JPH0853523A - 樹脂ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐熱性や成形加工性だけでなく、機械
的強度においても優れた性能を兼ね備えた芳香族ポリエ
ステル部とスチレン系重合体部とからなる樹脂ブロック
共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重
合体部（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、スチ
レン系重合体部（Ｂ）がスチレンモノマーとＦｅｄｏｒ
ｓ法で算出した溶解度パラメーター（ＳＰ値）が下記式
（１） 絶対値（δs −δc ）＞０．７５（ＭＰａ）^1/2 （１） （但し、δs ：スチレンモノマーのＳＰ値、δc ：ビニ
ル系モノマー（Ｃ）のＳＰ値）を満足する値を有するビ
ニル系モノマー（Ｃ）とのランダム共重合体であり、か
つ、スチレンで規格化したゲルクロマトグラフィ−で測
定したブロック共重合体の重量平均分子量が８万以上で
ある樹脂ブロック共重合体である。 【効果】 本発明の樹脂ブロック共重合体は、従来技術
では達成できなかった優れた耐熱性及び成形加工性に加
えて優れた機械的強度を兼ね備えているので、種々の用
途で好適な樹脂成形材料として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、寸法安定性、
良流動性及び機械的強度を兼備し、成形加工に好適な樹
脂材料の樹脂ブロック共重合体に係り、特にそのうちの
特定の構造を有する樹脂ブロック共重合体は、優れた光
学特性をも兼備し、デジタルオーディオディスクや光メ
モリーディスク、光ファイバー、光カード、レンズ等の
光学部品の形成に有用な光学樹脂材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、耐熱性、機械的
強度に優れた性質を有し、エンジニアリングプラスチッ
クとして利用される。しかしながら、芳香族ポリエステ
ル樹脂は流動性が悪く、射出成形性に劣るという短所が
ある。一方、スチレン系樹脂は、溶融粘度や吸水率が低
く、成形加工性には著しく優れているが、機械的強度及
び耐熱性が低いためにエンジニアリングプラスチックが
使用されるような用途に適用するのは困難である。

【０００３】また、芳香族ポリエステルを光学用途に使
用すると、射出成形時の残留応力歪により成形物に正の
複屈折が発生する。このため、最終製品が光ディスクや
光カードの場合には、複屈折が読み取りのエラーやノイ
ズの原因となり、また、最終製品が光ファイバーの場合
には、複屈折が伝送損失を大きくする等の原因となる。
一方、スチレン系樹脂を光学用途に使用すると、芳香族
ポリエステルとは逆に負の複屈折を示し、上記と同様の
問題が発生する。

【０００４】このような問題を解決する方法として、芳
香族ポリエステルとポリスチレンとを複合化して双方の
長所を発現させることが試みられている。すなわち、特
開昭６３−１７８１１９号公報、特開平１−１２９０１
１号公報あるいは特開平４−１６１４２２号公報には、
芳香族ポリエステルとポリスチレンのブロック共重合体
が開示されている。しかしながら、これら公報記載の樹
脂では、耐熱性や吸水率、複屈折に改善が示されてはい
るが、機械的強度が小さく、負荷荷重の大きい用途に適
用することは困難であり、連続成形することも困難であ
って、その生産効率が低下する等の問題がある。

【０００５】従って、これら従来の技術では、耐熱性や
成形加工性については満足できるが、機械的強度をも兼
ね備えた芳香族ポリエステル部とスチレン系重合体部と
を有する共重合体を得ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の従来
技術、特開昭６３−１７８１１９号公報、特開平１−１
２９０１１号公報等において開示されているような芳香
族ポリエステルとポリスチレンとのブロック共重合体に
おいては、これら芳香族ポリエステル部とポリスチレン
部との間の相溶性が低いため、これらの公知技術の各実
施例に開示されているような芳香族ポリエステルとポリ
スチレンとを共重合化しても、ミクロな相分離構造が形
成されている。

【０００７】そこで、本発明者らは、芳香族ポリエステ
ル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）との共重合体に
おけるミクロ構造と物性との相関関係について詳細に検
討した結果、機械的特性と流動性とは連続相になった樹
脂部の性質が大きく反映し、これに対して分散相の性質
の反映は小さいとの知見を得た。

【０００８】すなわち、連続相がスチレン系重合体部
（Ｂ）であると、溶融粘度が小さく流動性に優れるが機
械的特性が低いブロック共重合体となり、反対に、連続
相が芳香族ポリエステル部（Ａ）であると、機械的特性
に優れるが溶融粘度が大きく、流動性に劣るブロック共
重合体となる。そして、これらの結果は、芳香族ポリエ
ステル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）との間の相
溶性が小さく、分散相の物性が連続相に発揮されなかっ
たことに起因していると推定される。

【０００９】本発明者らは、かかる知見に基づき、スチ
レン系重合体部（Ｂ）をスチレンと適切なビニル系モノ
マー（Ｃ）とのランダム共重合体にすることにより、芳
香族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）
との間の相溶性を向上させることができ、これによって
双方の性質をより適切に反映させて機械的強度や流動性
等の物性を改善することを着想した。

【００１０】ここで、スチレンモノマー（Ｓ）とビニル
系モノマー（Ｃ）とのランダム共重合体からなるスチレ
ン系重合体部（Ｂ）と芳香族ポリエステル（Ａ）との相
溶性については、ビニル系モノマー（Ｃ）におけるスチ
レンとの相溶性が低いほど、これら芳香族ポリエステル
（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）との間に擬引力が生
じて増加することが推定される〔T. Nishiら, 表面Vol.
29, No.1, p46 (1991)〕という理論から考察される。

【００１１】そこで、本発明者らは、様々な溶解度パラ
メーターを有するスチレンモノマー（Ｓ）とビニル系モ
ノマー（Ｃ）とのランダム共重合体からなるスチレン系
重合体部（Ｂ）と芳香族ポリエステル（Ａ）とのブロッ
ク共重合体における重量平均分子量と機械的強度との相
関関係を詳細に検討し、その結果、重量平均分子量に
は、ブロック共重合体がその高分子効果を十分に発揮し
て充分な機械的強度を発現するうえで、閾値が存在する
ことを見出し、本発明を完成した。

【００１２】従って、本発明の目的は、優れた耐熱性や
成形加工性だけでなく、機械的強度においても優れた性
能を兼ね備えた芳香族ポリエステル部とスチレン系重合
体部とからなる樹脂ブロック共重合体を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）
を有するブロック共重合体であって、スチレン系重合体
部（Ｂ）がスチレンモノマーとＦｅｄｏｒｓ法で算出し
た溶解度パラメーター（ＳＰ値）が下記式（１） 絶対値（δs −δc ）＞０．７５（ＭＰａ）^1/2 （１） δs ：スチレンモノマーのＳＰ値 δc ：ビニル系モノマー（Ｃ）のＳＰ値 を満足する値を有するビニル系モノマー（Ｃ）とのラン
ダム共重合体であり、かつ、スチレンで規格化したゲル
クロマトグラフィ−で測定したブロック共重合体の重量
平均分子量が８万以上である樹脂ブロック共重合体であ
る。

【００１４】本発明において、芳香族ポリエステル部
（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸ジハライド又はその誘導
体と芳香族ジヒドロキシ化合物から製造される重合体ブ
ロック又は共重合体ブロックである。

【００１５】ここで、芳香族ジカルボン酸ジハライドと
しては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の
ジハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンとしては塩素、臭
素が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドは、その１種のみを単独で用いてもよく、また、その
２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テ
レフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの５
０：５０混合物は結晶化による化工性の低下を防止する
という点から特に好ましいものである。

【００１６】また、芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称す
る）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ｏ−ヒドロキシフ
ェニル−ｐ−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３, ５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、１, １−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１, １−ビス（３, ５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１, １−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１, １−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２, ２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２, ２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２, ２−ビス
（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２, ２−ビス（３, ５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２, ２−ビス（３, ５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２, ２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２, ２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２, ２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２, ２−ビス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２, ２−ビス
（３, ５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２, ２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４, ４'
−ビフェノール、３, ３’，５, ５' −テトラメチル−
４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、４, ４' −ジヒド
ロキシベンゾフェノン等を挙げることができ、これらは
その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を混合
して用いることもできる。

【００１７】本発明で規定するＳＰ値は、公知のＦｅｄ
ｏｒｓ法により算出したＳＰ値であり、本発明の樹脂ブ
ロック共重合体を構成するスチレン系重合体部（Ｂ）
は、スチレンモノマーと式（１）を満足するビニル系モ
ノマー（Ｃ）とのランダム共重合体でなくてはならな
い。ビニル系モノマー（Ｃ）は、分子内に炭素−炭素２
重結合を有し、かつ、下記式（１）を満足しなくてはな
らない。 絶対値（δs −δc ）＞０．７５（ＭＰａ）^1/2 （１） δs ：スチレンモノマーのＳＰ値 δc ：ビニル系モノマー（Ｃ）のＳＰ値 ＭＰａ：メガパスカル

【００１８】スチレン系重合体部（Ｂ）が上記式（１）
を満足しないと、連続相と分散相とを複合化した物性が
発揮されず、機械的強度が低下したり、あるいは、良好
な流動性が得難い。更により好ましくは、芳香族ポリエ
ステル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）との間の相
溶性の向上効果をより大きくするため、ビニル系モノマ
ー（Ｃ）についてはスチレンモノマーのＳＰ値との差の
絶対値（δs −δc ）が１．５０（ＭＰａ）^1/2 を超え
るモノマーであることが望ましい。

【００１９】ビニル系モノマー（Ｃ）を具体的に例示す
ると、メタクリル酸や、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の
アクリル酸若しくはメタクリル酸の低級アルキルエステ
ルや、アクリロニトリルや、無水マレイン酸や、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリ
ルマレイミド、メチルマレイミド等のマレイミド誘導体
や、塩化ビニル等が挙げられるが、これらに限定される
ものでなく、ＳＰ値が式（１）を満足するビニル系モノ
マーであればよい。好適なものとしては、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルが挙
げられる。

【００２０】本発明のスチレン系重合体部（Ｂ）を形成
するスチレンモノマーとビニル系モノマー（Ｃ）の重量
比は、これらスチレンモノマーとビニル系モノマー
（Ｃ）との物性のバランスや、芳香族ポリエステル部
（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）との間の相溶性の向
上効果の大きさに応じて決定されるが、好ましくは５：
９５〜９５：５であり、スチレンの流動性向上効果を充
分に発揮させるためにより好ましくは５０：５０〜９
５：５である。スチレンモノマー重量比が５％より小で
は、スチレンモノマーによる流動性改善が困難であり、
反対に、９５％を超えると、芳香族ポリエステル部
（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）との間の相溶性の向
上効果が小さくなる。

【００２１】更に、ビニル系モノマー（Ｃ）がアクリロ
ニトリル、塩化ビニル、メタクリル酸等の、絶対値（δ
c −δs ）が１．５（ＭＰａ）^1/2 超のビニル系モノマ
ーである場合は、芳香族ポリエステル部（Ａ）とスチレ
ン系重合体部（Ｂ）との間の相溶性の向上効果が大きい
ため、スチレンとビニル系モノマー（Ｃ）との重量比を
７５：２５〜９５：５にするのが望ましい。これらのビ
ニル系モノマー（Ｃ）はその極性が大きく、重量比が２
５％を超えると吸水率が大きくなる場合がある。

【００２２】本発明の樹脂ブロック共重合体における芳
香族ポリエステル部（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
〔以下、ゲル浸透液クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し
たスチレン換算分子量で表示する〕は特に制限されるも
のではないが、このブロック共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は８万以上でなければならない。このブロック
共重合体のＭｗが８万未満であると、充分な高分子効果
がなく、機械的強度が発揮されない。

【００２３】更に好ましくは、芳香族ポリエステル部
（Ａ）のＭｗが５，０００〜１００，０００である。こ
の芳香族ポリエステル部（Ａ）のＭｗが５，０００より
小では、芳香族ポリエステル部（Ａ）の高分子効果が発
現し難く、また、１００，０００超ではスチレン系重合
体部（Ｂ）との混合エントロピーが著しく小さくなり、
相溶性向上効果が発現し難い。

【００２４】本発明の樹脂ブロック共重合体におけるス
チレン系重合体部（Ｂ）のＭｗは、好ましくは２，００
０〜３００，０００であり、より好ましくは３，０００
〜２００，０００である。このスチレン系重合体部
（Ｂ）のＭｗが２，０００より小ではポリスチレン系重
合体セグメントの高分子効果が充分でなく、３００，０
００超ではポリスチレン系重合体部（Ｂ）と芳香族ポリ
エステル（Ａ）との混合エントロピーが著しく小さくな
り、相溶性向上効果が発現し難い。

【００２５】本発明の樹脂ブロック共重合体の製造法と
しては、例えば、スチレンモノマーとビニル系モノマー
（Ｃ）とをカルボキシル基を有するラジカル開始剤を使
用してラジカル重合し、得られたラジカル重合体を過剰
の芳香族ヒドロキシル化合物と反応させてヒドロキシル
基末端スチレン系重合体を製造し、更にこのヒドロキシ
ル基末端スチレン系重合体と、芳香族ジヒドロキシ化合
物と、芳香族ジカルボン酸ジハライドとをトリエチルア
ミン、水酸化カルシウム等の塩基の存在下に、有機溶媒
中で重縮合させる方法がある。

【００２６】更に、製造法によっては、副生物として共
重合していない芳香族ポリエステル（Ａ）とスチレン系
重合体部（Ｂ）とが製造される場合があるが、副生物し
て製造される範囲においてはこれらを含有していてもよ
い。これらの含有量としては好ましくは３０重量部以下
である。３０重量部超では副生物によって分散相径が大
きくなり、機械的強度や流動性、更に構造によっては透
明性が低下する。

【００２７】本発明の樹脂ブロック共重合体は、熱安定
性を向上させるためヒンダードフェノール系酸化防止
剤、フェノール系酸化防止剤、亜燐酸エステル等の燐酸
系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の公知のプ
ラスチック抗酸化剤を使用してもよい。これらのプラス
チック抗酸化剤の添加量としては０．０１〜３重量部の
範囲が好ましい。この添加量が０．０１重量部より少な
いと酸化防止効果が弱く、また、３重量部を超えると可
塑化して機械的強度が低下する場合がある。

【００２８】本発明においては、芳香族ポリエステル部
（Ａ）と、スチレンモノマーと適正なＳＰ値を有するビ
ニル系モノマー（Ｃ）とのランダム共重合体であるスチ
レン系重合体部（Ｂ）とを共重合化することにより、こ
れら芳香族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重合体部
（Ｂ）との相溶性を改善し、これによって従来技術では
達成し得ない耐熱性、成形加工性及び機械的強度を兼ね
備えた樹脂ブロック共重合体を供給するものである。

【００２９】また、この樹脂ブロック共重合体の中で特
定の構造を有するものは、その透明性、低複屈折性をも
兼ね備えており、優れた光学材料として使用できるもの
である。更に、本発明の樹脂ブロック共重合体は、芳香
族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）と
を有するため、芳香族ポリエステルやスチレン系重合体
に添加してその流動性や耐熱性の改質を図ることも可能
である。更に、芳香族ポリエステルとスチレン系重合体
とのブレンドを始め、これらのセグメントと相溶性を有
する樹脂のブレンドの改質剤としても使用することが可
能である。

【００３０】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例に基づい
て、本発明をより具体的に説明する。

【００３１】参考例１〜１３：末端にヒドロキシル基を
有するスチレン系重合体の製造法 モノマーとしてスチレンモノマー〔ＳＰ値＝１９．０
（ＭＰａ）^1/2 〕、アクリロニトリル〔ＳＰ値＝２１．
５（ＭＰａ）^1/2 〕、メタクリル酸メチル〔ＳＰ値＝１
８．０（ＭＰａ）^1/2 〕、アクリル酸メチル〔ＳＰ値＝
１８．２（ＭＰａ）^1/2 〕、及び、酢酸ビニル〔ＳＰ値
＝１８．４（ＭＰａ）^1/2 〕を用い、表１に示す割合で
使用し、ラジカル開始剤として４，４’−アゾビスシア
ノバレリックアシッドを使用して９０℃で末端カルボキ
シル基スチレン系重合体を重合した。

【００３２】得られた重合体の分子量及び組成比は、各
々ゲル浸透液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ウォター
ズ社製）で測定したスチレン換算分子量と ¹Ｈ−ＮＭＲ
のスペクトルピーク比より算出した組成比で評価した。
結果を表１に示す また、末端のカルボン酸量は、回収ポリマーをテトラヒ
ドロフランに溶解し、１／１００規定の水酸化ナトリウ
ム溶液を使用した中和滴定により定量化したが、何れも
１．９〜２．１個／１分子であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】このようにして得られた末端カルボン酸ス
チレン系重合体を、その末端カルボン酸に対して１０倍
量のビスフェノールＡと反応させてエステル化し、末端
ヒドロキシスチレン重合体を得た。末端のカルボン酸か
らヒドロキシル基への変換率はビスフェノールＡとの反
応前後の中和滴定値を比較することにより算定したが、
結果は何れも変換率が９５％以上であった。

【００３５】実施例１〜１４ 参考例１〜９で得られた末端ヒドロキシスチレン重合
体、芳香族ジヒドロキシ化合物、イソフタル酸ジクロラ
イド／テレフタルサンジクロライド混合物（１／１モル
比）を表２に示す割合で使用し、溶媒として１，２−ジ
クロロエタンを反応後の計算ポリマー濃度が１０重量部
となるように添加し、更に縮重合触媒としてＣａ（Ｏ
Ｈ）₂ とトリエチルアミンとをそれぞれ酸クロライド成
分に対して５倍モル当量及び１／２０モル当量添加し、
常温常圧で攪拌下に３時間重縮合させた。

【００３６】得られた重合液を、添加したＣａ（ＯＨ）
₂ に対して５倍当量の酢酸水溶液で洗浄した後に中性に
なるまで水洗し、次いで１ミクロンメッシュ濾紙で濾別
し、得られた濾液を大量のメタノール中に注入してポリ
マーを析出させ、このポリマーを回収して真空乾燥機に
より８０℃、１ｍｍＨｇで乾燥し、芳香族ポリエステル
−スチレン系重合体の樹脂ブロック共重合体を得た。

【００３７】得られた共重合体の分子量及び組成比は、
各々ゲル浸透液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ウォタ
ーズ社製）で測定したスチレン換算分子量と ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒのスペクトルピーク比より算出した組成比で評価し
た。

【００３８】また、この共重合体に酸化防止剤としてマ
ークＡＯ８０（旭電化製）とＭＡＲＫＰＥＰ３６（旭電
化製）とを各々０．３重量％及び１．０重量％添加し、
ミニマックス射出成形機（カスタム・サイエンティフィ
ック・インストルメント社製）を用いて２８０℃で３分
間混練した後、曲げ試験片（２．５×２．５×３０ｍ
ｍ）、光学特性評価用試験片( ３０×３０×１．２ｍ
ｍ）をそれぞれ作製し、曲げ強度、光線透過率及び複屈
折率を測定した。

【００３９】更に、曲げ試験片を使用してビカット軟化
点を測定し、また、上記の光学試験片を使用し、２４時
間蒸留水（２５℃）浸漬による吸水率を測定した。ま
た、得られた共重合体について、キャピログラフ（東洋
精機製）を使用し、２６０℃、せん断速度１，０００
（１／Ｓ）の溶融粘度を測定した。

【００４０】以上の結果について、実施例１〜５を表２
に、実施例６〜１０を表３に、及び、実施例１１〜１４
を表４にそれぞれ示す。なお、光学特性の評価は実施例
１、２、８及び１０で得られた樹脂ブロック共重合体に
ついて実施した。結果を表５に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】比較例１ 市販の芳香族ポリエステル〔Ｕ−１００、ユニチカ
（株）製〕について、その溶融粘度を実施例１〜１４と
同じ条件で測定した。結果は、溶融粘度２０００（Ｐａ
・ｓ）〔２６０℃、せん断速度１，０００（１／Ｓ）〕
であった。

【００４６】比較例２ 市販のポリスチレン〔Ｇ−１５、新日鐵化学（株）製〕
について、そのビカット軟化点を実施例１〜１４と同様
にして測定した。結果は、ビカット軟化点１００℃であ
った。

【００４７】比較例３〜６ 参考例１０〜１３で得られた末端ヒドロキシスチレン系
重合体を使用し、実施例１〜１４と同様に、表６に示す
組成の芳香族ポリエステル−スチレン重合体を製造し、
その組成、分子量及び曲げ強度を測定した。結果を表６
に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】比較例７ 特開昭６３−１７８１１９号公報記載の実施例１６に従
い、比較例１で合成した４，４−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸クロライド）１０ｇ、スチレンモノマー１５
０ｇ及びベンゼン３００ｇを重合反応容器に仕込み、８
０℃で１０時間重合させた。重合終了後、反応液を多量
のヘキサン中に注入してポリマーを回収し、末端に酸ク
ロライド基を有するポリスチレンを得た。

【００５０】次に、イオン交換水３００ｍｌ、水酸化ナ
トリウム４．５ｇ、ビスフェノールＡ１１．４ｇ及びト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド１７０ｍｇを
重合反応容器に仕込んで溶解し、水溶液を得た。また、
これとは別にクロロホルム５００ｍｌにテレフタル酸ク
ロライドとイソフタル酸クロライドとを各々４．８５ｇ
づつ及び上記末端酸クロライド基ポリスチレン１８ｇを
加えて溶解し、クロロホルム溶液を得た。上で得られた
水溶液中に上記クロロホルム溶液を高速撹拌下に添加
し、引続き１５℃で２時間撹拌した。得られた反応液を
過剰のメタノール中に注入し、芳香族ポリエステルーポ
リスチレンブロック共重合体を得た。得られた共重合体
について、比較例１と同様に曲げ試験片を作成したが、
強度が低く、金型から取り出す際に試験片が破損して試
験片を得ることができなかった。

【００５１】比較例８ 特開昭６３−１７８１１９号公報記載の実施例１に従
い、塩化チオニル５０ｍｌに少量づつ４，４−アゾビス
シアノバレリックアシッド１７．５ｇを添加し、４，４
−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロライド）を合成
した。

【００５２】次に、イオン交換水５００ｍｌ、水酸化ナ
トリウム２ｇ、ビスフェノールＡ２３０ｇ及びトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド３４０ｍｇを重合反
応容器に仕込んで溶解し、水溶液を得た。また、これは
別にクロロホルム２５０ｍｌにテレフタル酸クロライド
とイソフタル酸クロライドとを各々９７ｇずつ及び４，
４−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロライド）１．
６ｇを溶解し、クロロホルム溶液を得た。上で得られた
水溶液中に上記クロロホルム溶液を高速撹拌下に添加
し、引続き１５℃で２時間撹拌した。得られた反応液を
過剰のメタノール中に注入し、アゾ含有芳香族ポリエス
テルを得た。

【００５３】得られたアゾ含有芳香族ポリエステル１０
０ｇをシクロヘキサノンに溶解し、スチレンモノマー７
０ｇ及びアクリロニトリル３０ｇと共に９０℃で８時間
加熱混合した。得られた反応液を過剰のメタノール中に
注入し、ポリマーを回収した。更に実施例１〜１４と同
様にして重量平均分子量（Ｍｗ）と曲げ強度とを測定し
た。結果は、Ｍｗが５０，０００であり、曲げ強度が３
５０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５４】比較例９ 参考例６で重合した末端ヒドロキシスチレン系重合体１
８０ｇ、ビスフェノールＡ６９．３ｇ、イソフタル酸ク
ロライド／テレフタル酸クロライド混合物（１／１モル
比）６１．２ｇ、ターシャリブチルフェノール１．０ｇ
及び溶媒として１，２−ジクロロエタン３リットルを使
用し、実施例１〜１４と同様にして芳香族ポリエステル
−スチレン系重合体の樹脂ブロック共重合体〔組成
（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０、Ｍｗ＝７５，０００〕を
製造し、曲げ強度を測定した。結果は、曲げ強度４００
ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５５】実施例１〜１４と比較例１及び２との比較
から、本発明の樹脂ブロック共重合体は、芳香族ポリエ
ステルよりも溶融粘度が低く、かつ、ポリスチレンより
もビカット軟化点が高いことがわかる。また、実施例１
〜１４と比較例３〜７との比較により、本発明の樹脂ブ
ロック共重合体は、スチレン系重合体部（Ｂ）がスチレ
ンモノマーとＦｅｄｏｒｓ法で算出した溶解度パラメー
ター（ＳＰ値）が式（１）で示される値を満足するビニ
ル系モノマー（Ｃ）とのランダム共重合体からなる場
合、従来の芳香族ポリエステル−スチレン系重合体共重
合体よりもその機械的強度が向上しているのがわかる。

【００５６】更に、実施例１〜１４と比較例８及び９と
の比較により、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万未満であ
ると、スチレンモノマーと式（１）を満足するビニル系
モノマー（Ｃ）とのランダム共重合体でスチレン系重合
体部（Ｂ）を調製しても、得られる樹脂ブロック共重合
体の機械的強度が十分に向上しないことがわかる。更に
また、実施例１、２、８及び１０の光学特性に関する評
価により、本発明の中で特定の構造を有する樹脂ブロッ
ク共重合体は、透明性、低黄色度及び低複屈折の何れの
光学特性にも優れていることがわかる。

【００５７】実施例１５ 参考例８で得られた末端カルボキシル基スチレン系重合
体をジクロロメタンに溶解させ、ビスフェノールＡを加
えてエステル化し、大量のメタノール中に反応溶液を添
加し、析出した固体を濾過して乾燥することにより、末
端フェノール性水酸基を有するスチレン系重合体を得
た。得られた末端フェノール性水酸基を有するスチレン
系重合体とテレフタル酸ジクロライド及びイソフタル酸
ジクロライドとを攪拌装置付きナス型フラスコに入れ、
ジクロロメタンに溶解させ、触媒として水酸化カルシウ
ム、トリエチルアミンを添加して１時間攪拌し、ポリス
チレン系重合体の酸クロライド化を行った。

【００５８】次に、別の攪拌装置付きナス型フラスコ内
に用意したビスフェノールＡ及びビスフェノールＣの末
端基量の１．５倍モルに相当する１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液を入れ、これにビスフェノールＡ及びビスフェ
ノールＣを溶解させ、これらビスフェノールＡ及びビス
フェノールＣの重量に対して０．５重量部のトリ−ｎ−
ブチルベンジルアンモニウムクロライドを触媒として添
加した。このようにして調製した反応溶液中に、先に調
製したポリスチレン系重合体の酸クロライド溶液を攪拌
下に添加して重合を開始させ、添加終了後引き続き２時
間攪拌を継続して重合させた。

【００５９】重合反応終了後、水相と有機相とを分離
し、水相を酢酸で中和して洗浄し、有機相だけを抽出し
て１ミクロンのフィルターを用いて濾過した後、大量の
メタノール中に注ぎ込んでポリマーを沈殿させ、濾過し
たのちに更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して芳香族
ポリエステル−スチレン系重合体の樹脂ブロック共重合
体を得た。得られた樹脂ブロック共重合体について、上
記実施例１〜１４と同様に、その分子量、曲げ強度、ビ
カット軟化点、溶融粘度及び吸水率を測定した。結果を
表７に示す。

【００６０】実施例１６ 参考例８で得られた末端カルボキシル基スチレン系重合
体をジクロロメタンに溶解させ、ｐ−キシレンジアミン
を加えてアミド化し、大量のメタノール中に反応溶液を
添加し、析出した固体を濾過して乾燥することにより、
末端アミノ基を有するスチレン系重合体を得た。得られ
た末端アミノ基を有するスチレン系重合体を用いて、上
記実施例１２と同様にして溶液重合を行い、芳香族ポリ
エステル−スチレン系重合体の樹脂ブロック共重合体を
得た。得られた樹脂ブロック共重合体について、上記実
施例１〜１４と同様に、その分子量、曲げ強度、ビカッ
ト軟化点、溶融粘度及び吸水率を測定した。結果を表７
に示す。

【００６１】実施例１７ 実施例１６と同様に、参考例８で得られた末端カルボキ
シル基スチレン系重合体をジクロロメタンに溶解させ、
ｐ−キシレンジアミンを加えてアミド化し、大量のメタ
ノール中に反応溶液を添加し、析出した固体を濾過して
乾燥することにより、末端アミノ基を有するスチレン系
重合体を得た。得られた末端アミノ基を有するスチレン
系重合体を用いて、上記実施例１５と同様にして界面重
合を行い、芳香族ポリエステル−スチレン系重合体の樹
脂ブロック共重合体を得た。得られた樹脂ブロック共重
合体について、上記実施例１〜１４と同様に、その分子
量、曲げ強度、ビカット軟化点、溶融粘度及び吸水率を
測定した。結果を表７に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂ブロック共重合体において
は、その芳香族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重合
体部（Ｂ）とのブロック共重合体であって、これら芳香
族ポリエステル部（Ａ）とスチレン系重合体部（Ｂ）と
の間の相溶性が改善されており、従来技術では達成でき
なかった優れた耐熱性、低溶融粘度、機械的強度を兼ね
備えている。また、本発明の樹脂ブロック共重合体は、
優れた耐熱性及び成形加工性に加えて、優れた機械的強
度を兼ね備えているので、種々の用途で好適な樹脂成形
材料として使用できる。

【００６４】更に、特定の構造を有するものは、上記耐
熱性、成形加工性及び機械的強度に加えて、優れた透明
性や低複屈折等の光学特性をも備えており、デジタルオ
ーディオディスクや光メモリーディスク、光ファイバ
ー、光カード、レンズ等の光学部品の製造に有用な光学
樹脂材料として好適である。更にまた、本発明の樹脂ブ
ロック共重合体は、芳香族ポリエステル部とスチレン系
重合体部とを有するため、芳香族ポリエステルとスチレ
ン系重合体とのブレンドを始め、これらのセグメントと
相溶な樹脂におけるブレンドの改質剤としても使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 恵一郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 下条 憲一 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 蛭田 真義 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 岸本 聡一郎 京都府宇治市宇治小桜23番地、ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 大脇 隆正 京都府宇治市宇治小桜23番地、ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 乾 由起子 京都府宇治市宇治小桜23番地、ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリエステル部（Ａ）とスチレン
   系重合体部（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、
   スチレン系重合体部（Ｂ）がスチレンモノマーとＦｅｄ
   ｏｒｓ法で算出した溶解度パラメーター（ＳＰ値）が下
   記式（１） 絶対値（δs −δc ）＞０．７５（ＭＰａ）^1/2 （１） δs ：スチレンモノマーのＳＰ値 δc ：ビニル系モノマー（Ｃ）のＳＰ値 を満足する値を有するビニル系モノマー（Ｃ）とのラン
   ダム共重合体であり、かつ、スチレンで規格化したゲル
   クロマトグラフィ−で測定したブロック共重合体の重量
   平均分子量が８万以上であることを特徴とする樹脂ブロ
   ック共重合体。
2. 【請求項２】 ビニル系モノマー（Ｃ）の溶解度パラメ
   ーター（ＳＰ値）が下記式（２） 絶対値（δs −δc ）＞１．５０（ＭＰａ）^1/2 （２） δs ：スチレンモノマーのＳＰ値 δc ：ビニル系モノマー（Ｃ）のＳＰ値 を満足する値を有する請求項１記載の樹脂ブロック共重
   合体。
3. 【請求項３】 ビニル系モノマー（Ｃ）がアクリル酸メ
   チル、メタクリル酸メチル又はアクリロニトリルである
   請求項１記載の樹脂ブロック共重合体。
4. 【請求項４】 スチレン系重合体部（Ｂ）がスチレンモ
   ノマ−とビニル系モノマー（Ｃ）とのランダム共重合体
   であり、スチレンモノマ−とビニル系モノマー（Ｃ）と
   の重量比が７５：２５〜９５：５である請求項１〜３の
   何れかに記載の樹脂ブロック共重合体。