JP3874341B2 - 芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐液晶性に優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
フルオレン骨格を有する芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジオールとして９，９’−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンと芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなる芳香族ポリエステルに関する特許が多数出願されている（特開昭５７−１９２４３２など）。これらの芳香族ポリエステルは、耐熱性や光学特性に優れていることが記載されている。
しかしながら、これら樹脂をプラスチック液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等に用いるには、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤や配向剤中の溶剤などに侵されないことが望ましく、優れた透明性や耐熱性を損なうことなく耐溶剤性を改善することが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等にも適用できる透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐液晶性に優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む芳香族ポリエステル樹脂９５〜５０重量部、（ｂ）不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー５〜５０重量部からなる芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、不飽和基を２つ以上有する化合物（ｂ）がジビニルビフェニル又はジシクロペンタジエニルジアクリレートであることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素又は炭素数１から７までのアルキル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
（２） 有機過酸化物、電子線、紫外線から選ばれた一種以上の架橋方法で架橋処理された（１）記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、原料のビスフェノールとして、一般式（２）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は前記と同じである。）で表されるビスフェノール（ｃ）が用いられる。ここで一般式（２）で表されるビスフェノール（ｃ）としては、様々なものが適用できる。具体的な例としては、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、などが挙げられる。これらの中でも９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらのビスフェノールは、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、前記一般式（２）で示されたビスフェノール（ｃ）と他のビスフェノールとの共重合体であってもよい。他のビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［通称ビスフェノールＦ］、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン［通称ビスフェノールＳ］、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシビフェノールなどが挙げられる。また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、架橋性を良くするために、不飽和基を含有していても良い。不飽和基を含有した芳香族ポリエステル樹脂としては、末端に不飽和基を付加したもの、不飽和基を含有するビスフェノールと共重合したものなどが挙げられる。末端の不飽和基としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが例示できる。不飽和基を含有するビスフェノールとしては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ジアリルビスフェノールＦ）、１，１’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ジアリルビスフェノールＡ）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（通称ジアリルビスフェノールＳ）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３、３’−ジアリル−４、４’−ヒドロキシビフェノールなどが例示できる。
【００１１】
本発明で用いる酸成分は、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。イソフタル酸とテレフタル酸は、モル比３／７〜７／３の範囲で混合して用いるのが好ましく、４／６〜６／４のモル比が最も好ましい。
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂を製造する際に用いられる公知の方法で製造できる。例えば、ビスフェノールのアルカリ水溶液と、水に相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸クロリドとを混合して合成するいわゆる界面重合法よって製造することができる。また、芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノールとを加熱する溶融重合法等によっても製造することができる。しかし、溶融重合法の場合、高温に加熱する必要があり、重合物が着色しやすいという問題があるので、界面重合法の方が好ましい。
【００１２】
界面重合法によって製造する場合には、例えば、イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液にビスフェノールの水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、５〜２５℃で撹拌下に５分間〜５時間程度重合することによって得られる。
【００１３】
水と相溶しない有機溶剤としては、塩化メチレンの他、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、キシレン等が用いられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムの他に水酸化カリウム、ピリジンなどの水溶液が用いられる。
【００１４】
重合反応には、重合反応を活性化させるために、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の相関移動触媒、例えばトリエチルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド等を用いることができる。また、所定の分子量の重合体を得るために、分子量調節剤を用いて分子量を調節しても良い。分子量調節剤としては、一価のフェノール化合物が用いられる。例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどを用いることができる。
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量は５千〜２０万であることが好ましく、１万〜１５万であることがより好ましく、１万５千〜１０万であることが最も好ましい。数平均分子量が５千以下では、重合物が脆くなる傾向にあり、２０万を越えると粘度が高く成りすぎて成形性が悪くなる傾向にある。
【００１６】
本発明で用いる不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）としては、不飽和基を２つ以上有する種々の化合物が適用できる。不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが好ましい。本発明で用いる不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーの具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートなどの多官能アリル化合物、ジビニルビフェニル、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサンなどの多官能ビニル化合物、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸トリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルコキシレイテッドビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシレイテッドビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシレイテッド水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシレイテッド水添ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアルコキシジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレートなどの多官能アクリレート化合物、前記多官能アクリレート化合物のアクリル基をメタクリル基に換えた多官能メタクリレート化合物などが挙げられ、これらの中でもジビニルビフェニルおよびジシクロペンタジエニルジアクリレートが特に好ましい。ジビニルビフェニルとしては、４，４’−ジビニルビフェニル、３，４’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル等が挙げられ、単独で用いてもこれらの混合物として用いても良く、また、モノビニルビフェニル等のビフェニル化合物を含む混合物として用いても良い。ビフェニル化合物中のジビニルビフェニルの含有量は、３０％以上があることが望ましく、５０％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂（ａ）と不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）との割合は、（ａ）／（ｂ）の重量％で、９９／１〜１／９９であることが好ましく、９８／２〜１０／９０がより好ましく、９５／５〜５０／５０が特に好ましい。（ａ）の割合が１重量％以下では架橋物が脆くなる傾向にあり、９９重量％を越えると（ｂ）の添加効果が認められず、耐溶剤性が不十分になる場合がある。
【００１８】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体及びその組成物の架橋方法は、不飽和基の反応によって重合させることができる方法であればいかなる方法でも適用できる。中でも、透明性の点から、有機過酸化物、電子線、紫外線が好ましく、有機過酸化物を用いた加熱による架橋や紫外線による架橋が特に好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、有機過酸化物、電子線、紫外線等で架橋することにより優れた耐溶剤性を有する部材となる。部材の成形方法は、芳香族ポリエステル樹脂（ａ）と不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー（ｂ）からなる組成物の粘度に合わせて加工方法を選択することができる。例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かしたものをキャストし、溶媒を蒸発した後、電子線又は紫外線照射、もしくは加熱によって架橋して成形する、また、直接ロール又はベルトにキャストする、さらには研磨ガラス等よりなる電子線や紫外線が透過可能な２枚の相対する平板を用い、スペーサー等によりキャビティーを形成させ、周辺部をシールしてなる注入型に注入して、電子線又は紫外線照射、もしくは加熱によって架橋して成形することができる。また、樹脂組成物を押出成形した後、電子線又は紫外線、もしくは加熱により架橋して成形してもよい。
【００２０】
（有機過酸化物架橋）
有機過酸化物による架橋は、不飽和ポリエステル等で適用されている通常の有機過酸化物による架橋方法をそのまま適用できる。本発明で使用される有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００２１】
有機過酸化物の配合量は、（ａ）＋（ｂ）の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が０．１重量部より少ないと、充分な架橋が得られず耐溶剤性に劣る傾向にあり、１０重量部より多いと架橋品の外観が悪化する傾向にある。
【００２２】
（電子線による架橋）
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、電子線などの放射線によっても架橋できる。電子線の照射量は、１００ｋＧｙ〜２０００ｋＧｙの範囲が好ましく、５００ｋＧｙ〜１５００ｋＧｙの範囲がさらに好ましいが、この範囲を外れても得られる架橋物の性質が目的範囲を外れない限り特に問題はない。
放射線としては、種々の電子線加速器からの電子線が好ましいが、放射性同位元素からのα線、β線、γ線などの放射線も用いることができる。
【００２３】
（紫外線による架橋）
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、光重合開始剤を添加し、紫外線でも架橋することができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
光重合開始剤の添加量は、（ａ）＋（ｂ）の１００重量部に対して、０．０２〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がさらに好ましい。光重合開始剤の添加量が０．０２重量部より少ないと十分に架橋できない傾向にあり、５重量部を越えると色相が悪化する傾向にある。紫外線の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、光重合開始剤の種類や量に合わせて０．１〜２００Ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００２５】
本発明では、架橋をすみやかに完了させる目的で、電子線や紫外線の照射と熱重合を併用してもよい。すなわち、電子線や紫外線照射と同時にもしくは照射後に組成物を３０〜３００℃に加熱する。この場合、有機過酸化物を添加してもよい。また、本発明において電子線もしくは紫外線照射による架橋を行った後、架橋物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することも可能である。加熱温度は、架橋物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択するのが好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物には、熱安定性、耐候性、耐久性、耐水性、防蝕性等を改良するために、前述の成分以外に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて一層の性能改善を図ることもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
【００２８】
合成例１
［芳香族ポリエステル樹脂の合成］１Ｌの４ツ口フラスコ（撹拌装置、環流管、ガス導入管、滴下ロート付き）中で、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１６３．２ｍｌに、ビスフェノールフルオレン２８．０ｇ、ベンジルテトラエチルアンモニウムクロライド０．４８ｇを溶解させ、これにテレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドの１／１混合物１５．４８ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応終了後、有機相を分離し、水で洗浄したのち、アセトン中に投入した。析出物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥させた。その結果、数平均分子量４２，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝３２０℃の芳香族ポリエステル樹脂を得た。
【００２９】
実施例１
芳香族ポリエステル樹脂８ｇとジビニルビフェニル（ＤＶＢＰ）２ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、その中に有機過酸化物としてビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［日本油脂（株）製「パーブチルＰ」］０．１ｇを溶解させた後、この溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下のオーブン中で１５０℃＊１時間＋１７５℃＊１時間＋２００℃＊１時間加熱して架橋させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
【００３０】
実施例２
芳香族ポリエステル樹脂を６ｇ、ジビニルビフェニルを４ｇに換えた以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
実施例３
芳香族ポリエステル樹脂５ｇとジシクロペンタジエニルジアクリレート（ＤＣＰＤＡ）［東亞合成製Ｍ−２０３］５ｇを用いて実施例１と同様にしてシートを得た。
【００３１】
実施例５
芳香族ポリエステル樹脂８ｇとジビニルビフェニル２ｇをクロロホルム２０ｇに溶解した溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、１０００ｋＧｙの電子線を照射して架橋させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
【００３２】
実施例６
芳香族ポリエステル樹脂５ｇとジシクロペンタジエニルジアクリレート５ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、その中に光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社製「イルガキュア１８４」］０．０５ｇを溶解させた後、この溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、５００ｍＪ／ｃｍ²を照射して架橋させた後、さらに窒素雰囲気下のオーブン中で２７５℃＊３時間加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
実施例７
芳香族ポリエステル樹脂を８ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを２ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
実施例８
芳香族ポリエステル樹脂を６ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを４ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
実施例９
芳香族ポリエステル樹脂を４ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを６ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
実施例１０
芳香族ポリエステル樹脂を１ｇ、ジシクロペンタジエニルジアクリレートを９ｇに換えた以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
【００３３】
比較例１
芳香族ポリエステル樹脂１０ｇをクロロホルム２０ｇに溶解した溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下のオーブン中で１５０℃＊１時間＋１７５℃＊１時間＋２００℃＊１時間加熱乾燥させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
【００３４】
比較例２
トリアリルイソシアヌレート１０ｇに有機過酸化物としてビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［日本油脂（株）製「パーブチルＰ」］０．１ｇを混合した後、この混合物を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下のオーブン中で１５０℃＊１時間＋１７５℃＊１時間＋２００℃＊１時間加熱して架橋させた後、さらに減圧下のオーブン中で２５０℃＊１時間減圧加熱した。得られた架橋物は、非常に脆く、シート化できなかった。
【００３５】
以上のようにして作成したシートについて、下記の方法により、色、光線透過率、耐溶剤性（ＤＭＳＯ）、耐配向剤性、耐液晶性、耐熱性（Ｔｇ）を評価した。
＜評価方法＞
▲１▼色： 目視によって外観を観察した。
▲２▼光線透過率： 日立製作所製Ｕ３２００型分光光度計で５００ｎｍの光線透過率を測定した。
▲３▼耐ＤＭＳＯ性： ６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に試料を浸漬して６０分間放置した後、試料を取り出し、目視にて外観を観察した。
▲４▼耐配向剤性： スピンコーター上に試料を設置し、その表面に配向剤ＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後、２５００ｒｐｍでスピンコートした。１８０℃６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
▲５▼耐液晶性： シートの表面にメルク社製ＺＩＬ−４７９２を１滴たらし、８０℃のオーブン中で１時間放置した後、試料を取り出し、目視にて外観を観察した。
▲６▼耐熱性（Ｔｇ）： 実施例１〜５および比較例１〜２ではセイコー電子（株）製ＤＳＣ−２２０型示差走査熱量計でＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。実施例６〜１０では、セイコー電子（株）製ＤＭＳ−２１０型粘弾性測定装置で１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、耐ＤＭＳＯ性および耐液晶性に関する温度および処理条件については、多少の 差異があっても評価結果に影響しないことを確認している。
【００３６】
評価結果を表−１及び２に示す。この結果から明らかなように、実施例１〜１０はいずれも従来のビスフェノールフルオレンからなる芳香族ポリエステルの欠点であった耐ＤＭＳＯ性及び耐配向剤性が改善され、かつＴｇが２５０℃以上の耐熱性、光線透過率が８８％以上の透明性及び耐液晶性を有する液晶表示素子基板や有機ＥＬ表示素子基板に適したシートを得ることができる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性に優れ、ガラス基板に代えて液晶表示素子基板や有機ＥＬ表示素子基板に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. （ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む芳香族ポリエステル樹脂９５〜５０重量部、（ｂ）不飽和基を２つ以上有する多官能モノマー５〜５０重量部からなる芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、不飽和基を２つ以上有する化合物（ｂ）がジビニルビフェニル又はジシクロペンタジエニルジアクリレートであることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素又は炭素数１から７までのアルキル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっても良い。）
2. 有機過酸化物、電子線、紫外線から選ばれた一種以上の架橋方法で架橋処理された請求項１記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。