JP5398720B2 - 硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物に関する。具体的には、本発明は、マレイミドを含む硬化組成物であって、硬化物の耐熱性、靭性および硬化度を増加させることができる硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物に関する。

マレイミド樹脂およびその硬化物は、耐熱性が高く、取り扱い作業性に優れた樹脂として知られている。しかし、マレイミド樹脂は、前記のような優れた特性を有するものの、壊れやすく、耐クラック性が衰え、耐熱性および剥離強度が相当低いなどの欠点がある。

米国特許第５，０２５，０９５号には、置換されたジアリルフェノール誘導体がビスマレイミドの反応性希釈剤として有用であると記載されている。日本特開平８−２１７８３８号には、芳香族ビスマレイミド、アルケニルフェノールおよびポリアルキレンフタルレートを含む組成物が記載されている。しかし、前記特許文献に記載された組成物は十分な耐熱性および靭性を提供することができない。

マレイミド樹脂の応用範囲が高性能複合材料や電子材料などのハイテク分野に拡大されることにつれてより高性能のマレイミド樹脂の開発が求められている。

米国特許第５，０２５，０９５号 日本特開平８−２１７８３８号

本発明者らは、硬化組成物の成分として、マレイミドと共に、高分子形態の二重結合を有するポリアリレートを用いる場合、優れた耐熱性、靭性を達成することができるという事実を明らかにした。そこで、本発明は、優れた耐熱性、靭性を提供することができる硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物を提供する。

前記目的を達成するために、本発明は、マレイミドおよび二重結合を有するポリアリレートを含む硬化組成物を提供する。

また、本発明は、前記硬化組成物を硬化させる方法を提供する。

また、本発明は、前記硬化組成物を用いて製造した硬化物を提供する。

本発明に係る硬化組成物は、マレイミドと共に、単量体ではない高分子形態の二重結合を有するポリアリレートを含むことにより、耐熱性、靭性に優れ、耐熱性を調節することができる。

ジアリルビスフェノールＡの含量が５モル％であるポリアリレートとビスマレイミドを含む硬化物のビスマレイミド含量に応じた熱流量（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）を示すグラフである。 ジアリルビスフェノールＡの含量が２０モル％であるポリアリレートとビスマレイミドを含む硬化物のビスマレイミド含量に応じた熱流量（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）を示すグラフである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に係る硬化組成物は、マレイミドと共に二重結合を有するポリアリレートを含むことを特徴とする。本発明においては、ビスマレイミドと単量体を含む従来の硬化組成物とは異なり、マレイミドと共に高分子形態の化合物を用い、その高分子形態の化合物として二重結合を有するポリアリレートを用いることによって、硬化物の耐熱性、靭性を向上させることができる。本発明に係る硬化組成物においては、前記ポリアリレートに含まれた二重結合の濃度または前記二重結合を有するポリアリレートの濃度を調節することによって耐熱性および硬化度を調節することができる。

本発明において、前記マレイミドはその構造に特に限定されるものではないが、下記化学式１で示されるものを用いることができる：

前記化学式１において、
ｎは２以上の整数であり、Ｗ^３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択された一つまたは二つ以上の官能基を有するアルキル、アルキルアリール、アルキルジアリール、シクロアルキル、シクロアルキルジアリール、アリール、フルオレン、フルオレンジアリール、オキシジアリール、スルホニルジアリール、スルフィニルジアリール、およびカルボニルジアリールからなる群から選択され、

前記Ｗ^３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択された一つまたは二つ以上の官能基を有するアルキル、フェニル、アルキルジフェニル、シクロアルキルジフェニル、フルオレンジフェニル、オキシジフェニル、ビフェニル、スルホニルジフェニル、スルフィニルジフェニルおよびカルボニルジフェニルから選択されることが好ましい。

前記化学式１において、前記アルキルは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましく、前記シクロアルキルは炭素数３〜２０が好ましく、前記アリールは炭素数６〜２０が好ましく、前記アルキルアリールは炭素数７〜２０が好ましい。また、アルキルジアリールは炭素数１３〜４０が好ましく、−アリール−アルキル−アリール−の構造を有してもよく、例えば、ビスマレイミドジフェニルメタンなどであってもよい。シクロアルキルジアリールは炭素数１５〜４０が好ましく、−アリール−シクロアルキル−アリール−の構造を有してもよい。フルオレンジアリールは−アリール−フルオレン−アリール−の構造を有してもよく、オキシジアリールは−アリール−酸素−アリール−の構造を有してもよい。スルホニルジアリールは炭素数１２〜２０が好ましく、−アリール−スルホニル−アリール−の構造を有してもよい。スルフィニルジアリールは炭素数１２〜２０が好ましく、−アリール−スルフィニル−アリール−の構造を有してもよい。カルボニルジアリールは炭素数１２〜２０が好ましく、−アリール−カルボニル−アリール−の構造を有してもよい。

本発明において、前記二重結合を有するポリアリレートは下記化学式２の化合物を含むことができる：

前記化学式２において、
ｘおよびｙは、モル比として、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≧０であり、
Ｒ^１〜Ｒ^２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択され、但し、Ｒ^９〜Ｒ^１６のうちの少なくとも一つは二重結合を含み、
Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、シクロアルキレン、フルオレニレン、−Ｓ（Ｏ）_２−（ｓｕｌｆｏｎｙｌ）、−Ｓ（Ｏ）−（ｓｕｌｆｉｎｙｌ）および−ＣＯ−（ｃａｒｂｏｎｙｌ）からなる群から選択され、
Ａｒは各々独立にアリーレン基である。

前記化学式２において、ｙは０．０１〜１であることが好ましい。ｙのモル比が０．０１より小さければ、硬化による効果が現れにくい。また、ｙのモル比を０．０１〜１の間の値を選択して重合することにより、マレイミドとの硬化程度を調節することができる。

前記化学式２で示されるポリアリレートの一好ましい例としては、下記化学式３で示されるポリアリレートが挙げられる：

前記化学式３において、
ｘおよびｙは、モル比として、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≧０であり、
Ｒ^２７〜Ｒ^３２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリルおよびビニルからなる群から選択され、
ａおよびｂは１〜４の整数であり、ｃおよびｄは１〜３の整数であり、
Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、シクロアルキレン、フルオレニレン、−Ｓ（Ｏ）_２−（ｓｕｌｆｏｎｙｌ）、−Ｓ（Ｏ）−（ｓｕｌｆｉｎｙｌ）および−ＣＯ−（ｃａｒｂｏｎｙｌ）からなる群から選択され、
Ａｒは、各々独立に、フェニレン、ナフチレンおよびビフェニレンからなる群から選択される。

前記化学式２および３において、前記アルキレンは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましく、前記シクロアルキレンは炭素数３〜２０が好ましく、前記アリーレンは炭素数６〜２０が好ましく、前記アルキルアリーレンは炭素数７〜２０が好ましい。また、前記アルキルは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましく、前記アルケニルは炭素数２〜１２の直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましく、前記アリールは炭素数６〜２０が好ましい。アリールアルキルは炭素数７〜２０が好ましく、アリールアルケニルは炭素数８〜２０が好ましく、アルキルアリールは炭素数７〜２０が好ましい。

前記二重結合を有するポリアリレートは界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などによって重合することができるが、反応速度および重合後高分子の分離精製面において界面重合法が有利である。

前記二重結合を有するポリアリレートは２価フェノール、２価芳香族カルボン酸またはそのハライドおよびアリルビスフェノール誘導体を共重合して製造することができ、例えば、下記反応式１のように製造することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記反応式１において、Ｒ^２８〜Ｒ^３２、Ａｒ、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記化学式３で定義した通りである。

前記二重結合を有するポリアリレートを製造するための２価芳香族カルボン酸またはそのハライドとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−メチレン−ビス（安息香酸）（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、１，２−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）プロパン、４，４’−オキソ−ビス（安息香酸）、ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、またはこれらの芳香族基にＣ１−Ｃ２アルキルまたはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボン酸誘導体の単独またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、全体カルボン酸ハライド中、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物が好適である。

さらに、前記二重結合を有するポリアリレートの製造時には、重合体の分子量を調節するための分子量調節剤を用いることができる。前記方法に好適な分子量調節剤としては、１価のヒドロキシ化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−アリルフェノールなどの１価のフェノール化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、アリルアルコールなどの１価のアルコール；ベンゾイルクロライド、酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、オクタン酸ハライド、シクロヘキシルカルボン酸ハライド、トルイル酸ハライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ハライドおよびｐ−メトキシフェニル酢酸ハライドなどの１価の（芳香族）カルボン酸ハライド；またはベンゼンスルホン酸クロライド、トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライドなどのスルホン酸クロライドが挙げられる。

また、前記反応式に使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、塩基は２価フェノールおよび１価フェノール化合物が有するフェノール性水酸基モル数の１．０１〜２．５倍で用いることが好ましい。この使用量が１．０１倍未満である場合には、２価フェノール化合物を完全に溶かすことができず、この使用量が２．５倍を超過する場合には、中和のために過量の酸が必要であり、重合過程中に起こる芳香族ジカルボン酸ハライドの加水分解を考慮すれば、本方法において、アルカリはフェノール性水酸基モル数の１．０１〜２．５倍が好ましい。

次に、界面重合法には有機溶媒を用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、水と混ざらないつつポリアリレートを溶解できる溶媒が好適であり、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを単独または混合物の状態で用いることができる。

界面重合の重合速度を向上させるために相間移動触媒を用いることができ、通常的に用いられる相間移動触媒としてはテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。

前記二重結合を有するポリアリレートの重合時の重合温度は、カルボン酸またはそのハライドの加水分解および高分子の加水分解が抑制されるという点で０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃が好ましい。前記方法による重合終了後、酸によって過量の塩基を中和し、攪拌を停止し、水層を捨て、蒸留水で洗浄することを繰り返して塩類を除去した後、二重結合を有するポリアリレートを獲得することができる。

前記二重結合を有するポリアリレートは、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。

本発明に係る硬化組成物において、前記マレイミドは、二重結合を有するポリアリレート１００重量部に対し１〜３００重量部で含まれることが好ましい。

本発明に係る硬化組成物は硬化触媒を含まなくてもよいが、硬化触媒をさらに含んでもよい。硬化触媒としては特に限定されないが、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのパーオキシド系、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、パーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；パーオキシジカーボネート、ジブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系などが挙げられる。また、硬化触媒として光開始剤を用いることもできる。

本発明に係る硬化組成物は、目的とする物性などを付与するために、必要に応じて充填材、可塑剤、離型剤、着色剤、カップリング剤、溶剤などをさらに含むことができる。
離型剤としては合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、パラフィン類などが挙げられ、着色剤としてはカーボンブラックなどが挙げられる。充填材としては４フッ化エチレン重合体などの有機充填材、シリカ、金属酸化物、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンなどの無機充填材が挙げられる。

本発明に係る硬化組成物は、熱、光またはマイクロウェーブなどによって、単独あるいは各々を同時にまたは順次に用いて硬化することができる。例えば、熱硬化の場合、１５０度以上で硬化を行うことができる。

本発明に係る硬化組成物を成形した後に硬化させた硬化物は耐熱性および靭性に優れるため、このような物性が必要な各種電気／電子材料、航空および宇宙材料、各種接着剤、鋳型材料、各種成形材料など、様々な用途として用いることができる。

本発明に係る硬化組成物を当技術分野で知られている成形方法、例えば、射出成形、圧縮成形などの方法を利用して成形しながらまたは成形した後、前述した硬化条件下で硬化することにより、前述した様々な用途に好適な形態の硬化物を提供することができる。

以下では実施例を通じて本発明についてより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を例示するだけに過ぎず、本発明の範囲が限定されるものではない。

以下、高分子の重量平均分子量、ガラス転移温度は下記のように分析した。

（１）重量平均分子量は、重合完了後重合溶液を取り、クロマトグラフィー用テトラヒドロフランを用いて０．１重量％に薄め、クロマトグラフィー用テトラヒドロフランを溶離液にしてゲル透過クロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線より換算した値である。

（２）ガラス転移温度は、ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定するが、窒素雰囲気において分当たり１０℃の速度で２５０℃まで昇温して試料の熱記録をなくし、室温まで冷却した後、２５０℃まで分当たり１０℃の速度で再び昇温して測定した。

二重結合を有するポリアリレート重合１
攪拌器が取り付けられた反応器に蒸留水４５０ｇ、苛性ソーダ１９．４ｇ、ビスフェノールＡ ５０．６ｇ、ジアリルビスフェノールＡ ３．６ｇ、ｔ−ブチルフェノール０．９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に維持した。これとは別途に、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドを同一量で混合した４６．５ｇの芳香族ジカルボン酸クロライド混合物をメチレンクロライド６００ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に５００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。１時間攪拌した後に塩酸を付加し、蒸留水で洗浄した。水層の伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに注いで重合体を相分離した。高分子を濾過した後、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して溶媒を除去し、ビスフェノールＡとジアリルビスフェノールＡの和のうちのジアリルビスフェノールＡが５モル％であるポリアリレートを得た。

得られたポリアリレートの重量平均分子量はＭｗ ３９，０００であり、ガラス転移温度は１９１℃である。

二重結合を有するポリアリレート重合２
攪拌器が取り付けられた反応器に蒸留水４５０ｇ、苛性ソーダ１８．２ｇ、ビスフェノールＡ ４０．０ｇ、ジアリルビスフェノールＡ １３．９ｇ、ｔ−ブチルフェノール０．９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に維持した。これとは別途に、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドを同一量で混合した４３．８ｇの芳香族ジカルボン酸クロライド混合物をメチレンクロライド６００ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に攪拌しながら添加した。１時間攪拌した後に塩酸を付加し、蒸留水で洗浄した。水層の伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに注いで重合体を相分離した。高分子を濾過した後、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して溶媒を除去し、ビスフェノールＡとジアリルビスフェノールＡの和のうちのジアリルビスフェノールＡが２０モル％であるポリアリレートを得た。

得られたポリアリレートの重量平均分子量はＭｗ ７４，０００であり、ガラス転移温度は１６３℃である。

二重結合を有するポリアリレート重合３
攪拌器が取り付けられた反応器に蒸留水４００ｇ、苛性ソーダ１５．５ｇ、ジアリルビスフェノールＡ ５７．５ｇ、ｔ−ブチルフェノール０．９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に維持した。これとは別途に、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドを同一量で混合した４２．０ｇの芳香族ジカルボン酸クロライド混合物をメチレンクロライド６００ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に攪拌しながら添加した。１時間攪拌した後に塩酸を付加し、蒸留水で洗浄した。水層の伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに注いで重合体を相分離した。高分子を濾過した後、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して溶媒を除去し、ビスフェノールＡとジアリルビスフェノールＡの和のうちのジアリルビスフェノールＡが１００モル％であるポリアリレートを得た。

得られたポリアリレートの重量平均分子量はＭｗ ４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ ４．９４であり、ガラス転移温度は７９℃である。

ビスマレイミドと二重結合を有するポリアリレートの硬化結果
ジアリルビスフェノールＡの量を異にしたポリアリレート（重合１、２、３）１００ｐｔを１０ｗｔ％の濃度でジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）に溶かした溶液にビスマレイミドジフェニルメタン（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ）を各々０、５０、１００、２００ｐｔ添加し、７０℃で溶かして均一な溶液を製造した。得られた溶液をテフロン(登録商標)モールドに注ぎ、２５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、２５０℃で２時間硬化した後に徐々に室温までに冷却した。得られた試料をＤＳＣにおいて３００℃まで１０℃／分の速度で昇温してＴｇを分析し、その結果を下記表１に示す。

＜比較例＞
二重結合のないポリアリレート重合４
攪拌器が取り付けられた反応器に蒸留水４５０ｇ、苛性ソーダ１８．６ｇ、ビスフェノールＡ ５１．３ｇ、ｔ−ブチルフェノール０．９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に維持した。これとは別途に、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドを同一量で混合した４４．７ｇの芳香族ジカルボン酸クロライド混合物をメチレンクロライド６００ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に攪拌しながら添加した。１時間攪拌した後に塩酸を付加し、蒸留水で洗浄した。水層の伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに注いで重合体を相分離した。高分子を濾過した後、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して溶媒を除去し、ビスフェノールＡとジアリルビスフェノールＡの和のうちのジアリルビスフェノールＡが０モル％であるポリアリレートを得た。

得られたポリアリレートの重量平均分子量はＭｗ ７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ ２．１１であり、ガラス転移温度は１９３℃である。

ビスマレイミドと二重結合のないポリアリレートの硬化結果
二重結合のないポリアリレート（重合４）１００ｐｔを１５ｗｔ％の濃度でジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）に溶かした溶液にビスマレイミドジフェニルメタン（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ）を各々０、１００、２００ｐｔ添加し、７０℃で溶かして均一な溶液を製造した。得られた溶液をテフロン(登録商標)モールドに注ぎ、２５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、２５０℃で２時間硬化した後に徐々に室温までに冷却した。得られた試料をＤＳＣにおいて３００℃まで１０℃／分の速度で昇温してＴｇを分析し、その結果を下記表２に示す。

前記表１および表２の結果のように、二重結合が導入されたポリアリレートとマレイミドを硬化させることによって耐熱性の向上を期待することができるが、ポリアリレートに二重結合がなければ耐熱性の向上はない。また、二重結合が多いポリアリレートは少量のビスマレイミドと硬化しても耐熱性の向上を期待することができる。

Claims (10)

1. 下記化学式１で示される化合物およびポリアリレートを含む硬化組成物であって、
   

   

   前記化学式１において、
   ｎは２以上の整数であり、
   Ｗ^３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択された一つまたは二つ以上の官能基を有するアルキル、アルキルアリール、アルキルジアリール、シクロアルキル、シクロアルキルジアリール、アリール、フルオレン、フルオレンジアリール、オキシジアリール、スルホニルジアリール、スルフィニルジアリール、およびカルボニルジアリールからなる群から選択され、
   前記ポリアリレートは下記化学式２で示される化合物を含む硬化組成物：
   

   

   前記化学式２において、
   ｘおよびｙは、モル比として、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≧０であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択され、但し、Ｒ^９〜Ｒ^１６のうちの少なくとも一つはビニル、アルケニル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、およびアリルからなる群から選択され、
   Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、シクロアルキレン、フルオレニレン、−Ｓ（Ｏ）_２−（スルホニル）、−Ｓ（Ｏ）−（スルフィニル）および−ＣＯ−（カルボニル）からなる群から選択され、
   Ａｒは各々独立にアリーレン基である。
2. 硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化組成物。
3. 前記硬化触媒は、パーオキシド系硬化触媒、パーオキシエステル系硬化触媒、パーオキシカーボネート系硬化触媒、アゾ系硬化触媒または光開始剤である、請求項２に記載の硬化組成物。
4. 前記Ｗ^３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択された一つまたは二つ以上の官能基を有するアルキル、フェニル、アルキルジフェニル、シクロアルキルジフェニル、フルオレンジフェニル、オキシジフェニル、ビフェニル、スルホニルジフェニル、スルフィニルジフェニルおよびカルボニルジフェニルからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化組成物。
5. 前記化学式２で示される化合物は下記化学式３で示される化合物である、請求項１に記載の硬化組成物：
   

   

   前記化学式３において、
   ｘおよびｙは、モル比として、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≧０であり、
   Ｒ^２７〜Ｒ^３２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリルおよびビニル基を有するアルキル群から選択され、
   ａおよびｂは１〜４の整数であり、ｃおよびｄは１〜３の整数であり、
   Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、シクロアルキレン、フルオレニレン、−Ｓ（Ｏ）_２−（スルホニル）、−Ｓ（Ｏ）−（スルフィニル）および−ＣＯ−（カルボニル）からなる群から選択され、
   Ａｒは、各々独立に、フェニレン、ナフチレンおよびビフェニレンからなる群から選択される。
6. 前記化学式２のうちのｙは０．０１〜１である、請求項１に記載の硬化組成物。
7. 前記ポリアリレートは、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の硬化組成物。
8. 前記化学式１で示される化合物は、前記ポリアリレート１００重量部に対し１〜３００重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化組成物。
9. 請求項１〜８のうちのいずれか一項による硬化組成物を熱、光およびマイクロウェーブからなる群から選択された少なくとも一つを同時にまたは順次使用して硬化させるステップを含む硬化方法。
10. 請求項１〜８のうちのいずれか一項による硬化組成物を用いて製造した硬化物。

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