JP2793709B2 - 全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造法 - Google Patents
全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共
重合体の製造法に関する。
重合体の製造法に関する。
一般に、透明性に優れ、光学機器用素材に向いている
全芳香族ポリエステル系樹脂は、耐熱性や機械的強度に
も優れた性質を有しているが、粘度が高く加工し難い。
加えて射出成形等の熱成形加工の際に応力歪みが発生
し、得られた製品は複屈折を生じ易い。この結果、最終
製品が光ディスクや光カード保護膜の場合には、複屈折
により読み取りエラーやノイズが発生し、また、最終製
品が光ファイバーの場合には、複屈折により伝送損失が
大きくなる等の問題点がある。
全芳香族ポリエステル系樹脂は、耐熱性や機械的強度に
も優れた性質を有しているが、粘度が高く加工し難い。
加えて射出成形等の熱成形加工の際に応力歪みが発生
し、得られた製品は複屈折を生じ易い。この結果、最終
製品が光ディスクや光カード保護膜の場合には、複屈折
により読み取りエラーやノイズが発生し、また、最終製
品が光ファイバーの場合には、複屈折により伝送損失が
大きくなる等の問題点がある。
上記の問題点を解決する手段として、全芳香族ポリエ
ステル系樹脂と正負逆方向の複屈折を有するポリスチレ
ン系樹脂を化学的に結合する方法や、ポリスチレンと全
芳香族ポリエステルとが化学的に結合した樹脂をポリス
チレン系樹脂／全芳香族ポリエステル系樹脂ブレンド系
に相溶化剤として添加する方法が知られている。また、
全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造
法としては特開昭58−157,844号公報や特開昭58−225,1
13号公報に示される方法がある。しかし、この製造法で
は、全芳香族ポリエステルの末端に不飽和基を導入し、
これをスチレン系モノマーと共に重合して全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体とするため、生成ポ
リマーには共重合化していないスチレン系重合物の含有
率が多く、生成物の機械的強度が減少する。この結果、
残留した共重合化していないスチレン系重合物を除去す
る工程が必要となり、工業生産に適していない。
ステル系樹脂と正負逆方向の複屈折を有するポリスチレ
ン系樹脂を化学的に結合する方法や、ポリスチレンと全
芳香族ポリエステルとが化学的に結合した樹脂をポリス
チレン系樹脂／全芳香族ポリエステル系樹脂ブレンド系
に相溶化剤として添加する方法が知られている。また、
全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造
法としては特開昭58−157,844号公報や特開昭58−225,1
13号公報に示される方法がある。しかし、この製造法で
は、全芳香族ポリエステルの末端に不飽和基を導入し、
これをスチレン系モノマーと共に重合して全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体とするため、生成ポ
リマーには共重合化していないスチレン系重合物の含有
率が多く、生成物の機械的強度が減少する。この結果、
残留した共重合化していないスチレン系重合物を除去す
る工程が必要となり、工業生産に適していない。
また、特開平１−129,011号公報では、スチレン系モ
ノマーとアリルアミンとを混合して重合し、これを全芳
香族ポリエステル系化合物と高温（260〜340℃）で溶融
混合して全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合
体を合成している。しかし、この方法では、ポリエステ
ル連鎖を切断してアリルアミン変性スチレン系重合物と
全芳香族ポリエステルとを共重合しているため、得られ
たポリマー中の全芳香族ポリエステルの連鎖が短くな
り、十分の強度を有するポリマーが得難いという課題が
ある。
ノマーとアリルアミンとを混合して重合し、これを全芳
香族ポリエステル系化合物と高温（260〜340℃）で溶融
混合して全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合
体を合成している。しかし、この方法では、ポリエステ
ル連鎖を切断してアリルアミン変性スチレン系重合物と
全芳香族ポリエステルとを共重合しているため、得られ
たポリマー中の全芳香族ポリエステルの連鎖が短くな
り、十分の強度を有するポリマーが得難いという課題が
ある。
本発明は上記の課題を解決しようとするものであり、
その目的とするところは、生成ポリマー中の共重合化し
ていないスチレン系重合体の含有量を減少し、かつ、共
重合体の全芳香族ポリエステル連鎖の長い全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体を製造することので
きる新規な製造法を提供することにある。
その目的とするところは、生成ポリマー中の共重合化し
ていないスチレン系重合体の含有量を減少し、かつ、共
重合体の全芳香族ポリエステル連鎖の長い全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体を製造することので
きる新規な製造法を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、以下の発明を完成するに至った。
ねた結果、以下の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、末端にフェノール性水酸基を有
するスチレン系ポリマーと、全芳香族ジヒドロキシ化合
物と、全芳香族ジカルボン酸ハライドとを溶液縮重合す
ることにより、全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系
共重合体を製造する方法である。
するスチレン系ポリマーと、全芳香族ジヒドロキシ化合
物と、全芳香族ジカルボン酸ハライドとを溶液縮重合す
ることにより、全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系
共重合体を製造する方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用するスチレン系ポリマー（Ａ）は、末端
又は末端及び中間に１個又は２個以上のフェノール性水
酸基を有していればよいが、好ましくは片末端若しくは
両末端にフェノール性水酸基を有しているものであり、
より好ましくは反応性を良くするために両末端にフェノ
ール性水酸基を有していることが望ましい。
又は末端及び中間に１個又は２個以上のフェノール性水
酸基を有していればよいが、好ましくは片末端若しくは
両末端にフェノール性水酸基を有しているものであり、
より好ましくは反応性を良くするために両末端にフェノ
ール性水酸基を有していることが望ましい。
このスチレン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量▲
▼は、1,000以上200,000以下が好ましい。▲▼が1,
000以下ではポリマーとしての物性が不十分であって好
ましくなく、また、▲▼が200,000を超えると共重
合体の合成が困難になる。また、重量平均分子量▲
▼は、この▲▼と数平均分子量▲▼との比▲
▼／▲▼が4.0以下となるようにすることが好ま
しい。▲▼／▲▼が4.0を超えるスチレン系ポ
リマー（Ａ′）を使用して共重合体を合成した場合、分
子量の均一な共重合体が得られないので好適には使用で
きない。なお、▲▼及び▲▼の測定は、単分散
ポリスチレン（ウォターズ社製）でキャリブレーション
したゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用し、移
動相としてテトラヒドロフランを、また、検出器として
RI検出器を使用し、溶出速度1.0ml/minで測定を行った
ものである。
▼は、1,000以上200,000以下が好ましい。▲▼が1,
000以下ではポリマーとしての物性が不十分であって好
ましくなく、また、▲▼が200,000を超えると共重
合体の合成が困難になる。また、重量平均分子量▲
▼は、この▲▼と数平均分子量▲▼との比▲
▼／▲▼が4.0以下となるようにすることが好ま
しい。▲▼／▲▼が4.0を超えるスチレン系ポ
リマー（Ａ′）を使用して共重合体を合成した場合、分
子量の均一な共重合体が得られないので好適には使用で
きない。なお、▲▼及び▲▼の測定は、単分散
ポリスチレン（ウォターズ社製）でキャリブレーション
したゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用し、移
動相としてテトラヒドロフランを、また、検出器として
RI検出器を使用し、溶出速度1.0ml/minで測定を行った
ものである。
スチレン系ポリマー（Ａ）を合成するのに使用される
スチレン系モノマーを例示すれば、スチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン等のアルキル化スチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロモスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系モノマーとこれらの混合物等を挙げる
ことができる。
スチレン系モノマーを例示すれば、スチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン等のアルキル化スチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロモスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系モノマーとこれらの混合物等を挙げる
ことができる。
また、スチレン系モノマー以外の他のビニル重合系モ
ノマーを少量共重合させる目的で加えてもよい。この共
重合用モノマーとしては、メタクリル酸エステル及びア
クリル酸エステル、アクリロニトル、無水マレイン酸、
エチレン、プロピレン、クロロエチレン、ブタジエン等
が使用でき、使用量としてはモノマー総量に対して０〜
50重量％で、共重合体の光学特性を劣化しないために、
望ましくは０〜20重量％が好ましい。
ノマーを少量共重合させる目的で加えてもよい。この共
重合用モノマーとしては、メタクリル酸エステル及びア
クリル酸エステル、アクリロニトル、無水マレイン酸、
エチレン、プロピレン、クロロエチレン、ブタジエン等
が使用でき、使用量としてはモノマー総量に対して０〜
50重量％で、共重合体の光学特性を劣化しないために、
望ましくは０〜20重量％が好ましい。
本発明で使用するスチレン系ポリマー（ａ）の合成法
としては、例えば以下の方法がある。すなわち、先ず、
カルボキシル基を有する重合開始剤を使用してスチレン
系モノマーをラジカル重合し、末端にカルボキシル基を
有するスチレン系ポリマー（Ａ′）を合成する。このス
チレン系ポリマー（Ａ′）を過剰の2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ
と称す）等のジフェノール化合物と適切な活性触媒及び
酸捕捉剤の存在下に、溶媒の存在下溶液状態でエステル
化反応させる方法である。しかしながら、このスチレン
系ポリマー（Ａ）の合成法については、上記の製造法に
限定されるものではなく、末端にフェノール性水酸基を
有するスチレン系重合物が得られさえすれば、他の方法
であってもよい。
としては、例えば以下の方法がある。すなわち、先ず、
カルボキシル基を有する重合開始剤を使用してスチレン
系モノマーをラジカル重合し、末端にカルボキシル基を
有するスチレン系ポリマー（Ａ′）を合成する。このス
チレン系ポリマー（Ａ′）を過剰の2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ
と称す）等のジフェノール化合物と適切な活性触媒及び
酸捕捉剤の存在下に、溶媒の存在下溶液状態でエステル
化反応させる方法である。しかしながら、このスチレン
系ポリマー（Ａ）の合成法については、上記の製造法に
限定されるものではなく、末端にフェノール性水酸基を
有するスチレン系重合物が得られさえすれば、他の方法
であってもよい。
本発明において使用される芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）を例示すると、ビスフェノールＡ、テトラメチル
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル等があり、なかでもビスフェノー
ルＡが好ましい。
（Ｃ）を例示すると、ビスフェノールＡ、テトラメチル
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル等があり、なかでもビスフェノー
ルＡが好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸ハライド（Ｄ）としては、
イソフタル酸、テレフタル酸、核ハロゲン置換テレフタ
ル酸、イソフタル酸のジカルボン酸を酸ハライド化した
化合物やこれらの混合物が挙げられ、なかでもイソフタ
ル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドとの重量
割合が25:75〜75〜25の混合物が好ましい。
イソフタル酸、テレフタル酸、核ハロゲン置換テレフタ
ル酸、イソフタル酸のジカルボン酸を酸ハライド化した
化合物やこれらの混合物が挙げられ、なかでもイソフタ
ル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドとの重量
割合が25:75〜75〜25の混合物が好ましい。
スチレン系ポリマー（Ａ）と芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｃ）と芳香族酸ジカルボン酸ハライド（Ｄ）との使
用割合は、広い範囲に亘って変えることができるが、好
適な光学特性、機械特性を得るために、スチレン系重合
体の含有量を５〜80重量％にする必要があり、このため
にはスチレン系ポリマー（Ａ）重量と芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｃ）及び芳香族酸ジカルボン酸ハライド
（Ｄ）の重量和との割合、すなわち（Ａ）／［（Ｃ）＋
（Ｄ）］を5:95〜80:20にすることが望ましい。スチレ
ン系ポリマーが５重量部より少ないと生成されたポリマ
ーの複屈折を十分に低減できない。また、スチレン系ポ
リマー（Ａ）を80重量部より多くすると、生成ポリマー
の剛性が低下する。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）と芳香族酸ジカルボン酸ハライド（Ｄ）の割合
は、ほぼ等モルになるように使用する。スチレン系ポリ
マー（Ａ）がフェノール性水酸基を有しているため、こ
れに相当するモル数量芳香族ジカルボン酸ハライド
（Ｄ）を過剰に用いることが好ましい。
物（Ｃ）と芳香族酸ジカルボン酸ハライド（Ｄ）との使
用割合は、広い範囲に亘って変えることができるが、好
適な光学特性、機械特性を得るために、スチレン系重合
体の含有量を５〜80重量％にする必要があり、このため
にはスチレン系ポリマー（Ａ）重量と芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｃ）及び芳香族酸ジカルボン酸ハライド
（Ｄ）の重量和との割合、すなわち（Ａ）／［（Ｃ）＋
（Ｄ）］を5:95〜80:20にすることが望ましい。スチレ
ン系ポリマーが５重量部より少ないと生成されたポリマ
ーの複屈折を十分に低減できない。また、スチレン系ポ
リマー（Ａ）を80重量部より多くすると、生成ポリマー
の剛性が低下する。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）と芳香族酸ジカルボン酸ハライド（Ｄ）の割合
は、ほぼ等モルになるように使用する。スチレン系ポリ
マー（Ａ）がフェノール性水酸基を有しているため、こ
れに相当するモル数量芳香族ジカルボン酸ハライド
（Ｄ）を過剰に用いることが好ましい。
本発明の溶液縮重合法は、有機溶媒中にスチレン系化
合物（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）及びアル
カリ化合物を溶解、撹拌し、これに同一の有機溶剤に溶
解した芳香族ジカルボン酸ハライドを添加して撹拌する
ことにより行われる。
合物（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）及びアル
カリ化合物を溶解、撹拌し、これに同一の有機溶剤に溶
解した芳香族ジカルボン酸ハライドを添加して撹拌する
ことにより行われる。
有機溶剤としては、スチレン系ポリマー（Ａ）、芳香
族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）及び芳香族ジカルボン酸ハ
ライド（Ｄ）と反応せず、これらスチレン系ポリマー
（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）及び芳香族ジ
カルボン酸ハライド（Ｄ）並びに生成する全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体のいずれかに対して
も良溶媒であるものが望ましい。かかる有機溶媒として
は、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エス
テル、ケトン等があり、具体的には、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ
る。また、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げら
れる。溶液重合反応は、２〜50℃、好ましくは５〜50℃
で、撹拌下５分〜８時間程度で行われる。
族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）及び芳香族ジカルボン酸ハ
ライド（Ｄ）と反応せず、これらスチレン系ポリマー
（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）及び芳香族ジ
カルボン酸ハライド（Ｄ）並びに生成する全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体のいずれかに対して
も良溶媒であるものが望ましい。かかる有機溶媒として
は、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エス
テル、ケトン等があり、具体的には、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ
る。また、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げら
れる。溶液重合反応は、２〜50℃、好ましくは５〜50℃
で、撹拌下５分〜８時間程度で行われる。
本発明の溶液重合法においては、重合反応を円滑に進
めるために、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の
第三級アミン、あるいはトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の第四アンモニウム塩等を添加してもよい。ま
た、分子量を調整するために、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−tert−ブチルフェノール等の一官能性フェノー
ル化合物を添加することもできる。
めるために、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の
第三級アミン、あるいはトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の第四アンモニウム塩等を添加してもよい。ま
た、分子量を調整するために、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−tert−ブチルフェノール等の一官能性フェノー
ル化合物を添加することもできる。
また、生成したポリマーの単離、精製には、公知の種
々の方法を採用することができる。例えば、重合終了
後、反応溶液から無機塩を濾別し、これに必要に応じて
抽出等の洗浄操作を施した後、アセトン、メタノール等
の溶媒中へ加えてポリマーを析出させて濾過、乾燥し、
目的とするポリマーを単離することができる。
々の方法を採用することができる。例えば、重合終了
後、反応溶液から無機塩を濾別し、これに必要に応じて
抽出等の洗浄操作を施した後、アセトン、メタノール等
の溶媒中へ加えてポリマーを析出させて濾過、乾燥し、
目的とするポリマーを単離することができる。
なお、生成ポリマー中で共重合していないスチレン重
合物を除去する必要があるときは、シクロヘキサン等の
溶媒を使用し、選択的に溶解除去させてもよい。
合物を除去する必要があるときは、シクロヘキサン等の
溶媒を使用し、選択的に溶解除去させてもよい。
本発明により合成した樹脂の数平均分子量▲▼
は、GPCの測定値で1,000〜300,000が好ましい。この▲
▼が1,000より小さいとポリマーとしての物性が不
十分になり、この▲▼値が300,000より大きくなる
と、生成ポリマーはゲル状になり溶媒除去が困難にな
る。
は、GPCの測定値で1,000〜300,000が好ましい。この▲
▼が1,000より小さいとポリマーとしての物性が不
十分になり、この▲▼値が300,000より大きくなる
と、生成ポリマーはゲル状になり溶媒除去が困難にな
る。
本発明で合成した全芳香族ポリエステル・ポリスチレ
ン系共重合体は、良好な流動性を有し、透明性が高く、
しかも、得られる成形品の複屈折も低いので、単体でも
光学機器用素材として好適に用いられるほか、全芳香族
ポリエステルとスチレン系重合体のブレンドに添加して
その相溶性を改善し、ブレンドの引張強度、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的強度を向上させるために使用する
こともできる。
ン系共重合体は、良好な流動性を有し、透明性が高く、
しかも、得られる成形品の複屈折も低いので、単体でも
光学機器用素材として好適に用いられるほか、全芳香族
ポリエステルとスチレン系重合体のブレンドに添加して
その相溶性を改善し、ブレンドの引張強度、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的強度を向上させるために使用する
こともできる。
以下、参考例、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を更に具体的に説明する。
を更に具体的に説明する。
参考例１及び２ 4,4′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（A
CVA）を重合開始剤として使用し、スチレン100重量部を
90℃でラジカル重合した。ACVAは１−４ジオキサン溶媒
に溶解し、重合開始初期並びに重合中にも連続的に添加
した。初期に装入するACVA及び連続的に装入するACVAの
濃度を第１表に示すように変化させた結果、第２表に示
すスチレン系ポリマー（Ａ′）を得た。
CVA）を重合開始剤として使用し、スチレン100重量部を
90℃でラジカル重合した。ACVAは１−４ジオキサン溶媒
に溶解し、重合開始初期並びに重合中にも連続的に添加
した。初期に装入するACVA及び連続的に装入するACVAの
濃度を第１表に示すように変化させた結果、第２表に示
すスチレン系ポリマー（Ａ′）を得た。
なお、▲▼及び▲▼の測定は、単分散ポリス
チレン（ウォターズ社製）でキャリブレーションしたゲ
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用し、移動相と
してテトラヒドロフランを、また、検出器としてRI検出
器を使用し、溶出速度1.0ml/minで行った。また、ポリ
マー１分子が有するカルボキシル基の平均数は、三菱化
成工業（株）製自動滴定装置:GT−05型を使用し、ポリ
マー溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定することに
より測定した。
チレン（ウォターズ社製）でキャリブレーションしたゲ
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用し、移動相と
してテトラヒドロフランを、また、検出器としてRI検出
器を使用し、溶出速度1.0ml/minで行った。また、ポリ
マー１分子が有するカルボキシル基の平均数は、三菱化
成工業（株）製自動滴定装置:GT−05型を使用し、ポリ
マー溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定することに
より測定した。
次に、S.Yasudaらの方法〔J.Polym.Sci.,Polym.Chem.
ED.,21 2609（1983）〕に従い、活性触媒としてトリフ
ェニルフォスフィン並びにヘキサクロロエタンを、ま
た、酸受容体としてトリエチルアミンを使用し、前述の
スチレン系ポリマー（Ａ′）と過剰のビスフェノールＡ
とを反応させ、スチレン系ポリマー（Ａ）を合成した。
末端の水酸基は、四塩化チタン−酢酸溶液に生成ポリマ
ーを溶解したときの発色を546nmで比色定量して定量し
た。実験条件及び実験結果を第３表に示す。
ED.,21 2609（1983）〕に従い、活性触媒としてトリフ
ェニルフォスフィン並びにヘキサクロロエタンを、ま
た、酸受容体としてトリエチルアミンを使用し、前述の
スチレン系ポリマー（Ａ′）と過剰のビスフェノールＡ
とを反応させ、スチレン系ポリマー（Ａ）を合成した。
末端の水酸基は、四塩化チタン−酢酸溶液に生成ポリマ
ーを溶解したときの発色を546nmで比色定量して定量し
た。実験条件及び実験結果を第３表に示す。
実施例１及び２ 撹拌器、還流冷却器、滴下ロート及びN2ガス吹込口を
備えたガラスフラスコにビスフェノールA20重量部、上
記参考例１で合成したスチレン系ポリマー（Ａ）（実施
例１）又は参考例２で合成したスチレン系ポリマー
（Ａ）（実施例２）50重量部及び水酸化カルシウム15重
量部を仕込み、1,2−ジクロロエタン550重量部に溶解
し、N2ガスを吹き込みながら室温で20分間撹拌した。ト
リエチルアミン0.1重量部を添加した後、フラスコ内32
℃に保持し、テレフタル酸ジクロライトとイソフタル酸
ジクロライドとをそれぞれ7.5重量％づつ溶解している1
5重量％濃度の1,2−ジクロロエタン溶液150重量部を12
時間で添加した。添加終了後、フラスコ内を32℃に保持
し、４時間撹拌して重合した。重合終了後、溶液を濾過
し、濾液にクロロホルムを添加した。得られた溶液を3,
000重量部のメタノール中に添加し、ポリマーを沈澱さ
せて濾別した。得られたポリマーは、設定圧1mmHg、設
定温度70℃の真空乾燥器で３日間乾燥して脱気した。
備えたガラスフラスコにビスフェノールA20重量部、上
記参考例１で合成したスチレン系ポリマー（Ａ）（実施
例１）又は参考例２で合成したスチレン系ポリマー
（Ａ）（実施例２）50重量部及び水酸化カルシウム15重
量部を仕込み、1,2−ジクロロエタン550重量部に溶解
し、N2ガスを吹き込みながら室温で20分間撹拌した。ト
リエチルアミン0.1重量部を添加した後、フラスコ内32
℃に保持し、テレフタル酸ジクロライトとイソフタル酸
ジクロライドとをそれぞれ7.5重量％づつ溶解している1
5重量％濃度の1,2−ジクロロエタン溶液150重量部を12
時間で添加した。添加終了後、フラスコ内を32℃に保持
し、４時間撹拌して重合した。重合終了後、溶液を濾過
し、濾液にクロロホルムを添加した。得られた溶液を3,
000重量部のメタノール中に添加し、ポリマーを沈澱さ
せて濾別した。得られたポリマーは、設定圧1mmHg、設
定温度70℃の真空乾燥器で３日間乾燥して脱気した。
得られたポリマーの数平均分子量▲▼、重量平均
分子量▲▼及び▲▼／▲▼を上記参考例１
及び２で使用したGPCにより測定した。また、共重合体
の確認は、得られたポリマー１重量部に対して50重量部
のシクロヘキサンを使用し、26時間のソックスレー抽出
を行い、シクロヘキサン不溶分と可溶分との間の重量比
（不溶分：可溶分）を求めると共に、シクロヘキサン不
溶分の組成をNMRで確認して行った。共重合化されなか
ったポリスチレンは、シクロヘキサンに溶解される。こ
の実施例１及び２の合成結果を第４表に示す。
分子量▲▼及び▲▼／▲▼を上記参考例１
及び２で使用したGPCにより測定した。また、共重合体
の確認は、得られたポリマー１重量部に対して50重量部
のシクロヘキサンを使用し、26時間のソックスレー抽出
を行い、シクロヘキサン不溶分と可溶分との間の重量比
（不溶分：可溶分）を求めると共に、シクロヘキサン不
溶分の組成をNMRで確認して行った。共重合化されなか
ったポリスチレンは、シクロヘキサンに溶解される。こ
の実施例１及び２の合成結果を第４表に示す。
実施例１で合成したポリマーの25℃インヒレント粘度
を溶媒にテトラクロロエタン・フェノール混合液（体積
比率1:1）を使用して測定した結果、η＝0.70であっ
た。また、溶融粘度は、フローテスターを使用し、325
℃に保持して測定した。測定結果を第１図に示す。
を溶媒にテトラクロロエタン・フェノール混合液（体積
比率1:1）を使用して測定した結果、η＝0.70であっ
た。また、溶融粘度は、フローテスターを使用し、325
℃に保持して測定した。測定結果を第１図に示す。
実施例１及び２で合成したポリマーを塩化メチレンに
溶解して20重量％溶液を調合し、100μｍ厚のフイルム
を作成した。フイルムは、12時間室温で放置し、更に10
0℃の真空乾燥機内で12時間乾燥して溶媒を除去した。
溶解して20重量％溶液を調合し、100μｍ厚のフイルム
を作成した。フイルムは、12時間室温で放置し、更に10
0℃の真空乾燥機内で12時間乾燥して溶媒を除去した。
この様にして得られた実施例１及び２のフイルムを、
熱風循環式一軸延伸装置を使用し、215〜220℃で10〜50
％延伸し、フイルムの複屈折を偏光顕微鏡（波長546n
m）で測定した。測定結果を第２表に示す。
熱風循環式一軸延伸装置を使用し、215〜220℃で10〜50
％延伸し、フイルムの複屈折を偏光顕微鏡（波長546n
m）で測定した。測定結果を第２表に示す。
比較例１ 特開昭58−157,844号公報に記載された実施例に従
い、モル比1:1の割合でテレフタル酸ジクロライドとイ
ソフタル酸ジクロライドとを混合して得られた混合酸ク
ロライド203g及びメタクリル酸クロリド4.18gの塩化メ
チレン溶液と、ビスフェノールA233gの苛性ソーダ水溶
液とから、界面重合法により末端にメタクリル基を有す
るポリエステルを製造した。上記参考例と同様にGPCを
使用して数平均分子量▲▼を測定した結果、▲
▼は4,000であった。
い、モル比1:1の割合でテレフタル酸ジクロライドとイ
ソフタル酸ジクロライドとを混合して得られた混合酸ク
ロライド203g及びメタクリル酸クロリド4.18gの塩化メ
チレン溶液と、ビスフェノールA233gの苛性ソーダ水溶
液とから、界面重合法により末端にメタクリル基を有す
るポリエステルを製造した。上記参考例と同様にGPCを
使用して数平均分子量▲▼を測定した結果、▲
▼は4,000であった。
このポリエステルとスチレンモノマーをN2雰囲気下で
重量比1:1の割合で加熱（130℃）下に混合し、20時間重
合した。生成したポリマーを実施例１及び２と同様にし
て回収し、共重合体の分子量、組成、及び共重合化して
いないポリスチレンの含有量を実施例１及び２と同じ方
法で評価した。結果は以下の通りであった。
重量比1:1の割合で加熱（130℃）下に混合し、20時間重
合した。生成したポリマーを実施例１及び２と同様にし
て回収し、共重合体の分子量、組成、及び共重合化して
いないポリスチレンの含有量を実施例１及び２と同じ方
法で評価した。結果は以下の通りであった。
▲▼＝7,500 ▲▼＝22,000 ▲▼／▲▼＝2.9 シクロヘキサン抽出結果 不溶分：可溶分＝30:70 PS−ｂ−PAr中のPS組成＝25％ 共重合化されていないPSの含有量＝70％ 比較例２ 市販されている全芳香族ポリエステル（Ｕ ポリマー
“Ｕ−100"、ユニチカ（株）製）100gを使用して実施例
１と同様の方法でインヒレント粘度及び溶融粘度を、ま
た、実施例１及び２と同様の方法で複屈折をそれぞれ測
定した。結果を第１図及び第２図にそれぞれ示す。
“Ｕ−100"、ユニチカ（株）製）100gを使用して実施例
１と同様の方法でインヒレント粘度及び溶融粘度を、ま
た、実施例１及び２と同様の方法で複屈折をそれぞれ測
定した。結果を第１図及び第２図にそれぞれ示す。
上記各実施例及び比較例の結果から、以下のことが判
明した。
明した。
各実施例の結果から、本発明による製造法で全芳香族
ポリエステル・ポリスチレン系共重合体を製造できるこ
と。
ポリエステル・ポリスチレン系共重合体を製造できるこ
と。
各実施例と比較例１との比較から、本発明の製造法に
よれば、共重合化していないポリスチレン量を減少でき
ること。
よれば、共重合化していないポリスチレン量を減少でき
ること。
実施例１及び２と比較例２との比較から、本発明方法
により製造された全芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体は、全芳香族ポリエステルに比較して良好な
流動性を有しており、かつ、延伸下でも複屈折を低下で
きること。
により製造された全芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体は、全芳香族ポリエステルに比較して良好な
流動性を有しており、かつ、延伸下でも複屈折を低下で
きること。
本発明によれば、従来の重合法に比較して、共重合化
していないスチレン系重合物を減少し、かつ、従来の全
芳香族ポリエステルよりも良好な流動性を有し、しか
も、複屈折も低い全芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体を製造できる。
していないスチレン系重合物を減少し、かつ、従来の全
芳香族ポリエステルよりも良好な流動性を有し、しか
も、複屈折も低い全芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体を製造できる。
従って、本発明により製造した全芳香族ポリエステル
・ポリスチレン系共重合体は、良好な光学機器素材とし
て使用可能である。
・ポリスチレン系共重合体は、良好な光学機器素材とし
て使用可能である。
第１図は剪断速度と溶融粘度との関係を示すグラフ図、
第２図は延伸率と複屈折の関係を示すグラフ図である。
第２図は延伸率と複屈折の関係を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川辺 正直 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式會社第一技術研究所内 (72)発明者 稲葉 真司 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式會社第一技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−178119（ＪＰ，Ａ) Ｓ．Ｙａｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐ. 2609−2616 （1983) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】末端にフェノール性水酸基を有するスチレ
ン系ポリマー（Ａ）と全芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）と全芳香族ジカルボン酸ハライド（Ｄ）とを、
（Ａ）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］を5/95〜80/20（重量比）
の割合で溶液縮重合することを特徴とする全芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27786190A JP2793709B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造法 |
| US07/774,984 US5256735A (en) | 1990-10-18 | 1991-10-17 | Process for preparing aromatic polyester-polystyrene block copolymers |
| EP19910309657 EP0481817A3 (en) | 1990-10-18 | 1991-10-18 | Process for preparing aromatic polyester-polystyrene block copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27786190A JP2793709B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154837A JPH04154837A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2793709B2 true JP2793709B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=17589312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27786190A Expired - Lifetime JP2793709B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 全芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2793709B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-18 JP JP27786190A patent/JP2793709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓ．Ｙａｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐ．２６０９−２６１６ （１９８３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04154837A (ja) | 1992-05-27 |
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