JPH05279459A

JPH05279459A - 芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05279459A
Application number: JP4108366A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kishimoto; 聡一郎岸本; Kenji Yasue; 健治安江; Akio Motoyama; 秋男本山; Takamasa Owaki; 隆正大脇; Masao Kimura; 正生木村; Koichi Fujishiro; 光一藤城; Hiroshi Oishi; 浩大石; Shinji Inaba; 真司稲葉
Original assignee: Nippon Steel Corp; Unitika Ltd; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Unitika Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【目的】光線透過性に優れていると共に光学的歪みが
特に小さく、しかも、流動性や機械的強度に優れた新規
な芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体および
製造方法を提供する。【構成】スチレン系繰り返し構造単位（Ａ）と、下記
一般式（１）【化１】で表される特定の芳香族エステル繰り返し構造単位
（Ｂ）とを含み、各構造単位（Ａ）と（Ｂ）とがエステ
ル結合及び／又はアミド結合によって連結されている芳
香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体であって、
Ａ：Ｂが９８：２〜２０：８０（繰り返し構造単位のモ
ル比）であり、かつ、数平均分子量が１，０００以上で
ある芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体及び
その製造方法である。【効果】従来のものと比較して光線透過性に優れてお
り、また、共重合化していないスチレン系重合体の含有
量が低く、かつ、複屈折が低く、流動性や機械的強度に
優れている芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合
体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、芳香族ポリエステル
・ポリスチレン系共重合体及びその製造方法に係り、さ
らに詳しくは、複屈折が低くかつ流動性や機械的強度に
優れていて光ディスク、光ファイバー、レンズ等の光学
部品の製造に有用な芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、透明性に優れていて、光学機器
の素材に適している芳香族ポリエステル系樹脂は、耐熱
性や機械的強度の優れているが、溶融粘度が高く加工し
難いという問題がある。加えて、射出成形等の熱成形加
工の際に、応力歪みが発生し、得られた製品は複屈折を
生じ易いという問題がある。このため最終製品が光ディ
スクや光ガ−ド保護膜等の場合には、この複屈折が読み
取りエラ−やノイズの原因となり、また、最終製品が光
ファイバ−の場合には、この複屈折が伝送損失を大きく
する原因になる等の問題がある。

【０００３】このような欠点を解決するものとして、芳
香族ポリエステルと正負逆方向の複屈折を有する樹脂と
のブレンド物がある。さらに、互いに正負逆方向の複屈
折を有する樹脂をブレンドすれば複屈折の無い樹脂が得
られることが知られている（井上隆、斉藤拓著「機
能材料」１９８７年３月号、第２１〜２８頁）。しかし
ながら、一般に、芳香族ポリエステルとポリスチレンと
のブレンド物は、これら芳香族ポリエステルとポリスチ
レンとが互いに非相溶であり、たとえ両者の共重合体等
からなる相溶化剤を共存させてもミクロ相分離構造をと
り、このブレンド物を光磁気ディスク等の比較的短い波
長（７８０〜８３０ｎｍ）の光の透過が問題になる様な
用途に用いると、上記ミクロ相分離構造による光の散乱
が大きな問題となっていた。さらには、このようなミク
ロ相分離構造によって、材料の光学的な均一性が失われ
てしまうという問題があり、また、最近では短波長の小
型グリーンレーザ（波長５３２ｎｍ）が開発され、光学
的均一性に対する要求もより一層高度なものになってい
る。

【０００４】このような問題点を解決する可能性がある
ものとして、例えば、特開昭５８−２２５，１１３号公
報に例示されている芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体がある。しかしながら、このような共重合体
であっても、やはりミクロ相分離構造を呈するため前述
したと同じ様な問題があり、より一層、相溶性を上げた
樹脂が必要とされている。また、この種の共重合体の製
造方法として、この公報には、芳香族ポリエステルの末
端に不飽和基を導入し、これをスチレン系モノマーとラ
ジカル共重合することにより芳香族ポリエステル・ポリ
スチレン系樹脂の製造する方法が開示されている。しか
しながら、この方法では、末端の不飽和基とスチレン系
モノマーの重合反応が起こるため、共重合化していない
ポリスチレン系重合体の含有率が多くなり、その結果と
して生成ポリマーの機械的強度が低下してしまうという
問題があった。そこで極端な場合には、この機械的物性
を維持するために生成ポリマー中に残留した共重合化し
ていないポリスチレン系重合体を除去する工程が必要に
なり、工業的生産としてこのような方法を適用すること
は困難であった。

【０００５】そこで、本発明者らは、従来の芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体のもつ問題を解決
し、より透明性が高く光学的な歪が小さくかつ機械的な
強度に優れた樹脂およびその製造方法を開発すべく鋭意
検討した結果、特定の構造をもつ芳香族ポリエステルと
ポリスチレン系樹脂とからなる共重合体が優れた相溶性
を示して光学的に透明であり、さらに驚くべきことに
は、従来の共重合体に比較してより優れた流動性や機械
的強度を有することを見出し、また、酸ハライド基又は
ヒドロキシル基に対して反応性を有するスチレン系重合
体と、特定の芳香族ジオール又は芳香族酸ハライドを重
合することにより、このような共重合体が容易に得られ
ることを見出し、本発明を達成した。

【０００６】

【発明が解決しよとする課題】従って、本発明の目的
は、光学的機器用の成形材料に適した新しい芳香族ポリ
エステル・ポリスチレン系共重合体及びその製造方法を
提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明
性に優れているとともに光学的に均一であって、さらに
光学的な歪が小さく、しかも、流動性や機械的強度に優
れた芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体及び
その製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
チレン系繰り返し構造単位（Ａ）と、下記一般式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５
のアルコキシ基からなる群から選ばれた１価の基を示
し、これらＲ₁〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なって
いてもよく、また、少なくとも一つは水素原子ではない
基を示し、Ｚは単純共有結合、炭素数１〜７のアルキリ
デン結合、エーテル結合又はスルフォン結合を表す）で
表される芳香族エステル繰り返し構造単位（Ｂ）とを含
み、各構造単位（Ａ）と（Ｂ）とがエステル結合及び／
又はアミド結合によって連結されている芳香族ポリエス
テル・ポリスチレン系共重合体であって、Ａ：Ｂが９
８：２〜２０：８０（繰り返し構造単位のモル比）であ
り、かつ、数平均分子量が１，０００以上であることを
特徴とする芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合
体である。

【００１０】また、本発明は、末端に酸ハライド基と反
応しうる官能基又はヒドロキシル基と反応しうる官能基
を有するスチレン系重合体（Ｃ）と、下記一般式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５
のアルコキシ基からなる群から選ばれた１価の基を示
し、これらＲ₁〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なって
いてもよく、また、少なくとも一つは水素原子ではない
基を示し、Ｚは単純共有結合、炭素数１〜７のアルキリ
デン結合、エーテル結合又はスルフォン結合を表す）で
表される芳香族ジヒドロキシル化合物（Ｄ）と、芳香族
ジカルボン酸ジハライド（Ｅ）とを、Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）が
５：９５〜９５：５（重量比）となる割合で重合させる
ことを特徴とする芳香族ポリエステル・ポリスチレン系
共重合体の製造方法である。

【００１３】本発明において、スチレン系繰り返し構造
単位を構成するモノマーとしては、スチレンの他に、後
述するスチレン誘導体であってもよく、これらが混合さ
れていてもよい。また、スチレン系繰り返し構造単位中
にはメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル等のビ
ニル系モノマーが少量含まれていてもよい。これらビニ
ル系モノマーの割合は、全スチレン系繰り返し構造単位
中の単位数の０〜５０モル％であり、共重合体の光学特
性を劣化しないためには０〜２０モル％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１４】本発明の共重合体中に存在する芳香族ポリ
エステル構造単位において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₄として
は、水素原子のほかに、炭素数１〜５のアルキル基とし
て具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基
等が挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体
的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
トキシ基等が挙げられる。また、結合基Ｚとしては、結
合原子や原子団が介在しない共有結合からなる単純共有
結合やエーテル結合及びスルフォン結合のほか、炭素数
１〜７のアルキリデン基として具体的にはメチレン基、
エチリデン基、イソエチリデン基、プロピリデン基、イ
ソプロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘ
キシリデン基、ヘプチリデン基、イソブチリデン基、イ
ソペンチリデン基、イソヘキシリデン基、イソヘプチリ
デン基等で挙げられる。

【００１５】本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチレ
ン系共重合体は、スチレン換算の数平均分子量が１，０
００以上であり、より好ましくは１，０００以上であっ
て５００，０００以下である。数平均分子量が１，００
０より低い共重合体は、ポリマーとしての物性が不十分
であるので好ましくない。

【００１６】さらに、本発明の芳香族ポリエステル・ポ
リスチレン系共重合体は、使用する原料の組成、分子量
および製造方法により、また、反応原料である化合物の
反応性の相違により、種々の構造を包含することが可能
であり、例えばランダム共重合体、交互共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体またはこれらの重合体
の組み合わせ等が挙げられる。そして、後述の原料組成
の組み合わせに応じて、スチレン系繰り返し構造単位
（Ａ）と芳香族エステル繰り返し構造単位（Ｂ）のモル
比Ａ：Ｂが９８：２〜２０：８０、好ましくは８０：２
０〜３０：７０の範囲である。構造単位（Ａ）の比率が
９８を超えると共重合体の機械的特性が不十分であり、
反対に２０より小さいと光学的な物性が損なわれるので
好ましくない。

【００１７】次に、本発明の製造方法について説明す
る。先ず、本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチレン
系共重合体を製造するために用いられるスチレン系ポリ
マー（Ｃ）は、末端に１個又は２個あるいは中間に１個
又は２個以上の酸ハライド及び／又は水酸基との反応性
のある官能基を有しているものであればいかなるもので
も使用できる。反応性基を例示すれば、酸ハライド基と
反応するものとしては、ヒドロキシル基やアミノ基等を
挙げることができ、また、水酸基と反応するものとして
は、酸ハライド基や酸無水物基等を挙げることができ
る。このスチレン系ポリマー（Ｃ）としては、好ましく
はポリマー鎖の片末端若しくは両末端に前記反応性基を
有するものがよく、より好ましくはその反応性を向上さ
せるために両末端に前記反応性基を有するものがよい。
このスチレン系ポリマー（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラ
フィー（以下、ＧＰＣと略記する）で測定した数平均分
子量Ｍｎは、２００，０００以下、好ましくは１５０，
０００以下である。Ｍｎが２００，０００を超えると共
重合体の重合反応率が低下する傾向があるので好ましく
ない。また、Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４．０以下であるスチレン系ポリマー（Ｃ）を
使用することが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超える
スチレン系ポリマー（Ｃ）を使用して共重合体を合成し
た場合、分子量の分布が広くなり共重合体の物性が低下
したりするので好ましくない。

【００１８】本発明方法で用いるスチレン系ポリマー
（Ｃ）の製造に用いるスチレン系モノマーとしては、ス
チレンの他に例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン化合物類や、
ｏ−，ｍ−，ｐ−クロルスチレン、ジクロルスチレン、
モノブロモスチレン、ジブロモスチレン，モノフルオロ
スチレン，ジフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレ
ン化合物類や、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン等のα位アルキル置換スチレン化合物類や、これらを
適宜混合した混合物が挙げられる。もちろん、スチレン
系モノマーとしてはここに挙げたものに限定されるわけ
ではない。また、このスチレン系ポリマーは物性を改善
するために０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％
の他のビニル系モノマー、例えば、メタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、ブタジエ
ン、アクリロニトリル等を共重合せしめたものであって
もかまわない。

【００１９】本発明で使用するスチレン系ポリマー
（Ｃ）の製造方法としては公知の方法を利用することが
できる。例えば、両末端にヒドロキシル基を有したスチ
レン系ポリマー（Ｃ）を得ようとする場合には、カルボ
キシル基を有するラジカル重合開始剤を使用してスチレ
ン系モノマーをラジカル重合して末端にカルボキシル基
を有する前記スチレン系ポリマーを調製した後、これを
ジヒドロキシ化合物とエステル化反応させて末端にヒド
ロキシル基を導入する方法が挙げられる。もちろん、ヒ
ドロキシル基を導入する方法は、この方法に限定される
ものではなく他の公知の方法も用いることができる。

【００２０】本発明で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｄ）としては、前記一般式（２）で表される化合物を
利用することができる。例示すれば、４，４’−ジヒド
ロキシ−３−ブロモビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルビフェニ
ル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メ
チルフェノール）〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン〔テトラメチルビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン〔テトラメ
チルビスフェノールＦ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）スルフ
ォン等及びこれらを適宜に混合した混合物を挙げること
ができる。

【００２１】また、本発明の方法で用いられる芳香族ジ
カルボン酸ジハライド（Ｅ）としては、例えば、テレフ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、イソ
フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、フ
タル酸ジクロライド等及びこれらを２５〜７５％の範囲
で適宜に混合した混合物をあげることができるが、これ
らの中でも特にテレフタル酸ジクロライドとイソフタル
酸ジクロライドの１：１混合物が好ましい。

【００２２】本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチレ
ン系共重合体を製造するために使用するスチレン系ポリ
マー（Ｃ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ）と、芳
香族ジカルボン酸ジハライド（Ｅ）との使用割合は、適
宜変えることができるが、好適な光学および機械特性を
得るために、好ましくはスチレン系ポリマーの含有量を
１０〜９０重量％にする必要があり、このためにはスチ
レン系ポリマー（Ｃ）の重量と芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｄ）及び芳香族ジカルボン酸ジハライド（Ｅ）の重
量和との割合、すなわちＣ：（Ｄ＋Ｅ）を重量比５：９
５〜９５：５の範囲内にすることが望ましい。スチレン
系ポリマー（Ｃ）が１０重量％より少ないと得られる共
重合体の複屈折が高くなる傾向があり、９０重量％より
多いと得れる共重合体の機械的特性が低下するので好ま
しくない。また、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジ
カルボン酸ジハライドの量は、ほぼ等モルになるように
使用するが、スチレン系ポリマーが酸ジハライドあるい
はヒドロキシル基との反応性基を有しているため、これ
に相当するモル数だけ芳香族ジカルボン酸ハライドある
いは芳香族ジヒドロキシ化合物を加減して使用すること
が好ましい。

【００２３】本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチレ
ン系共重合体を製造するための方法については、特に限
定されるものではなく、例えば、界面重合法や溶液重合
法等の公知の方法を利用することができる。

【００２４】例えば、界面重合法としては、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のアルカリ水溶液と、水と相溶性のない
有機溶剤に溶解した末端に前記反応基を有するスチレン
系ポリマー重合体及び芳香族ジカルボン酸ハライドの混
合物とを混合攪拌することによって行なわれる。この界
面重合法で用いるアルカリとしては水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムが好ましく、また、有機溶剤としては、
スチレン系ポリマー及び芳香族ジカルボン酸ジハライド
と反応せず、スチレン系ポリマー、芳香族ジカルボン酸
ジハライド及び生成する芳香族ポリエステル・ポリスチ
レン系共重合体のいずれに対しても良溶媒であるもので
あればよく、好ましくは水と完全に相溶しないものが望
ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類、クロロベンゼン，ｏ−，ｍ−，ｐ−ジク
ロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類及びこれ
らを適宜混合した混合物を挙げることができる。さら
に、この界面重合法においては、重合反応を促進するた
めにトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエ
チルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジ
ルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハ
ライド等の第四級アンモニウム塩を添加してもよい。ハ
ライドとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好ましい。界面重
合反応は、２〜５０℃、好ましくは５〜５０℃の温度
で、攪拌下に５分〜８時間程度の重合時間で行なわれ
る。

【００２５】また、溶液重合法は、アルカリの存在下で
前記芳香族ジヒドロキシル化合物と末端に前記反応基を
有するスチレン系ポリマー及び芳香族ジカルボン酸ハラ
イドの混合物とを有機溶媒中で混合攪拌することによっ
て行なわれる。この溶液重合に用いるアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の無機塩基性化合物の他に、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類や、Ｄ
ＢＵやＤＢＮ等の有機強塩基性化合物等が好適に用いら
れ、また、溶媒としては、スチレン系ポリマー及び芳香
族ジカルボン酸ジハライドと反応せず、芳香族ジヒドロ
キシル化合物、スチレン系ポリマー、芳香族ジカルボン
酸ジハライド及び生成する芳香族ポリエステル・ポリス
チレン系共重合体のいずれに対しても良溶媒であるもの
であれば特に限定されない。これらを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物
や、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
フォルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等のハ
ロゲン化炭化水素類や、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、
ピリジン等あるいはこれらを適宜混合したものを挙げる
ことができる。溶液重合反応は２〜７０℃、好ましくは
５〜５０℃の温度で攪拌下に１〜４８時間程度の重合時
間で行われる。また、分子量を調整するために、ｏ，
ｍ，ｐ−クレゾール，ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一官能性フェ
ノール化合物を添加することもできる。

【００２６】このような界面重合や溶液重合の反応終了
後に重合溶媒から生成した目的の共重合体を単離し、精
製する方法として、公知の種々の方法を採用することが
できる。例えば、重合終了後、必要に応じて濾過又は抽
出等の洗浄操作を施した後、共重合体を含む重合溶液を
アセトン、メタノール等のこの共重合体を溶かさず未反
応物を溶かすような溶媒中に注入してポリマーを析出さ
せ、濾過し、乾燥させて目的とする共重合体を単離する
方法が挙げられる。さらに、生成ポリマー中の共重合し
ていないスチレン系ポリマーを除去する必要があるとき
は、シクロヘキサン等のスチレン系ポリマーだけを溶解
する溶媒を使用して、そのスチレン系ポリマーだけを選
択的に溶解除去させてもよい。

【００２７】本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチレ
ン系共重合体は、良好な流動性を有し、透明性が高く、
かつ複屈折の低い光学機器用素材としてそれ自体でも好
適に用いられるが、芳香族ポリエステルとスチレン系重
合体のブレンド物に添加し、このブレンド物の引張強
度、曲げ強度、曲げ弾性率等を強化するための相溶化剤
として使用することができる。

【００２８】

【実施例】以下、参考例、実施例を掲げ、本発明をさら
に詳しく説明する。参考例１〜２〔スチレン系重合体（Ｃ’）の製造例〕４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド（ＡＣＶＡ）を重
合開始剤として使用し、スチレン１００重量部を９０℃
でラジカル重合した。ＡＣＶＡは１，４−ジオキサンに
溶解し、重合開始初期の他に重合中にも連続的に添加し
た。初期に添加するＡＣＶＡ及び連続的に添加するＡＣ
ＶＡの濃度を変化させ、表１に示すスチレン系ポリマー
（Ｃ’）を得た。なお、分子量の測定は東洋曹達（株）
製ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８０２Ａを使用した。ポリマ
ー１分子が有するカルボキシル基の平均数は三菱化成工
業株式会社製自動滴定装置ＧＴ−０５型を使用してポリ
マー溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定することに
より測定した。

【００２９】参考例３〜４〔スチレン系ポリマー（Ｃ’）からヒドロキシル基を末
端に有するスチレン系ポリマー（Ｃ）の製造〕参考例１
〜２で製造したスチレン系ポリマー（Ｃ’）１００重量
部をジクロロメタンに溶解し、これに３〜７重量部のビ
スフェノールＡを加えてエステル化し、末端ヒドロキシ
ル基を有するスチレン系ポリマー（Ｃ）を製造した。末
端のヒドロキシル基量は、参考例１〜２と同じ方法で未
反応のカルボキシル基を定量することにより決定した。
結果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１〜２攪拌装置付ナス型フラスコを使用し、参考例３〜４で製
造したスチレン系ポリマー（Ｃ）１００重量部とテレフ
タル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライドの各
々２９重量部とをジクロロメタン１０００重量部に溶解
し、触媒として水酸化カルシウム０．１重量部及びトリ
エチルアミン０．０１重量部を添加して１時間攪拌し、
ポリスチレン末端の酸クロライド化を行なった。次い
で、別の攪拌装置付丸底フラスコ内に１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液６３０重量部を仕込み、テトラメチルビス
フェノールＡ７９．７重量部を溶解し、触媒としてトリ
−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．０５
重量部を添加した。このようにして調製した溶液中に、
先に調製した酸クロライド溶液を添加し、添加終了後２
時間攪拌して界面重合を行なった。重合終了後、水相と
有機相とを分離し、有機相を１Ｎ−酢酸水溶液６３０重
量部で中和した後、洗浄し、この有機相だけを抽出して
１，０００重量部のクロロホルムに溶解した。このクロ
ロホルム溶液を１μｍのフィルターを用いて濾過した
後、１０，０００重量部のメタノール中に添加し、ポリ
マーを沈澱させた。得られたポリマーの沈澱物は濾別
し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥した。

【００３３】実施例３〜４攪拌装置付ナス型フラスコ中に参考例３〜４で製造した
スチレン系ポリマー（Ｃ）１００重量部と、テトラメチ
ルビスフェノールＡ７９．７重量部及びトリエチルアミ
ン２．５重量部とジクロロメタン８００重量部とを仕込
んで溶解し、さらに水酸化カルシウム５５重量部を添加
して懸濁させたまま、テレフタル酸ジクロライド及びイ
ソフタル酸ジクロライドの各々２９重量部をジクロロメ
タン２００重量部に溶解したものを滴下した。滴下終了
後２時間攪拌して溶液重合を行なった。この重合終了
後、重合溶媒を１Ｎ−酢酸水溶液６３０重量部で中和
し、洗浄した。このジクロロメタン溶液を１μｍのフィ
ルターを用いて濾過した後、１００００重量部のメタノ
ール中に添加し、ポリマーを沈澱させた。得られたポリ
マーの沈澱物は濾別し、メタノールで洗浄した後、真空
乾燥機で乾燥した。

【００３４】この様にして得られたポリマーの平均分子
量を上記参考例１〜２と同様にして測定した。結果を表
３に示す。なお、実施例１〜２及び３〜４で使用したス
チレン系ポリマー（Ｃ）は、それぞれ参考例３〜４で合
成したスチレン系ポリマー（Ｃ）である。また、実施例
１〜４で重合したポリマーを塩化メチレンに溶解して２
０重量％溶液とし、安田精機株式会社製のＡｕｔｏｍａ
ｔｉｃｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔｏｒＮｏ５４２
−ＡＢ−Ｓを使用して１００μｍ厚のフィルムを作成
し、このフィルムを１２時間室温で放置し、更に１００
℃の真空乾燥器内で１２時間乾燥して溶媒を除去した。
このようにして得られたフィルムを佐竹化学機械工業株
式会社製熱風循環式一軸延伸装置を使用して２１５〜２
２０℃で１０〜５０％延伸し、フィルムの複屈折をニコ
ン株式会社製ｏｐｔｉｃａｌ−ｐｏｌ偏光顕微鏡（波長
５４６ｎｍ）で測定した。結果を表４に示す。さらに、
日立製作所株式会社製分光光度計Ｕ３１２０で８３０及
び５３０ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表５に示
す。

【００３５】比較例１特開昭５８−１５７，８４４号公報に記載された実施例
に従い、モル比１：１の割合でテレフタル酸ジクロライ
ドとイソフタル酸ジクロライドとを混合して得られた混
合酸クロライド２０３ｇ及びメタクリル酸クロライド
４．１８ｇの塩化メチレン溶液と、ビスフェノールＡ２
３３ｇの水酸化ナトリウム水溶液とから、界面重合法に
より末端にメタクリル基を有するポリエステルを製造し
た。上記参考例と同様にＧＰＣを使用して数平均分子量
Ｍｎを測定した結果、４，０００であった。このポリエ
ステルとスチレンモノマーを窒素雰囲気下で重量比１：
１の割合で加熱下（１３０℃）混合し、２０時間重合し
た。生成したポリマーを実施例１〜３と同様にして回収
し、共重合体の分子量、組成、及び共重合化していない
ポリスチレンの含有量を測定した。結果を表３に示す。
さらに、本法で重合した生成物を実施例１と同様にして
成膜した。

【００３６】比較例２市販されている芳香族ポリエステル〔Ｕポリマー“Ｕ−
１００”、ユニチカ（株）製〕１００ｇを使用して実施
例１〜３と同様の方法で複屈折を測定した。結果を表４
に示す。

【００３７】比較例３市販されている芳香族ポリエステル〔Ｕポリマー“Ｕ−
１００”、ユニチカ（株）製〕１０ｇと参考例３で得た
ポリスチレン１０ｇとを塩化メチレンに溶解させて２０
重量％の溶液とした。この溶液を用いて実施例と同様に
キャストフィルムを作成し、光線透過率を測定した。こ
の結果を表５に示す。

【００３８】上記実施例及び比較例の結果から、以下の
事項が判明した。実施例１〜４の結果から、本発明の製造法により芳
香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体を製造する
ことができる。実施例１〜４と比較例２との比較から、本発明の芳
香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体は延伸下で
も複屈折を低下できる。実施例１〜４と比較例１，３の比較から、本発明の
芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体は優れた
光線透過性を有している。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチ
レン系共重合体は、従来のものと比較して光線透過性に
優れており、また、共重合化していないスチレン系重合
体の含有量が低く、かつ、その複屈折が低い。従って、
本発明の芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体
は、良好な光学機器素材として使用可能であり、また、
芳香族ポリエステルとスチレン系重合体のブレンド物中
に添加して相溶性を増加させ、ブレンド物の引張強度、
曲げ強度、曲げ弾性率を強化する目的でも使用すること
もできる。また、本発明の方法によれば、このような芳
香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体を容易に製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安江健治京都府宇治市宇治小桜23番地、ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者本山秋男京都府宇治市宇治小桜23番地、ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者大脇隆正京都府宇治市宇治小桜23番地、ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者木村正生神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者藤城光一神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者大石浩神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者稲葉真司神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系繰り返し構造単位（Ａ）と、
下記一般式（１）【化１】（但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ
基からなる群から選ばれた１価の基を示し、これらＲ₁
〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なっていてもよく、ま
た、少なくとも一つは水素原子ではない基を示し、Ｚは
単純共有結合、炭素数１〜７のアルキリデン結合、エー
テル結合又はスルフォン結合を表す）で表される芳香族
エステル繰り返し構造単位（Ｂ）とを含み、各構造単位
（Ａ）と（Ｂ）とがエステル結合及び／又はアミド結合
によって連結されている芳香族ポリエステル・ポリスチ
レン系共重合体であって、Ａ：Ｂが９８：２〜２０：８
０（繰り返し構造単位のモル比）であり、かつ、数平均
分子量が１，０００以上であることを特徴とする芳香族
ポリエステル・ポリスチレン系共重合体。
【請求項２】末端に酸ハライド基と反応しうる官能基
又はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有するスチレ
ン系重合体（Ｃ）と、下記一般式（２）【化２】（但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ
基からなる群から選ばれた１価の基を示し、これらＲ₁
〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なっていてもよく、ま
た、少なくとも一つは水素原子ではない基を示し、Ｚは
単純共有結合、炭素数１〜７のアルキリデン結合、エー
テル結合又はスルフォン結合を表す）で表される芳香族
ジヒドロキシル化合物（Ｄ）と、芳香族ジカルボン酸ジ
ハライド（Ｅ）とを、Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）が５：９５〜９
５：５（重量比）となる割合で重合させることを特徴と
する芳香族ポリエステル・ポリスチレン系共重合体の製
造方法。