 또는 알릴기를 나타냄)를 가리키며, 그 구체적인 예는 브롬원자, 염소원자, 메틸설포닐옥시기 및 토실옥시기 를 포함한다.
염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강알칼리가 바람직하며, 반응 중 수용액으로서 사용한다.
단일 분자 내에 활성메틸렌기 및 상기 활성메틸렌기의 친핵성 치환 반응에서의 탈리기를 가지는 AB2형 모노머의 예는, 브로모에톡시-페닐아세토니트릴, 클로로메틸벤질옥시-페닐아세토니트릴 등의 할로겐화알콕시-페닐아세토니트릴류; 및, 토실옥시-(에틸렌옥시)-페닐아세토니트릴, 토실옥시-디(에틸렌옥시)-페닐아세토니트릴 등의 토실옥시기를 가진 페닐아세토니트릴류를 들 수 있다.
단일 분자내에 방향족 고리와 직접 결합한 이중결합 및 활성메틸렌기의 친핵성 치환 반응을 위한 탈리기를 가지는 대표적인 화합물로는, 예를 들면, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌 등을 들 수 있다.
전술한 반응 (i)은 전구체로서의 중축합체를 합성하는 반응이며, (ii)는 상기 전구체에 방향족 고리에 직접 결합한 이중결합을 도입하여 다분지상 마크로 모노머를 합성하는 반응이다. (i)의 반응과 (ii)의 반응은, 각각의 반응을 순차적으로 행할 수 있지만, 동일한 반응계에서 동시에 수행할 수도 있다. 다분지상 마크로 모노머의 분자량은, 단량체와 염기성 화합물과의 배합비를 바꾸는 것에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다분지상 마크로 모노머의 바람직한 또 다른 예로서, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복구조 단위를 함유한 분지구조와, 상기 분지말단에 에틸렌성 이중결합을 함유하는 다분지상 마크로 모노머를 들 수 있다.
반복 구조단위로서 에스테르 결합을 함유한 다분지상 마크로 모노머는, 분자 사슬을 형성하는 에스테르 결합의 카르보닐기에 인접한 탄소원자가 제3 탄소원자인 분자사슬을 포함하는 다분지 폴리에스테르 폴리올에, 비닐기 또는 이소프로페닐기 등의 에틸렌성 이중결합을 도입하여 제조한 구조이다. 다분지 폴리에스테르 폴리올에의 에틸렌성 이중결합의 도입은 에스테르화 반응이나 부가반응에 의할 수 있다.
또한, 상기 다분지 폴리에스테르 폴리올로서, Perstorp AB가 제조한「Boltorn H20, H30 및 H40」가 시판되고 있다.
상기 다분지 폴리에스테르 폴리올은, 그 수산기의 일부에 미리 에테르 결합이나 기타 결합을 통하여 연결된 치환기를 함유할 수 있고, 대안으로서, 상기 수산기의 일부가 산화반응이나 기타 반응으로 변성되어 있을 수 있다.
또, 다분지 폴리에스테르 폴리올은, 그 수산기의 일부가, 미리 에스테르화되어 있을 수도 있다.
이러한 다분지상 마크로 모노머의 대표적인 예로서는, 하나 이상의 수산기를 가지는 화합물을, 카르복시기에 인접하는 탄소원자가 제3 탄소원자이고 2개 이상의 수산기를 가지는 모노카르복시산과 반응시켜 다분지상 폴리머를 형성하고, 이어서, 상기 폴리머의 말단 수산기에 아크릴산 또는 메타 아크릴산 등의 불포화산, 이소시아네이트기-함유 아크릴계 화합물 등을 반응시켜 수득되는 것을 들 수 있다. 에스테르 결합을 반복구조 단위로서 가지는 다분지상 폴리머에 관해서는, 타말리아(Tamalia)씨 등에 의한 "Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29"의 제138 내지 177면 (1990)에도 기재되어 있다.
수산기를 하나 이상 가지는 상기 화합물의 예로서는, a) 지방족 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올, b) 트리올, c) 테트라올, d) 솔비톨 및 만니톨 등의 당알코올류, e)안히드로-엔네아-헵티톨(anhydro-ennea-heptitol) 또는 디펜타에리쓰리톨, f) α-메틸글루코시드 등의 α-알킬글루코사이드, g) 에탄올, 헥산올 등의 일관능성(monofunctional) 알코올, 및 h) 상기 a) 내지 g)로부터 선택된 하나 이상의 알코올의 수산기를 가진 알킬렌 옥시드 또는 그 유도체를 반응시켜 수득한, 분자량 8000 이하의, 수산기-함유 폴리머를 들 수 있다.
지방족 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올의 적절한 예는, 1,2-에탄디올, l,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리테트라히드로퓨란, 디메티롤프로판, 네오펜틸프로판, 2-프로필-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜; 시클로헥산디메탄올, 1,3-디옥산-5,5-디메탄올; 및, l,4-크실릴렌디메탄올과 1-페닐-1,2-에탄디올을 포함한다.
트리올의 적절한 예는, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 트리메티롤부탄, 글리세롤 및 1,2,5-헥산트리올을 포함한다.
테트라올의 적절한 예는, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판, 디글리세롤 및 디트리메티롤에탄을 포함한다.
방향족 고리에 결합된 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물의 예는, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 1,4-크실릴렌디메탄올, 1-페닐-l,2-에탄디올을 포함한다.
카르복시기에 인접한 탄소원자가 제3탄소원자이고, 2개 이상의 수산기를 가지는 모노카르복시산의 예는, 디메티롤프로피온산, α,α-비스(히드록시메틸)부티르산, α,α,α-트리스(히드록시메틸)아세트산, α,α-비스(히드록시메틸)발레르산 및 α,α-비스(히드록시메틸)프로피온산을 포함한다. 상기 종류의 모노카르복시산을 사용함으로써, 에스테르 분해반응이 억제되어 다분지상의 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
또, 이러한 다분지상 폴리머를 제조하는 경우 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 적절한 예는, 디알킬틴옥사이드(dialkyltin oxide), 할로겐화디알킬주석, 디알킬주석비스카르복실레이트(dialkyltin biscarboxylate) 또는 스타녹산(stannoxane)과 같은 유기주석 화합물; 테트라부틸티타네이트와 같은 티타네이트류; 루이스산 및 파라톨루엔술폰산과 같은 유기술폰산 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 반복 구조단위로서 가지는 다분지상 마크로 모노머는, 예를 들면 하나 이상의 수산기를 가지는 화합물을, 하나 이상의 수산기를 가지는 환형 에테르 화합물과 반응시켜 다분지상 폴리머를 형성하고, 계속해서 상기 폴리머의 말단 수산기를 아크릴산이나 메타아크릴산과 같은 불포화산, 이소시아네이트기 함유아크릴계 화합물, 또는 4-클로로메틸스티렌 등의 할로겐화메틸스티렌과 반응시킴에 의해 수득한 구조를 포함한다. 나아가, 다분지상 폴리머의 유효한 제법은, Williamson 에테르 합성법에 기초하여, 2개 이상의 수산기, 및 할로겐 원자, -OSO2OCH3또는 -OSO2CH3을 함유하는 화합물과, 하나 이상의 수산기를 가진 화합물을 반응시키는 과정을 포함한다.
하나 이상의 수산기를 가지는 화합물로는, 전술한 바와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
하나 이상의 수산기를 가지는 환형 에테르 화합물의 적절한 예는, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 2,3-에폭시-1-프로판올, 2,3-에폭시-1-부탄올 및 3,4-에폭시-1-부탄올을 포함한다.
Williamson의 에테르 합성법에서 사용되는, 하나 이상의 수산기 가진 화합물은, 전술한 화합물 중 하나를 사용할 수 있으나, 방향족 고리에 결합한 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 대표적인 예는,l,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,4-크실릴렌디메탄올, 1-페닐-1,2-에탄디올을 포함한다.
또, 2 이상의 수산기, 및 할로겐 원자, -OSO2OCH3또는 -OSO2CH3을 함유하는 화합물의 예는, 5-(브로모메틸)-1,3-디히드록시벤젠, 2-에틸-2-(브로모메틸)-1, 3-프로판디올, 2-메틸-2-(브로모메틸)-1,3-프로판디올, 2-(브로모메틸)-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 포함한다.
또, 전술한 다분지상 폴리머를 제조함에 있어, 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 촉매의 적절한 예는, BF3디에틸에테르, FSO3H, ClSO3H 및 HC1O4를 포함한다.
또, 아미드 결합을 반복 구조단위로서 가지는 다분지상 마크로 모노머는, 아미드 결합이 질소원자를 통하여 반복구조를 형성하는 구조를 포함하며, 상기 구조의 대표적인 예는, Dendritech Inc.가 제조한 Generation 2.0 (PAMAM 덴드리머)가 대표적인 것이다.
다분지상 마크로 모노머에 도입되는, 분지말단의 이중결합의 수가 증가할수록, 스티렌과의 공중합을 통해 제조되는 다분지상 폴리스티렌의 분지도도 높아진다. 본 발명에서 사용하는 다분지상 마크로 모노머의 분지도(DB)는, 하기 수학식 3에 의해 정의되고, 상기 분지도(DB)의 범위는 0.3 내지 0.8이 바람직하다:
DB=(D+L)/(D+T+L)
(상기 식 중, D는 덴드리트 단위(dendritic unit)수, L은 선형 단위수, T는 말단 단위수를 나타낸다).
또, 상기 D, L 및 T는,13C-NMR에 의해 측정할 수 있는, 메틸렌기와의 반응으로부터 유래된 제2, 제3, 제4탄소 원자수 또는 제1, 제2, 제3 질소 원자수 등에 의하여 구할 수 있다. 예를 들면 D는 제4 탄소 원자수 또는 제3 질소 원자수에, L은 제3 탄소원자수 또는 제2 질소원자수에, T는 제2 탄소원자수 또는 제1 질소원자수에 상응한다.
분지형 폴리스티렌의 중량평균 분자량을 10,000,000 이하에 제어하기 위해서는, 본 발명에서 사용하는 상기 다분지상 마크로 모노머의 중량평균 분자량이 1000 내지 15,000 인 것이 바람직하고, 2000 내지 5000 인 것이 보다 바람직하다.
다분지상 마크로 모노머에 도입되는, 방향족 고리에 직접 결합한 이중결합의 함유량은, 바람직하게는 다분지상 마크로 모노머 lg 당, 0.1 mmol 내지 5.5 mmol 이고, 보다 바람직하게는, 0.5 mmol 내지 3.5 mmol이다. 상기 양이 0.1 mmol보다 적은 경우는, 고분자량의 다분지상 폴리스티렌이 얻어지기 어렵고, 5.5 mmol을 넘는 경우는, 다분지상 폴리스티렌의 분자량이 과도하게 증대된다.
전술한 다분지상 마크로 모노머와 스티렌을 중합시킴에 의해, 다분지상 마크로 모노머와 스티렌과의 공중합체인 다분지상 폴리스티렌 및, 이와 동시에 생성되는 선형 폴리스티렌의 혼합물을 포함한 본 발명의 스티렌 수지 조성물이 얻어진다.
상기 중합반응에는 공지 관용의 스티렌의 중합방법을 사용할 수 있다. 중합방식은 특별히 한정되지 않으나, 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 없이 열중합시키는 것도 가능하지만, 관용의 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 중합에 필요한 현탁제나 유화제 등과 같은 중합보조제는, 보통의 폴리스티렌의 제조에 사용되는 관용의 것을 사용할 수 있다.
다분지상 마크로 모노머의 배합비는, 다분지상 마크로 모노머 및 스티렌의 총 량을 기준으로, 50ppm 내지 1%가 바람직하고, l00ppm 내지 2000ppm이 더욱 바람직하다. 다분지상 마크로 모노머의 배합율이 50ppm보다 적은 경우는, 본 발명이 충분한 효과가 얻어지기 어렵다.
중합 반응에서의 반응물의 점성을 저하시키기 위해, 반응계에 유기용제를 첨가할 수도 있는 바, 이러한 유기용제의 예는, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 메틸에틸케톤을 포함한다.
특히, 다분지상 마크로 모노머의 첨가량을 큰 경우, 겔화 억제관점에서, 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제의 첨가는, 전술한 다분지상 마크로 모노머의 양을, 겔화의 위험 없이, 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합개시제는 특별히 제한되지 않으며, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판와 같은 퍼옥시케탈류; 큐멘히드로퍼옥사이드 및 t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 및 디-t-헥실퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드류; 벤조일 퍼옥사이드및 디신남오일퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트 및 t-부틸 퍼옥시프로필모노카아보네이트와 같은 퍼옥시에스테르류; N,N'-아조비스이소부티로니트릴, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카아보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴]을 포함한 공지된 물질들이 적절하다. 상기 중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 스티렌 수지 조성물의 분자량이 과도하게 커지지 않도록 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 하나의 연쇄 이동기(chain transfer group)를 가지는 단일관능성 연쇄 이동제 또는 복수개의 연쇄이동기를 가지는 다관능성 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 적절한 단관능성 연쇄이동제의 예는, 알킬머캡탄류 및 티오글리콜레이트 에스테르류를 들 수 있다.
적절한 다관능성 연쇄이동제의 예는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨 또는 솔비톨과 같은 다가알코올의 수산기를 티오글리콜산 또는 3-머캡토프로피온산으로 에스테르화한 화합물을 포함한다.
다분지상 마크로 모노머와 스티렌의 1 단계 중합을 통한 본 발명의 스티렌 수지 조성물의 상기 제조방법에 추가로, 다분지상 폴리스티렌과 선형 폴리스티렌 사이에 소망하는 비율을 갖는 스티렌 수지 조성물은, 선형 폴리스티렌과 다분지상 폴리스티렌을 별도로 합성하고 이들을 함께 혼합함에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명의 스티렌 수지 조성물에 있어, 다분지상 폴리스티렌과 선형 폴리스티렌이 분자 수준에서 균일하게 분산 혼합되어(interdispersed and mixed) 얽혀 있기 때문에, 절곡시험(folding test) 등에 있어, 종래의 선형 폴리스티렌에서는 불가능했던, 우수한 벤딩 내성 강도를 나타낸다. 다분지상 폴리스티렌과 선형 폴리스티렌이 분자레벨로 균일하게 분산혼합되어 얽혀 있는 수지 조성물을 수득한다는 점에서는, 별도로 제조한 다분지상 폴리스티렌과 선형 폴리스티렌을 혼합하는 방법 보다, 다분지상 마크로 모노머와 스티렌의 1 단계 중합이 바람직하다. 또한, 제조효율의 면에서도 1 단계 중합쪽이 바람직하다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)로 본 발명의 스티렌 수지 조성물의 분자량을 측정하면, 선형 폴리스티렌으로부터 유래한 피크가 낮은 분자량측에, 다분지상 폴리스티렌에 유래하는 피크가 높은 분자량측에 나타나며, 양 피크의 면적비로부터 양 폴리스티렌의 조성비와, 각각의 폴리스티렌의 중량평균 분자량을 결정할 수 있다.
본 발명의 스티렌 수지 조성물은, 성형품으로서 용융장력이 양호하고 벤딩 내성 강도 등의 강도가 우수하며, 높은 용융질량-유동속도 및 뛰어난 성형 가공성을 나타내도록 하기 위해서는 스티렌 수지 조성물에 포함되는 선형 폴리스티렌의 중량평균 분자량은 20만 내지 35만의 범위이고, 다분지상 폴리스티렌의 중량평균 분자량은 100만 내지 1000만, 보다 바람직하게는 200만 내지 500만이다. 다분지상 폴리스티렌의 중량평균 분자량이 100만 미만이면 충분한 강도가 얻어지지 않고, 1000만을 넘으면 양호한 성형 가공성이 얻어지지 않는다.
또한, 스티렌 수지 조성물의 중량평균 분자량은 25만 내지 70만의 범위이며,보다 바람직하게는 28만 내지 50만이다. 나아가, 수지 조성물 중, 선형 폴리스티렌과 다분지상 폴리스티렌의 중량비는, 바람직하게는 「선형 폴리스티렌 : 다분지상 폴리스티렌」이 99.1 : 0.9 내지 75 : 25의 범위이고, 보다 바람직하게는, 99 : l 내지 85 : 15의 범위이다.
본 발명의 스티렌 수지 조성물의 경우, 종래의 선형 폴리스티렌으로서는 볼 수 없었던 초고분자량의 다분지상 폴리스티렌을 포함하지만, 본 발명의 스티렌 수지 조성물은, 이러한 초고분자량 성분을 포함하고 있더라도, 겔화가 실질적으로 생기지 않으며 유기용매에 쉽게 용해한다.
본 발명의 스티렌 수지 조성물의 용융질량-유동속도는, 중량평균 분자량과의 관계에 있어, 하기 수학식 1을 만족하며, 또한 동일한 중량 평균 분자량을 가지는 종래의 선형 폴리스티렌의 용융질량유동속도보다도 높은 값을 가진다:
[수학식 1]
MFR(g/10min)≥ 45×exp(-0.1×Mw×10-4)
(식 중에서, MFR와 Mw는, 각각 스티렌 수지 조성물의 용융질량유동속도 및 중량평균 분자량을 나타냄).
또, 용융질량유동속도(MFR, g/10min)는, JIS K72l0: 99의 방법에 따라서, 200℃ 및 하중 49 N에서 측정한 값을 말한다.
스티렌 수지 조성물의 MFR가 상기 식 1로부터 산출된 값보다 낮은 경우는, 양호한 성형 가공성이 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 스티렌 수지 조성물의 강도와 성형 가공성을 나타내는 지표가 되는 용융장력 (MT)은 중량평균 분자량과의 관계가 하기 수학식 2를 만족하며, 동일 중량평균 분자량을 가지는 종래의 선형 폴리스티렌의 용융장력보다 높은 값을 가진다:
[수학식 2]
MT(g)≥ 0.07Mw×10-4+ 1.8
(식 중에서, MT과 Mw는, 각각 스티렌 수지 조성물의 용융장력 및 중량평균 분자량을 나타냄).
용융장력 (MT)이란, 수지의 용융시의 인장력을 나타내는 것이며, 수지의 인성 또는 성형성의 지표로서의 역할을 한다. 용융장력이 높을수록, 수지의 인장력이 크고, 압출 성형시의 생산속도를 높이는 것이 가능하다.
본 발명에서의 용융장력(MT)값은, 캐피로그래피(Capirograph, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조, 1B 형)를 이용하여 측정하고, 길이(L) 50.80mm, 직경 (D)1.27mm의 모세관(capillary)을 사용하여 배럴의 직경(B) 9.55mm, 전단속도 60m/s 일 때에, 시료의 용융점도가 1300Pa·S가 되는 온도로, 스트랜드의 테이킹 오프속도(strand taking off speed)를 20m/min하여 측정한 MT(g)의 값을 말한다. 스티렌 수지 조성물의 MT가 상기 식 2부터 산출된 값보다 낮은 경우는, 수지 조성물의 인성 또는 성형 가공성이 떨어진다.
다분지상 폴리스티렌을 함유하는 본 발명의 스티렌 수지 조성물은, 고분자량이면서, 동등한 분자량을 가지는 종래의 선형 폴리스티렌과 비교하여, 용융질량-유동속도가 높고, 스티렌 수지 조성물의 제조 시 및 성형 가공시의 유동성이 우수하여, 우수한 생산성 및 가공성을 나타낸다. 그 결과, 사출성형, 압출성형, 진공성형, 공기압(air-pressure) 성형, 압출발포 성형, 카렌더링, 블로우 성형 등의 성형방법에 의한 각종 성형품으로서, 종래의 조성물 보다 넓은 용도로 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 실시예에서 사용한 측정방법에 대하여 설명한다.
(GPC 측정법)
고속 액체크로마토그래피 (Tosho Co. 제조, HLC-8220GPC)를 사용하여, RI 검출기와 함께 TSKgelG6000H×1+ G5000H×1+ G4000H×l+ G3000H×1+ TSKguard columnH×1-H를 사용하고, 용매는 THF로 하고, 유속 1.0 ml/분 및 온도 40℃ 에서 측정하였다.
크로마토그래프의 해석은 멀티스테이션 GPC-8020을 사용하였는 바, 이 경우, 나타난 2개의 피크를 해석소프트웨어로 분리하여, 선형 폴리스티렌과 다분지상 폴리스티렌 각각의 중량평균 분자량을 구하였다. 그 결과는 표1 내지 표 3에 나타내었다. 각각의 표에 있어, P1Mw 및 P2Mw는 선형 폴리스티렌과 다분지상 폴리스티렌 각각의 중량평균 분자량을 나타낸다. 나아가, 양 피크의 분리해석 전, 수지 조성물 전체의 중량평균 분자량은 전체 Mw로 기록되고, 검출된 최대 Mw는 최대 Mw로서 기록하였다.
실시예 2의 크로마토그래프를 도 2에 나타내었다. 횡축은 보유시간, 종축이 피크 강도를 나타내며, 보다 짧은 보유시간에서의 성분 피크가 보다 높은 분자량을 나타내다. 도면 중, 실선은 실제 측정 결과에 의해 얻어진 피크이고, 파선은 해석의 결과로 얻어진 피크를 나타낸다. 보다 높은 분자량 측의 피크가 다분지상 폴리스티렌(P2)이고, 낮은 분자량측의 피크가 선형 폴리스티렌(P1)이다.
(NMR 측정법)
핵자기 공명 분광법(lH-NMR)을 사용하여 다분지상 마크로 모노머의 에틸렌성 이중결합의 양을 구하고, 시료의 단위 질량당 몰수로 기록하였다. 또한,13C-NMR에의해, 활성메틸렌기 및, 상기 활성 메킬렌기와의 반응으로부터 유래한 제2, 제3, 제 4 탄소 원자수를 구함으로써, 다분지상 마크로 모노머의 분지도를 구하였다.
(용융질량유동속도 측정법)
JIS K7210: 99에 따라서 측정했다. 측정조건은, 온도는 200℃, 하중은 49N 으로 하였다.
(용융 장력측정법)
캐필로 그래프 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조, 1B형)를 이용하여 용융장력을 구하였다. 본 장치의 모세관은, 길이(L) 50.80mm, 직경(D) 1.27mm의 것이며, 배럴직경(B)은 9.55mm로 하고, 전단속도는 60m/s로 하며, 시료의 용융점도가 1300Pa·S가 되는 온도에서, 스트랜드 테이킹 오프속도를 20m/min으로 했을 때의 MT(g)를 측정했다.
(유리전이온도 측정법)
시료물질로부터 두께 0.4mm의 필름을 제조하고, 동적점탄성 장치 (Rheometrics Ltd. 제조, DMA)에 의해 유리전이온도(Tg)를 구하였다.
(톨루엔 불용분 측정법)
시료를 톨루엔에 1g/100ml의 농도로 용해시키고, 용액 중의 불용분을 12000rpm에서 30분간 원심분리하였다. 원심분리된 톨루엔 불용분을 건조하여, 건조 후의 질량을 구하고 하기 식에 의해 톨루엔 불용분을 구하였다:
톨루엔 불용분(%)=[건조 후의 불용분질량/시료의 질량]×100.
(밴딩 내성 강도 측정법)
열프레스에 의해 성형한 원판을 단발 2축 연신기에 의해 0.2mm 두께의 시트로 제조하였다. 연신온도는 130℃로 하고, 연신배율은 종횡 모두 2.3배로 하였다. 상기 시트 중 일부를 사용하여, JIS P-8115에 따라, 파단까지 필요한 절곡(folding)회수를 측정함으로써 밴딩내성 강도를 구하였다.
(참고예 1) 다분지상 마크로 모노머 (M-m1)의 합성
교반장치, 적하 깔대기, 온도계, 질소유입장치 및 버블러(bubbler)를 구비한 1000 ml의 가지형 플라스크에, 4-브로모디(에틸렌옥시)페닐아세토니트릴 35g을 질소분위기 하에서 800ml 디메틸설폭시드(DMSO)에 용해하였다. 상기 플라스크를 수조에 위치시키고, 내부 온도가 30℃에 도달한 후, 50% 수산화나트륨 수용액 66ml를 적하하였다. 수득된 혼합물을 30℃로 유지한 채로 2시간 교반하여 다분지상 마크로 모노머의 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 반응물에 56.6g의 4-클로로메틸스티렌을 적하하여 2시간 교반함으로써, 다분지상 마크로 모노머용액을 얻었다.
수득한 용액을 여과하여 고형분을 제외하고, 상기 여액을 225m1의 5mol/L 염산수용액을 포함한 메탄올 5L 중에 투입하여 다분지상 마크로 모노머를 침전시켰다. 침전된 다분지상 마크로 모노머를 흡인 여과하고, 증류수 및 메탄올로 각각 3회 세정했다. 수득한 다분지상 마크로 모노머를 24시간 감압하에서 건조하여, 다분지상 마크로 모노머(M-m1) 24g를 얻었다.
상기 수득한 다분지상 마크로 모노머(M-m1)의 GPC 측정 결과, 중량평균 분자량은 11,000였다. 또한1H-NMR의 측정결과로부터, 방향족 고리에 직접 결합한 이중결합 도입량은 2.66mmol/g 인 것으로 확인되었다. 분지도는 0.6이었다.
(참고예 2) 다분지상 마크로 모노머 (M-m2)의 합성
상기 참고예 1에서의 4-브로모디(에틸렌옥시)페닐아세토니트릴 대신 4-토실옥시디(에틸렌옥시)페닐아세토니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방식으로 하여, 25g의 다분지상 마크로 모노머(M-m2)를 수득하였다. 수득한 다분지상 마크로 모노머(M-m2)의 중량평균 분자량은 5,800이었다. 또한1H-NMR의 측정 결과로부터 방향족 고리에 직접 결합한 이중결합 도입량은 2.04mmol/g 이었다.
(참고예 3) 다분지상 마크로 모노머(M-m3)의 합성
참고예 2에서의 66ml의 50% 수산화나트륨 수용액 대신, 6.6 ml의 50% 수산화나트륨 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 참고예 2와 같은 방식으로 하여, 29g의 다분지상 마크로 모노머(M-m3)를 수득하였다. 수득한 다분지상 마크로 모노머(M-m3)의 중량평균 분자량은 7,000이었다. 또한1H-NMR의 측정 결과로부터, 방향족 고리에 직접 결합한 이중결합 도입량은 1.84mmol/g 인 것이 확인되었다.
(참고예 4) 다분지상 마크로 모노머(M-m4)의 합성
[다분지 폴리에테르폴리올 1의 합성]
교반기, 온도계, 적하깔대기 및 콘덴서를 구비한 2 리터 플라스크에, 실온 하 조건에서, 에톡시화 펜타에리쓰리톨 (펜타에리스리톨의 5mol-에틸렌옥시드 부가물) 50.5g 및 BF3디에틸에테르 용액 (50%) 1g를 부가하여, 110℃로 가열하였다. 상기에, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄 450g을, 반응에 의한 발열을 제어하면서, 35분간으로 천천히 가하였다. 일단 반응열이 가라앉은 후, 반응 혼합물을 다시 120℃에서 3.5시간 교반하고, 이 후, 실온으로 냉각하였다.
수득한 다분지 폴리에테르폴리올의 중량평균 분자량은 3,500이고, 수산기값(hydroxyl value)은 510이었다.
[메타크릴로일기 및 아세틸기를 가지는 다분지 폴리에테르 1의 합성]
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘 스탁 데칸터(Dean-Stark decanter) 및 기체 도입관을 구비한 반응기에, 전술한 [다분지 폴리에테르폴리올 1의 합성]으로부터 얻어진 다분지 폴리에테르폴리올 50g, 메타크릴산 13.8g, 톨루엔 150g, 히드로퀴논 0.06g 및 파라톨루엔술폰산 lg을 부가하고, 혼합용액 중에 3ml/분의 속도로 7% 산소함유-질소를 불어 넣으면서, 상압 하에서 교반 및 가열하였다. 데칸터로 들어오는 유출액(distillate) 양을 1시간 당 30g이 되도록 가열량을 조절하고, 탈수량이 2.9g에 도달할 때까지 가열을 계속했다.
반응 완료 후, 반응혼합물을 냉각하고, 아세트산무수물 36g, 설파민산(sulfamic acid) 5.7g을 더하여, 60℃에서 10시간 교반했다. 이어서, 남아 있는 아세트산과 히드로퀴논을 제거하기 위해, 반응혼합물을 5% 수산화나트륨 수용액 50g으로 4회 세정하고, 이어서, 1% 황산수용액 50g으로 1회 및 물 50g으로 2회 세정하였다. 수득된 유기층에 메토퀴논 0.02g을 부가하고, 감압 하에 7%-산소기체를 도입하면서 용매를 제거하여 이소프로페닐기 및 아세틸기를 포함한 다분지 폴리에테르 60g를 얻었다. 수득한 다분지 폴리에테르의 중량평균 분자량은 4500이며, 다분지 폴리에테르폴리올에의 이소프로페닐기 및 아세틸기 도입율은, 각각 35% 및60% 였다.
(참고예 5) 다분지상 마크로 모노머(M-m5)의 합성
[스티릴기 및 아세틸기를 가지는 다분지 폴리에테르 l의 합성]
교반기, 건조관을 구비한 콘덴서, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 반응기에, 전술한 [다분지 폴리에테르폴리올 1의 합성]으로부터 얻어진 다분지 폴리에테르폴리올 50g, 테트라히드로퓨란 100g 및 수소화나트륨 4.3g을 더하여, 실온 하에서 교반하였다. 상기 반응계에 4-클로로메틸스티렌 26.7g을 1시간 동안 적하하고 수득한 반응 혼합물을 50℃에서 다시 4시간 동안 교반했다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 아세트산무수물 34g, 설파민산 5.4g을 더하여, 60℃에서 10시간 교반했다. 이어서, 감압하에서 테트라히드로퓨란을 제거하여, 얻어진 혼합물을 톨루엔 150g에서 용해시키고, 남아 있는 아세트산을 제거하기 위해 상기 톨루엔 용액을 5% 수산화나트륨 수용액 50g에서 4회 세정하고, 다시 1% 황산수용액 50g에서 1회 및 물 50g에서 2회 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 감압 하에서 용매를 제거하여, 스티릴(styryl)기 및 아세틸기를 가지는 다분지 폴리에테르 70g를 얻었다. 수득한 다분지 폴리에테르의 중량평균 분자량은 5300이었고, 다분지 폴리에테르폴리올로의 스티릴기 및 아세틸기 도입율은, 각각 40% 및 55% 였다.
(참고예 6) 다분지상 마크로 모노머(M-m6)의 합성
[스티릴기를 가지는 PAMAM 덴드리머의 합성]
교반기, 건조관을 구비한 콘덴서, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 반응기에 PAMAM 덴드리머 (상품명: Generation 2.0, Dentritech Inc. 제조)의 메탄올 용액 (20중량 퍼센트) 50g를 부과하고, 계속 교반하면서, 감압 하에 메탄올을 제거하였다. 이어서, 테트라히드로퓨란 50g 및 미세 분말화한 수산화칼륨 2.6g을 더하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하였다. 상기에 4-클로로메틸스티렌 7.2g을 10분간 적하하고, 수득된 반응 혼합물을 50℃에서 다시 4시간 교반하였다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고 고체를 여과한 다음, 테트라히드로퓨란을 감압하에 제거하여, 스티릴기를 가지는 PAMAM 덴드리머 14g를 얻었다. 수득한 덴드리머의 스티릴기 함유량은 3.0 mmol/g이었다.
(참고예 7) 다분지상 마크로 모노머(M-m7)의 합성
[스티릴기 및 아세틸기를 가지는 다분지 폴리에테르폴리올 2]
교반기, 콘덴서, 차광성 적하 깔대기 및 온도계를 구비하고, 질소 밀봉이 가능한 차광성 반응용기에, 질소기류하에 무수 1,3,5-트리히드록시벤젠를 0.5g, 탄산칼륨을 29g, 18-크라운-6을 2.7g, 그리고 아세톤을 l80g 부과한 다음, 수득된 혼합물을 계속하여 교반하면서, 상기에 5-(브로모메틸)-1,3-디히드록시벤젠 21.7g과 아세톤 180g을 포함한 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속하여, 5-(브로모메틸)-1,3-디히드록시벤젠이 제거될 때까지, 반응혼합물을 교반 하에 가열 및 환류시켰다.
이어서, 4-클로로메틸스티렌 10.3g을 더하고, 이것이 제거될 때까지, 다시 교반 하에 가열 및 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물에 아세트산무수물 4g, 설파민산 0.6g을 더하여, 실온 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물중의 고형물질을 여과로 제거한 다음 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 혼합물은 디클로로메탄에 용해하여, 물로 3회 세정한 후, 디클로로메탄 용액을 헥산에 적하하여 다분지 폴리에테르를 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하여 건조하고 스티릴기 및 아세틸기를 함유한 다분지 폴리에테르폴리올 14g을 얻었다. 중량평균 분자량은 4050이었고, 스티릴기의 함유량은 3.3 mmol/g이었다.
(참고예 8) 다분지상 마크로 모노머(M-m8)의 합성
[메타크릴로일기 및 아세틸기를 가지는 다분지 폴리에스테르 폴리올의 합성]
7% 산소 도입관, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘스탁 데칸터, 및 교반기를 구비한 반응용기에, 「Boltorn H20」10g, 디부틸주석옥사이드 1.25g, 작용기(B)로서 이소프로페닐기를 가지는 메틸메타크릴레이트 l00g, 및 히드로퀴논 0.05g을 더하여, 혼합용액 중에 3ml/분의 속도로 7% 산소를 불어넣으면서, 교반하에 가열하였다. 데칸터로의 유출액량이 1시간 당 15 내지 20g이 되도록 가열수준을 조절하여, 매 시간 마다 데칸터 내의 유출액을 꺼내고, 이것에 상당하는 양의 메틸메타크릴레이트를 더하면서 6시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 메틸메타크릴레이트를 감압하에 제거하고, 남아 있는 히드록시기를 캐핑하기 위해서 아세트산무수물 10g, 설파민산 2g을 더하고, 실온 하, 10시간동안 교반하였다. 여과에 의해 설파민산을 제거하고, 감압하에서 아세트산무수물 및 아세트산을 제거한 후에, 잔류물을 에틸아세테이트 70g에 용해시켜 5% 수산화나트륨 수용액 20g으로 4회 세정하여 히드로퀴논을 제거하였다. 수득된 생성물을 7% 황산 수용액 20g으로 2회, 물 20g으로 2회 세정하였다. 수득한 유기층에 메토퀴논 0.0045 g을 더하여, 감압 하에서 반응계에 7% 산소를 통과시키면서 용매를 제거하여 이소프로페닐기 및 아세틸기를 가지는 다분지 폴리에스테르 12g를 얻었다. 얻어진 다분지 폴리에스테르의 중량평균 분자량은 2860, 수평균 분자량은 3770이었으며, 다분지 폴리에스테르폴리올 (A)로의 이소프로페닐기 및 아세틸기 도입율은, 각각 55% 및 40% 였다.
(실시예 1)
터빈 날개(turbin blade)를 구비한 5리터 스테인리스강 반응기에 이온교환수 2000 ml을 부과하고, 상기에 현탁 안정제로서 부분비누화된 폴리비닐 알콜 10g 및 도데실벤젠술폰산소다 0.05g를 첨가하고 용해한 다음, 균일하게 용해된 다분지상 마크로 모노머 (M-m1) 0.6g을 함유한 스티렌 1000g, 벤조일 퍼옥사이드 2.8g, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.6g을 순차적으로 투입하였다.
반응기 안을 질소가스로 치환한 다음, 500rpm 으로 교반하면서 온도를 올려 92℃에서 6시간 동안 현탁중합을 수행하고, 계속하여 117℃에서 추가로 3시간 반응시켰다. 생성한 입자상(granular) 폴리스티렌 수지를 세정, 탈수 및 건조하여, 980g의 스티렌 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지를, 실린더 온도가 230℃인 압출기로 펠렛화하였다. 수득된 스티렌 수지 조성물을 사용하여, 벤딩 내성 강도 측정법에 기재된 바에 따라, 시트를 제조하고 벤딩 내성 강도를 측정했다. 벤딩내성 강도 측정 결과는 12회였다.
(실시예 2)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머(M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 스티렌 수지 조성물을 사용하여, 벤딩 내성 강도 측정법에 기재된 바대로, 시트를 제조하여 벤딩 내성 강도를 측정했다. 벤딩내성 강도 측정 결과는 13회였다.
(실시예 3)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머(M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m3)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머(M-ml)의 첨가량을 0.6g에서 0.2g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머(M-ml)의 첨가량을 0.6g에서 0.4g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머 (M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m4)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머 (M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m5)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머 (M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m6)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 9)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머 (M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m7)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 10)
실시예 1에서의 다분지상 마크로 모노머 (M-m1) 대신 다분지상 마크로 모노머(M-m8)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 같은 방식으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(비교예 1)
다분지상 마크로 모노머 (M-m1)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 선형 폴리스티렌을 수득하였다. 수득된 스티렌 수지 조성물을 사용하여, 벤딩 내성 강도 측정법에 기재된 바대로, 시트를 제조하여 벤딩 내성 강도를 측정했다. 벤딩내성 강도 측정 결과는 7회였다.
(비교예 2)
반응 시간을 7시간으로 하고, 벤조일 퍼옥사이드 2.8g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.6g을 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 3.6g 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.3g으로 교체한 것을 제외하고는, 비교예 1과 같은 방식으로 선형 폴리스티렌을 수득하였다.
(비교예 3)
벤조일 퍼옥사이드2.8g 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.6g 을, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 2.3g, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.5g으로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 같은 방식으로 선형 폴리스티렌을 수득하였다.
(비교예 4)
유동파라핀(Idemitsu Kosan Co. Ltd. 제조, Daphne oil CP-50S) 12g 및 스티렌을 더한 것을 제외하고는, 비교예 3과 같은 방식으로 선형 폴리스티렌을 제조하였다.
(실시예 11)
다분지상 마크로 모노머 (M-ml)의 첨가량을 1.5g로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 스티렌 수지 조성물을 수득하였다.
(실시예 12)
실시예 6으로부터 얻어진 스티렌 수지 조성물과 비교예 2로부터 얻어진 선형 폴리스티렌을 질량비 7: 3로 하여 압출기로 용융 혼련하고, 새로운 조성의 스티렌수지 조성물을 수득하였다.
실시예 1 내지 10과, 비교예 1 내지 3의, 중량평균 분자량과 MFR과의 관계를 도 3에 나타내었다. 상기 도에서, 횡축은 분자량 Mw (×104), 종축은 MFR (g/10 min)을 나타내며, 작은 동그라미가 실시예의 스티렌 수지 조성물을, 정사각형이 비교예의 선형 폴리스티렌을 나타낸다. 본 발명의 다분지상 폴리스티렌을 포함하는 스티렌 수지 조성물이, 높은 중량평균 분자량을 가지면서, 비교적 높은 MFR를 가지는 것이 명확하다.
표 1, 2 및 3으로부터 명확한 바와 같이, 다분지상 폴리스티렌을 포함하는 본 발명의 스티렌 수지 조성물은, 동일 중량평균 분자량을 가지는 종래의 선형 폴리스티렌과 비교하였을 때, 용융질량유동 속도, 용융장력, 및 벤딩내성 강도가 높은 값을 가지며, 따라서, 성형 가공성과 인성 및 강도가 뛰어나다.
본 발명은, 성형 가공품으로서의 양호한 강도를 가지는 높은 중량평균 분자량을 가지면서, 동일 중량평균 분자량을 가지는 종래의 선형 폴리스티렌보다도 용융질량 흐름이나 용융 장력이 높고, 성형 가공성이 우수하여, 또한 제조시 거의 겔화하지 않는 스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 200,000 내지 350,000의 중량평균 분자량을 가지는 선형 폴리스티렌과, 1,000,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량을 가지는 다분지상 폴리스티렌을 포함하고, 평균 분자량이 250,000 내지 700,000이며, 용융질량-유동속도(MFR) 및 용융장력(MT)이, 각각 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물:
    [수학식 1]
    MFR ≥ 45×exp(-0.1×MW×10-4)
    (식 중에서, MFR 및 Mw는, 각각, 상기 스티렌 수지 조성물의 용융질량-유동속도 및 중량평균 분자량을 나타냄),
    [수학식 2]
    MT≥ 0.07Mw×10-4+1.8
    (식 중에서, MT 및 Mw는, 각각, 상기 스티렌 수지 조성물의 용융장력 및 중량평균 분자량을 나타냄).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다분지상 폴리스티렌은 전자흡인기 및 상기 전자흡인기에 결합된 결합손 이외의 3개의 결합손 전부가 다른 탄소원자에 결합되어 있는 제3 탄소원자(tertiary carbon atom)를 함유한 분지구조를 포함하는 것을 특징으로하는 스티렌 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 분지구조내의 상기 전자흡인기의 양은 상기 다분지상 폴리스티렌 1g 당 2.5×10-4내지 5.0×10-1mmol의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다분지상 폴리스티렌은 (A) 전자 흡인기 및 상기 전자 흡인기에 결합된 결합손 이외의 3개의 결합손 전부가 다른 탄소원자에 결합되어 있는 제3 탄소원자를 포함하는 분지구조와, 방향족 고리에 직접 결합된 이중결합을 가진 다분지상 마크로 모노머; 및, (B) 스티렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 다분지상 마크로 모노머의 분지도(degree of branching)는 0.3 내지 0.8의 범위이고, 방향족 고리에 직접 결합된 상기 이중결합의 양은 다분지상 마크로 모노머 1g 당 0.1 내지 5.5 mmol의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 다분지상 마크로 모노머는 하기 화학식 I로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 분지쇄를 가지는 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물:
    [화학식 I]
    [식 중에서, Y1는 -CN, -NO2, -CONH2, -CON(R)2, -SO2CH3및 -P(=O)(OR)2(여기서, R은 알킬기 또는 알릴기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택된 전자 흡인기를 나타내고, Y2는 아릴렌기, -O-CO- 또는 -NH-CO-를 나타내며, Z는 -(CH2)nO-, -(CH2CH2O)n- 및 -(CH2CH2CH2O)n-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 만일 Y2가 -O-CO- 또는 -NH-CO-라면, Z는 -(CH2)n-, -(CH2)nAr-, -(CH2)nO-Ar-, -(CH2CH2O)n-Ar-, 또는 -(CH2CH2CH2O)n-Ar- (여기서 Ar는 알릴기임)를 나타낸다].
  7. (A) 전자 흡인기 및, 상기 전자 흡인기에 결합된 결합손 이외의 3개의 결합손 전부가 다른 탄소원자에 결합되어 있는 제3 탄소원자를 포함하는 분지구조와, 방향족 고리에 직접 결합된 이중결합을 가지는 다분지상 마크로 모노머; 및 (B) 스티렌을 라디칼 중합하는 단계를 포함하는, 제 1항에 따른 스티렌 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다분지상 폴리스티렌은 에스테르 결합, 에테르 결합및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복구조단위를 함유한 분지구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, (A) 에스테르결합, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복구조 단위를 함유하는 분지구조와, 분지말단에 이중결합을 가지는 다분지상 마크로 모노머; 및 (B) 스티렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 다분지상 마크로 모노머의 분지도는 0.3 내지 0.8의 범위이고, 분지 말단의 상기 이중결합은 상기 다분지상 마크로 모노머 1g 당 0.1 내지 5.5 mmol의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 수지 조성물.
  11. (A) 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복구조단위를 포함한 분지구조와, 분지 말단에 이중결합을 가진 다분지상 마크로 모노머; 및, (B) 스티렌을 라디칼 중합하는 단계를 포함하는, 제 8항에 따른 스티렌 수지 조성물의 제조방법.
KR1020047011770A 2002-01-31 2003-01-30 스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법 KR100848345B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00023625 2002-01-31
JP2002023625 2002-01-31
PCT/JP2003/000904 WO2003064524A1 (fr) 2002-01-31 2003-01-30 Composition de resine styrenique et son procede de production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040078148A true KR20040078148A (ko) 2004-09-08
KR100848345B1 KR100848345B1 (ko) 2008-07-25

Family

ID=27654459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047011770A KR100848345B1 (ko) 2002-01-31 2003-01-30 스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7049369B2 (ko)
EP (1) EP1471111B1 (ko)
KR (1) KR100848345B1 (ko)
CN (1) CN1276936C (ko)
CA (1) CA2474454C (ko)
DE (1) DE60335344D1 (ko)
TW (1) TWI278483B (ko)
WO (1) WO2003064524A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7460684B2 (en) 2003-06-13 2008-12-02 Nielsen Media Research, Inc. Method and apparatus for embedding watermarks
AU2005270105B2 (en) 2004-07-02 2011-03-31 Nielsen Media Research, Inc. Methods and apparatus for mixing compressed digital bit streams
DE502005002521D1 (de) * 2004-08-10 2008-02-21 Basf Ag Polymerblends aus styrolcopolymeren und hyperverzweigten polycarbonaten oder polyestern
WO2008045950A2 (en) 2006-10-11 2008-04-17 Nielsen Media Research, Inc. Methods and apparatus for embedding codes in compressed audio data streams
DE102006058202A1 (de) * 2006-12-11 2008-06-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
WO2009034861A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Dic Corporation 光拡散板用樹脂組成物、光拡散板及びその製造方法
JP4758497B2 (ja) * 2008-07-10 2011-08-31 株式会社リコー 洗浄装置及び洗浄方法
US8242212B2 (en) * 2010-03-31 2012-08-14 Fina Technology, Inc. Polystyrene blends
US9096698B2 (en) 2012-08-09 2015-08-04 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin incorporating recycled polystyrene
US11603422B2 (en) * 2019-12-30 2023-03-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymeric resin for dielectric applications

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585825A (en) * 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4973640A (en) * 1988-09-09 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Optical material composed of resin having high refractive index
JPH03160007A (ja) * 1989-11-20 1991-07-10 Tokuyama Soda Co Ltd 共重合体及びその製造方法
US5132384A (en) * 1989-11-22 1992-07-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Optical material of low specific gravity and excellent impact resistance, optical molding product using the optical material and manufacturing method thereof
CA2115587A1 (en) * 1993-02-18 1994-08-19 Hayato Kihara Styrene copolymers, polystyrene compositions, processes for producing styrene copolymers, and injection-molded articles
JPH0892318A (ja) * 1994-09-22 1996-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法
GB9420645D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom
EP1023151A1 (en) * 1997-10-17 2000-08-02 The Dow Chemical Company Injection-molded articles made from long chain branched syndiotactic monovinylidene aromatic polymers
ES2189250T3 (es) * 1997-10-31 2003-07-01 Dow Global Technologies Inc Mezclas de polimeros nonoviniliden-aromaticos modificados con caucho.
US6414101B1 (en) * 1999-03-26 2002-07-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Dendritic polymers and making method
JP2002037823A (ja) * 2000-07-25 2002-02-06 Kawamura Inst Of Chem Res 多分岐型マルチスチレンマクロモノマーとオレフィン類との共重合体及びその製造法
KR100428514B1 (ko) * 2001-11-16 2004-04-29 금호석유화학 주식회사 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1625581A (zh) 2005-06-08
US7049369B2 (en) 2006-05-23
WO2003064524A1 (fr) 2003-08-07
TWI278483B (en) 2007-04-11
EP1471111A1 (en) 2004-10-27
KR100848345B1 (ko) 2008-07-25
CN1276936C (zh) 2006-09-27
US20050038196A1 (en) 2005-02-17
DE60335344D1 (de) 2011-01-27
EP1471111A4 (en) 2006-12-27
EP1471111B1 (en) 2010-12-15
CA2474454A1 (en) 2003-08-07
TW200303892A (en) 2003-09-16
CA2474454C (en) 2010-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4423386B2 (ja) スチレン樹脂組成物およびその製造方法
KR100848345B1 (ko) 스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2005281405A (ja) スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器
JP6481848B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート及び成形体
JP2005179389A (ja) 二軸延伸用スチレン系樹脂組成物、二軸延伸シート及びその製造方法
JP4992271B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物、それを用いたスチレン系樹脂シート及び成形体
JP6083494B1 (ja) スチレン系発泡シート及びこれを用いる成形体
JP5658607B2 (ja) 多分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
JP2007284591A (ja) スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びその成形品
JP6930422B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート及び成形体
JP6273923B2 (ja) 耐熱性スチレン系樹脂組成物、その製造方法、及びこれを用いる成形体
JP4815784B2 (ja) スチレン−（メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法
WO2019021683A1 (ja) ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP6481847B2 (ja) スチレン系樹脂シート及びこれを用いた成形体
JP4457291B2 (ja) スチレン系樹脂組成物の製造方法
JP5029722B2 (ja) スチレン系樹脂組成物及びその成形品
JP6891877B2 (ja) スチレン系樹脂組成物及びこれを用いる成形体
JP6507622B2 (ja) スチレン系発泡シート及びこれを用いた成形体
WO2002068485A1 (en) Process for preparation of graft polymers
JP6634812B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、シート、成形体及びその製造方法
JPH01110550A (ja) 樹脂組成物
JPH0247120A (ja) 樹脂添加剤として有用な反応性を有するグラフト共重合体
JPH0853523A (ja) 樹脂ブロック共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130621

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140626

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 12