JPH0142289B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0142289B2
JPH0142289B2 JP58116266A JP11626683A JPH0142289B2 JP H0142289 B2 JPH0142289 B2 JP H0142289B2 JP 58116266 A JP58116266 A JP 58116266A JP 11626683 A JP11626683 A JP 11626683A JP H0142289 B2 JPH0142289 B2 JP H0142289B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polysulfone
vinyl
group
capped
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58116266A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5912930A (ja
Inventor
Fuan Juurin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of JPS5912930A publication Critical patent/JPS5912930A/ja
Publication of JPH0142289B2 publication Critical patent/JPH0142289B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/04—End-capping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/20—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端キヤツプされたポリアリーレンポ
リエーテルを含む熱硬化性末端キヤツプされたポ
リアリーレンポリエーテル及び不飽和有機末端基
を有するポリスルホン樹脂の製造方法に関する。 熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルは公知で
ある。熱可塑性シラン末端キヤツプされたポリア
リーレンポリエーテルおよび熱可塑ポリシロキサ
ン―ポリアリーレンポリエーテルコポリマーもま
た公知である。 本発明の目的は新規かつ有用な部類の高性能の
末端キヤツプされたポリアリーレンポリエーテ
ル、特に末端キヤツプされたポリスルホンを提供
することにある。本発明の他の目的はこの様なポ
リアリーレンポリエーテルおよびコモノマーを含
有する組成物、およびそれから製造されたコポリ
マーを提供することにある。本発明の他の目的
は、この様なポリアリーレンポリエーテルから製
造されたホモポリマーを提供することにある。さ
らに、本発明の目的はこの様なポリアリーレンポ
リエーテル、組成物、ホモポリマーおよびコポリ
マーを製造および使用する方法を提供することに
ある。本発明のなおさらに目的とするところは基
質およびこの様なポリアリーレンポリエーテル、
ホモポリマーおよびコポリマーの複合体を提供す
ることにある。本発明の他の目的および利点は本
明細書に詳述されており、或は本明細書から当業
者には明らかである。 本発明の目的および利点は、本発明の熱硬化性
ポリアリーレンポリエーテル等によつて達成され
る。 本発明の熱硬化性、一価不飽和の有機末端キヤ
ツプされたポリアリーレンポリエーテルは、本発
明の組成物が反応性の一価不飽和有機末端キヤツ
プ用の基を有するという点において、公知の熱可
塑性ポリアリーレンポリエーテルおよび公知のシ
ラン末端キヤツプされたポリアリーレンポリエー
テルとは最も著しく異なつている。 最も広い意味で、本発明は式： Ｚ（―ポリアリーレンポリエーテル鎖）―Z′ （式中、ＺおよびZ′はそれぞれ一価の不飽和有
機部分である）を有する末端キヤツプされたポリ
アリーレンポリエーテルを含むものである。この
ポリアリーレンポリエーテル鎖は置換または非置
換のものでもよい。本発明の末端キヤツプされた
樹脂は芳香族核または芳香族化合物の残基を原子
価的に一緒に結合するエーテル系酸素を有する部
類の有機樹脂である。これら末端キヤツプされた
樹脂は適宜「末端キヤツプされたポリアリーレン
ポリエーテル樹脂」と呼ばれる。 本発明の範囲内にある好ましい部類の組成物は
式： Ｚ（―Ｏ―E′―Ｏ―Ｅ）―oOZ′ （式中、ｎは正数；ＺおよびZ′は各々一価の不
飽和有機部分；Ｅは二価フエノールの水酸基の除
去後の残基；およびE′は２個の活性化ハロ置換基
を有する芳香族化合物の２個の活性化ハロ基の除
去後の残基である） の熱硬化性末端キヤツプされたポリアリーレンポ
リエーテルである。ＥおよびE′で表わされる残基
はすでに定義した程度を越えての置換または非置
換のものでもよい。これら熱硬化性樹脂はアルカ
リ金属フエノキシド末端キヤツプされたポリアリ
ーレンポリエーテルを、一価のモノハロ置換不飽
和有機化合物と反応させることによつて製造する
ことができる。好ましくは、ｎは２〜300；およ
び好ましくは、ＺおよびZ′は各々アルキレン、ア
ラルキレンまたはシクロアルキレン部分である。 本発明の範囲内にある他の好ましい部類の組成
物は式： Ｚ（―Ｏ―Ar）―oOZ′ （式中、ｎは整数；ＺおよびZ′は各々一価の不
飽和有機部分；およびArは１個の（―Ｏ―Ar）―基
から次のその基えと同じかまたは異なつてもよ
く、かつ各Arが芳香族炭素原子を介して連結オ
キシ基に結合している二価の芳香族基である） を有する熱硬化性末端キヤツプされたポリアリー
レンポリエーテルオリゴマーまたは樹脂である。
Arで表わされる芳香族基は置換または非置換の
ものでもよい。これら熱硬化性樹脂は、アルカリ
金属フエノキシド末端キヤツプされたポリアリー
レンポリエーテルを、一価のモノハロ置換不飽和
有機化合物と反応させることによつて製造するこ
とができる。好ましくは、ｎは２〜300；そして
好ましくは、ＺおよびZ′は各々アルキレン、アラ
ルキレンまたはシクロアルキレン部分である。 ポリアリーレンポリエーテル鎖、特にベンゼノ
イド成分は、ハロゲン（例えば、塩素、臭素およ
び弗素）、炭素原子数１〜４個を有するアルキル
基および炭素原子数１〜４個を有するアルコキシ
基などのような不活性置換基を含有してもよい。 本発明の末端キヤツプされたポリアリーレンポ
リエーテル樹脂は、優れた強度および強靭特性な
らびに著しい熱酸化および化学安定性がある。こ
れら樹脂はこの特性が必要かつ非常に望ましい形
成および成型物品の製造における、かつまた優れ
た機械特性を有するフイルムおよび繊維製品の製
造において広い実用性がある。 熱硬化可能な樹脂を、本発明の熱硬化性末端キ
ヤツプされたポリアリーレンポリエーテル樹脂と
混合して、有用な混合物を生成させることができ
る。 好ましい部類の本発明の末端キヤツプされた熱
硬化性樹脂は、熱硬化性ポリアリーレンポリエー
テル樹脂が式： （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アリー
ル、およびハロゲン置換低級アルキルおよび低級
アリール基である。最も好ましくはＲはメチルで
ある。低級アルキル基は炭素原子数１〜４個を有
するものである。） を有する繰り返し単位より構成されポリスルホン
である。 ここでしばしば使用されるように、「ポリスル
ホン―ビニル反応性樹脂」すなわちPSF―VR
は、Ｒがメチルおよび末端キヤツプ用の基がアル
キレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基
である場合の上記の末端キヤツプされた樹脂であ
る。他の場合、語句「ポリスルホン―ビニル反応
性樹脂（PSF―VR）」は、末端キヤツプされた
ポリアリーレンポリエーテル樹脂について広く速
記用語（簡略表示語）として使用する。 従来技術によつて、ポリスルホン―ビニル反応
性樹脂を硬化することができること、および種々
の市販の廉価なコモノマーと共重合させることが
できることにより、これら樹脂は重要な部類の新
規熱硬化樹脂となる。特に重要なものは、任意割
合で真正溶液を形成するばかりではなく、均一な
明確に述べた特性のコポリマーを生成させるポリ
スルホン―ビニル反応性スチレン結合剤系であ
る。それは不飽和ポリエステル樹脂と同様に配
合、処理および硬化して、高い使用温度、より良
好な機械および電気特性、および就中、強アルカ
リ性環境に対して改良された耐薬品性を与えるこ
とができる。 本発明のポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、
(1)耐腐食性マトリツクス樹脂又は添加剤、(2)粉末
被覆剤、(3)磁性体ワイヤ被覆材および、(4)光硬化
可能な放射性塗料として、および(5)繊維強化構造
複合体において特に有用である。 金属シート等上の塗膜形態をなす熱硬化ビニル
ベンジルオキシ末端キヤツプしたポリスルホン
は、アセトンおよび塩化メチレンなどの塩素化炭
化水素に対してより高い耐溶媒作用がある。この
ような塗膜はまた熱いアルカリ溶液に対して優れ
た抵抗性もある。 金属またはガラス基質上のアリル末端キヤツプ
されたポリスルホンの熱硬化または焼成塗膜は、
熱い洗剤溶液に一たん当てられると直ちに除去さ
たは剥離可能である。この特性は、ガラス基質を
保護するのに、特に本発明の熱硬化アリル末端置
換ポリスルホン塗膜について熱いアルカリ溶液に
対して剥離可能な被覆応用を意味する。同様に、
金属ストリツプのような金属保護塗膜および下地
塗膜、カン塗膜、ワイヤ磁性体塗膜およびパイプ
配管塗膜もまた本発明の熱硬化アリル末端置換が
ポリスルホンに関する応用である。 熱硬化ビニルベンジルオキシ末端キヤツプされ
たポリスルホン（分子量10000）は、トリクロロ
エチレンの溶媒作用に対して著しい抵抗性があ
り、これはかなりの電気塗装において重要であ
る。 本発明の末端キヤツプされたポリアリーレンポ
リエーテルは、、本発明のサブグループ（下位群）
の末端キヤツプされたポリスルホンと同様な利点
および用途がある。 本発明は式： Ｚ（―ポリアリーレンポリエーテル鎖）―Z′ （式中、ＺおよびZ′はそれぞれ一価の不飽和有
機部分である） を有する末端キヤツプされたポリアリーレンポリ
エーテルのホモポリマーを含むものである。ポリ
アリーレンポリエーテル鎖は、置換または非置換
のものでもよい。ホモポリマーは、本明細書に教
示または説明されている任意のビニル反応性末端
キヤツプされたポリアリーレンポリエーテルから
製造することができる。 本発明の範囲内にある好ましい部類のホモポリ
マーは式： Ｚ（―Ｏ―E′―Ｏ―Ｅ）―oOZ′ （式中、ｎは２〜300；ＺおよびZ′はそれぞれ
一価の不飽和有機部分；Ｅは二価フエノールの水
酸基の除去後の残基；およびE′は２個の活性化ハ
ロ置換基を有する芳香族化合物の２個の活性化ハ
ロ基の除去後の残基である。ＥおよびE′で表わさ
れる残基は非置換または上記した程度を越える置
換のものでもよい。） を有する末端キヤツプされたポリアリーレンポリ
エーテルのホモポリマーである。 本発明の範囲内にある他の好ましい部類のコポ
リマーは式： Ｚ（―Ｏ―Ar）―oOZ′ （式中、ｎは２〜300；ＺおよびZ′はそれぞれ
一価の不飽和有機部分；およびArは１種の（―Ｏ
―Ar−）―基から次のものえと同じであるか、ま
たは異なつてもよく、各Arは芳香族炭素原子を
介して連結オキシ基に結合している二価の芳香族
である。Arで表わされる芳香族基は置換または
非置換のものでもよい。） を有する末端キヤツプされたポリアリーレンポリ
エーテルのホモポリマーである。 所望に応じて、モノマー(B)は、コポリマーの必
要とするタイプ、硬化速度およびコスト等に応じ
て、１，２，３個またはそれ以上の反応性ビニル
基を有することができる。 本発明はまた、本発明の末端キヤツプされたポ
リアリーレンポリエーテルモノマーをホモ重合す
ることによつて、この様なホモポリマーを製造す
る方法を含むものである。重合は遊離ラジカル重
合開始剤の存在下、好ましくは同時加熱により効
果的に行なわれる。重合はまた紫外線などの化学
線照射によつて行うこともできる。 本発明はさらに、 (A) 式：Ｚ（―ポリアリーレンポリエーテル鎖）―Z′ （式中、ＺおよびZ′はそれぞれ一価の不飽和
有機部分であり、ポリアリーレンポリエーテル
鎖は置換または非置換のものである。） を有する末端キヤツプされたポリアリーレンポ
リエーテルである少なくとも１種のモノマー；
および (B) 少なくとも１種の一価不飽和有機部分を有す
る少なくとも１種のモノマー、 よりなるコポリマーを含むものである。このコポ
リマーは、本明細書に教示または説明されている
ビニル反応性末端キヤツプされたポリアリーレン
ポリエーテルの任意のものを使用して製造するこ
とができる。 本発明の範囲内にある好ましい部類のコポリマ
ーは、モノマー(B)の一価不飽和有機部分がアルキ
レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン部分
であるコポリマーである。 好ましくは、モノマー(B)は、少なくとも１種の
反応性ビニル基、R7R8C＝CR9―、反応性ビニリ
デン基R7R8C＝Ｃ＝Ｃ―、および／または反応性
ビニレン基―CR10＝CR11―を含有している。こ
れら式において、R7，R8，R9，R10およびR11は
それぞれ (a) 水素、 (b)炭素原子数１〜４個のアルキル、 (c) 炭素原子数１〜４個のアルコキシ、 (d) 炭素原子数２〜12個のアルキルカルボニル、 (e) 炭素原子数６〜10個のアリール、 (f) 炭素原子数２〜12個のアルコキシカルボニ
ル、 (g) 炭素原子数６個を有していて、しかも少なく
とも１個のハロゲン、ニトリル、炭素原子数１
〜４個のアルキル、および／または炭素原子数
１〜４個のアルコキシで置換された、置換アリ
ール、 (h) アルキルが炭素原子数１〜４個であり、そし
てリールが炭素原子数６〜10個であるアラルキ
ル、 (i) アルキルが炭素原子数１〜４個、アリールが
炭素原子数６〜10個、そして置換基がハロゲ
ン、炭素原子数１〜４個のアルキル、ニトリル
および／または炭素原子数１〜４個のアルコキ
シである置換アラルキル、 (j) 炭素原子数１〜４個のアルキルであつて、ニ
トリル、ハロゲンおよび／または炭素原子数１
〜４個のアルコキシで置換されたもの、 (k) 炭素原子数２〜12個を有し、しかもハロゲン
および／またはニトリルで置換された置換アル
キルカルボキシ、あるいは (l) 炭素原子数２〜12個を有し、しかもハロゲン
および／またはニトリルで置換された置換アル
コキシカルボニルである。 最も好ましいモノマー(B)はスチレンである。 本発明はまたさらに、本発明の末端キヤツプさ
れたポリアリーレンポリエーテルモノマー(A)と、
（上記の）モノマー(B)とを共重合することによつ
てこのような共重合体を製造する方法を含むもの
である。重合は遊離ラジカル重合開始剤の存在
下、好ましくは同時加熱により効果的に行なわれ
る。重合はまた紫外線のような化学線照射によつ
て効果的に行うこともできる。好ましくは、モノ
マー(A)およびモノマー(B)は、ほぼ等しい化学量論
量存在することが、効果的には、モノマー(A)対モ
ノマー(B)のモル比は４：１と0.8：１との間であ
る。 図面において、第１図は或る種の被覆基質に対
する塩化メチレンの溶解度曲線のグラフである。 第２図は、或る別種の被覆基質に対する塩化メ
チレンの溶解度曲線のグラフである。 第３図は、仕込み比対換算粘度のグラフであ
る。 第４図は、ガラス転移温度対換算粘度のグラフ
である。 基本的には、本発明の末端キヤツプした高分子
量ポリアリーレンポリエーテル樹脂は、二価フエ
ノールのアルカリ金属二塩と、ジハロベンゼノイ
ド化合物との線状熱硬化性反応生成物であつて、
しかもこの熱硬化性樹脂は一価不飽和有機化合物
で末端キヤツプされたものである。通常、二価フ
エノールの残基およびベンゼノイド化合物の残基
は、共に芳香族炭素原子を介してエーテル酸素に
原子価的に結合される。 式：Ｚ（―Ｏ―E′―Ｏ―Ｅ）―oOZ′または Ｚ（―Ｏ―Ar）―oOZ′ （これら式中、Ｚ，Z′，Ｅ，E′，Arおよびｎ
は上記のものと同様）を有する組成物を製造する
有利な一方法は次の如くである： すなわち、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（「ビスフエノール―Ａ」）などの
ような二価フエノールを、モノクロロベンゼンお
よびジメチルスルフオキシドの混合物などの溶媒
に溶解させる。水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたは
アルカリ金属アルキル化合物を添加し、そして共
沸蒸留により縮合水を除去することによつて、該
二価フエノールをそのアルカリ金属塩に転化す
る。２個の活性化ハロ置換基を有する芳香族化合
物を、このアルカリ金属塩に添加する。４，4′―
ジクロロジフエニルスルホンは、この様な芳香族
化合物の代表例である。ジハロ芳香族化合物は、
化学量論的に過剰量のアルカリ金属塩となるよう
に調整割合で使用する。ジハロ芳香族化合物およ
びアルカリ金属塩を反応せて、アルカリ金属塩末
端基を有する線状ポリアリーレン―ポリエーテル
鎖を形成させる。次いで、この化合物を、塩化ア
リルなどの適当な末端キヤツプ化剤と反応させ
て、一価不飽和有機末端キヤツプされたポリアリ
ーレン―ポリエーテルを形成し、その溶液を無水
エタノールまたは無水イソプロピルアルコール中
で凝固することによつて上記化合物を回収する。 使用される二価フエノールは、ヒドロキノンま
たレゾルシノールなどの単核化合物であることが
でき、これはアルキル、アルコキシ、またはハロ
（炭化原子数１〜４個のアリルと共に）などの不
活性置換基で置換したものでもよい。ヒドロキノ
ン等の場合、ジメチルアセトアミド中にK2CO3
を使用する方法が使用されるが、この際、モノマ
ー（ヒドロキノン、４，4′―ジクロロジフエニル
スルホンおよびK2CO3）をジメチルアセトアミ
ド（スルホンもまた有用）中へ仕込み、反応水を
トルエン等との共沸により除去する。二価フエノ
ールはまた多核フエノールであることもできる。
多核フエノールの例としては、ｐ，ｐ―ビフエノ
ール、ナフタレンジオール、ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）メタンおよび２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパンなどのアルカンビス
フエノール、ビス（４―ヒドロキシフエニル）ス
ルホンなどのビスフエノールスルホン、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）スルフイドなどのビスフ
エノールスルフイド、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）エーテルなどのビスフエノールエーテル、
およびビス（４―ヒドロキシフエニル）ケトンな
どのビスフエノールケトンが挙げられる。好まし
い二価フエノールはヒドロキノン、ビスフエノー
ルＡ、ｐ，p′―ビフエノールおよびビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）スルホンである。 使用される第二部類の化合物は、活性化ハロ置
換基を２個有する芳香族化合物である。ハロ置換
基は、触媒の不在の下で芳香族化合物がアルカリ
金属フエノキシドと反応してエーテルを形成でき
るように活性化される。当業界で周知のように、
このハロ置換基を活性化する一方法は、２個のハ
ロ基に対してオルトまたはバラ位に不活性電子求
引基を有せしめることである。ハロ置換芳香族化
合物は、１，２，４，５―テトラブロモベンゼ
ン、１，２，４，５―テトラクロロベンゼン、
２，４―および２，６―ジクロロベンゾニトリ
ル、ヘキサクロロベンゼンおよび１，４―ジブロ
モ―２，３，５，６―テトラクロロベンゼンなど
の単核化合物、または４，4′―ジクロロジフエニ
ルスルホン、４，4′―ビス（４―クロロフエニル
スルホニル）ビフエニル、４，4′―ジクロロジフ
エニルケトン、３，４，，５，3′，4′，5′，―ヘキ
サクロロビフエニルおよび４，4′―ジブロ―３，
５，3′，5′―テトラクロロビフエニルなどの多核
化合物であることができる。 活性化ハロ置換基を２個含有する他の有用なか
つ例示的二価フエノールおよび芳香族化合物は、
米国特許第3539656号、第3539657号、第3355272
号、第3634354号、第3928295号、および第
3764583号の各明細書に開示されている。これら
の要点は、本明細書に参考として組み入れる。 上記の組成物を製造する方法の前記大要は、以
下に示す連続反応工程によつて表わすことができ
る。この場合、HO―Ｅ―OHは二価フエノール
を表わし、またCl―E′―Clはジハロ芳香族化合物
を表わす。 上記連続反応工程(1)，(2)および(3)において、二
価フエノールは好ましくはジハロ芳香族化合物よ
りも化学量論上過剰の量用いる。好ましくは、ジ
ハロ芳香族化合物の１モル当り、約1.02〜約1.16
モルの二価フエノールを用いる。この特性範囲内
では、25℃で、かつポリアリーレンポリエーテル
およびそれから誘導される末端キヤツプされたポ
リマーの溶液100mlあたり0.2ｇのポリマーの濃度
での両化合物のクロロホルム中の換算粘度は、通
常約0.1〜約0.5dl／ｇの範囲内にある（換算粘度
はASTM―Ｄ―2857の手順により測定）。より高
い、またはより低い分子量の末端キヤツプされた
ポリマーを生成させることを望むときには、この
範囲外の割合もまた使用することができる場合も
ある。（ｄｇ／ｇは１ｇあたりのデシリツトルを
意味する。） 上記連続反応工程(1)，(2)および(3)は、上記組成
物を生成させるのに最も好都合な方法である。し
かしながら、手順の変更は当業者には容易であ
り、本発明によつて意図するものである。例え
ば、反応工程(2)は、過剰量のジハロ化合物（化学
量論上の好ましい過剰割合は二価フエノールにつ
いて、先に挙げたものと同じである）を使用して
行い、次いでアルカリ加水分解反応を行つて、ハ
ロ置換基を有するアルカリ金属フエノキシドへ転
化することができる。次いで、水を共沸除去した
後、生成物を反応工程(3)にかける。あるいは、
「単一塩法」を用いて（例えば、英国特許第
1369156号明細書に記載のように）、一端がハロ置
換基で、かつ他端がアルカリ金属フエノキシドで
終つている（末端置換されている）ポリアリーレ
ンポリエーテルを生成させることができる。ハロ
基をアルカリ加水分解し、次いで脱水した後、生
成物を上記の如く反応(3)にかけることができる。 第一工程、すなわち反応工程(1)において、二価
フエノールは、対応するアルカリ金属塩へ転化す
る。水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の２モルが、二価フエ
ノール１モルあたりと反応する。ほとんど正確な
化学量論量を使用すべきである。この反応は縮合
水の共沸除去を可能にする溶媒系で行なわれる。
モノクロロベンゼン（MCB）およびジメチルス
ルホキシド（DMSO）の混合物は、この目的に
対して優れている。DMSOは溶媒として、およ
びMCBは共沸剤として使用するものである。他
の有用な溶媒としては、ジメチルアセトアミド
（DMAC）、および他の有用な共沸剤としては、
塩素化ベンゼン、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンがある。アルカリ金属フエノキシドを生成さ
せる縮合反応は、普通約110゜〜約132℃の温度で、
約120〜約240分間行なわれる。もつと広い温度範
囲が最も有利である。 縮合水を共沸除去した後、ジハロ芳香族化合物
を反応混合物に添加して反応工程(2)を行う。この
反応は、例えば、約150℃〜170℃の高温で、約60
〜約120分間行う。 反応工程(2)が終了すると、アルカリ金属フエノ
キシド末端基を有するポリアリーレンポリエーテ
ルが生成する。この組成物を一価不飽和有機化合
物と反応させて、本発明の末端キヤツプされたポ
リアリーレンポリエーテル樹脂を生成させる。 一般に、一価不飽和有機部分は、次の諸式より
なる群から選択される： （これら式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水
素、炭素原子数１〜20個の脂肪族炭化水素基、炭
素原子数１〜20個の脂環式炭化水素基、または芳
香族基であり、およびR4，R5およびR6はそれぞ
れ炭素原子数１〜20個の二価アルキレン基、炭素
原子数６〜10個の二価アリーレン基、または炭素
原子数３〜８個の二価シクロアルキレン基であ
る。） 好ましくは、R1，R2およびR3はそれぞれ水素、
炭素原子数１〜８個のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、炭素原子数３〜８個の脂環状基ま
たは２環状基である。好ましくは、R4，R5およ
びR6はそれぞれ炭素原子数１〜８個の二価アル
キレン基である。典型的な芳香族基はベンジル、
フエニル、およびナフチルである。典型的なアル
キル基を挙げると、メチル、エチル、２―プロピ
ル、１―プロピル、１―ブチル、２―メチル―１
―プロピル、２―ブチル、１―ペンチル、３―メ
チル―１―ブチル、２―ペンチル、３―ペンチ
ル、３―メチル―２―ブチル、１―ヘキシル、２
―メチル―１―ブチル、２―メチル―１―ペンチ
ル、３―メチル―１―ペンチル、２，３―ジメチ
ル―１―ブチル、３―メチル―２―ペンチル、４
―メチル―２―ペンチル、２，３―ジメチル―２
―ブチル、１―ヘプチル、２，４―ジメチル―３
―ペンチル、１―オクチル、２―オクチル、１―
ドデシル、１―オクタデシル、および１―ヘキサ
デシルがある。芳香族基の例としては、ベンジ
ル、メチルベンジル、ｏ―，ｍ―およびｐ―ジメ
チルベンジル、エチルベンジル、トリメチルベン
ジル、ｎ―プロピルベンジルおよびイソプロピル
ベンジルが挙げられる。脂環状および２脂環状基
の例としては、シクロブチル、シクロプロピルメ
チル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシ
ルメチルおよびシクロオクチルが挙げられる。二
価アルキレン基の例としては、―CH2―、
CH2CH2―、―（CH2）3―、―（CH2）5―、
【式】【式】および― （CH2）12―がある。二価アリーレン基の例として
は、―C6H4―（ｏ，ｍおよびｐ）、および―
C10H6―がある。 二価シクロアルキレン基の例としては、
【式】および 【式】がある。 好ましいハライド末端キヤツプ化剤は、アリル
クロライド、２―クロロエチルアクリレート、２
―クロロエチルメタクリレート、クロロメチルジ
メチルビニルシラン、ビニルベンジルクロライド
および２―クロロエチルビニルエーテルである。 末端キヤツプ化用の有用なハライドの例を挙げ
ると、アリルクロライド（CH2＝CH―CH2Cl）、
アリルフルオライド、アリルブロマイド、１―プ
ロペニルクロライド（CH3CH＝CHCl）、１―プ
ロペニルフルオライド、１―プロペニルブロマイ
ド、CH3CH＝CHCH2Cl，CH2＝CHCH2Cl，
CH2＝CHCH2CH2F、CH2＝CH2（CH2）3Cl，
CH2＝CHCH2CH2Cl，CH3CH＝CHCH2CH2Cl，
CH2＝Ｃ（CH3）CH2CH2Cl，CH2＝
CHCH2CH2CH2CH2Cl，ビニルベンジルクロラ
イド、ビニルベンジルフルオライド、ビニルベン
ジルブロマイド、３―フエニルプロピルクロライ
ド、【式】および 【式】がある。 熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルは、不飽
和部分を組入れることにより「架橋可能」に示さ
れる。これは塩化メチルなどの飽和剤すなわち末
端キヤツプ化剤を、不飽和試薬で置換することに
よつて有利に達成される。この結果生じる樹脂
は、鎖末端に不飽和基を含有する。この組成物は
適当な遊離ラジカル重合開始剤の存在下で架橋可
能である。これらの末端キヤツプされたポリスル
ホン組成物を硬化すると、改良された耐応力亀裂
性および良好な接着性を与えることが証明され
た。それらはまた種々のポリマー変性目的には、
特にブロツクおよびグラフトコポリマーを形成す
る際の「硬質ブロツク」として有用である。 末端キヤツプ化反応は、すなわち反応工程(3)
は、一価未置換有機化合物を、反応工程(2)によつ
て生成したアルカリ金属フエノキシドキヤツプさ
れたポリアリーレンポリエーテル樹脂と反応させ
ることによつて行なわれる。化学量論上の割合
は、ポリアリーレンポリエーテル樹脂１モル当り
未置換有機化合物２モルである。約２〜10モル％
化学量論上過剰量の未置換有機化合物を用いるこ
とが好ましい。反応混合物は好ましくは実質的に
無水であるべきである。反応媒体は、反応工程(1)
および(2)について用いられた同一の溶媒系である
ほうがよい。反応は高温、例えば、約110℃〜約
165℃で行なわれる。好ましい温度範囲では、反
応は通常約10〜約90分かかる。反応の終了は反応
混合物の試料をブロモクレゾール紫色指示薬で処
理することによつて検出することができる。アル
カリ金属フエノキシドが反応すると、処理試料は
緑色がかつた黄色になる。 反応の終了時、反応混合物を冷却、濾過して塩
副生物を除去し、次いで末端キヤツプされたポリ
アリーレンポリエーテル樹脂を、樹脂用非溶媒、
例えば、メタノールまたはイソプロピルアルコー
ル中で凝固することによつて、回収することがで
きる。好ましくは、反応混合物および樹脂を無水
に保ち、以つて樹脂を固体として回収する。 二価フエノールのアルカリ金属２塩とジハロベ
ンゼノイド化合物との実質的当モルの一工程反応
は、例えば、実質的に無水条件の下で、特定の液
状有機スルホキシドまたはスルホン溶媒の存在下
でなわれる。この反応には触媒は必要ではない。
本発明の他の特徴は、実質的に等モル量の二価フ
エノールアルカリ金属２塩およびジハロベンゼノ
イド化合物を、共沸混合物形成剤およびスルホキ
シドまたはスルホン反応溶媒の約10：１ないし約
１：１、好ましくは約４：１ないし約３：１の重
量比での溶媒混合物と同時に接触させること、実
質的に無水状態が達成されるまで反応体から水を
共沸混合物形成剤との共沸混合物として除去する
こと、過剰の共沸混合物形成剤を除去することに
よつて共沸混合物形成剤対反応溶媒の比を約１：
１ないし約１：10に調整すること、および該アル
カリ金属２塩を、スルホキシドまたはスルホン反
応溶媒の液相で、ジハロベンゼノイド化合物と反
応させることを含む。 有用なスルホキシドまたはスルホン溶媒は、次
式のものである： Ｒ―Ｓ（Ｏ）v―Ｒ （式中、各Ｒはα炭素原子の脂肪族不飽和のな
い一価低級炭化水素基を示し、かつ好ましくは炭
素原子数約８個未満のものであり、あるいは双方
が結合されている場合二価のアルキレン基を示
し、ｖは１〜２の整数である。） かくの如く、これら溶媒すべてにおいて、すべて
の酸素および２個の炭素原子は硫黄原子に直接結
合している。かくして、発明に使用するのに意図
するものとしては、次式を有する様な溶媒であ
る：【式】および【式】 （これら式中、Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどの低級アルキル、およびフエニル
およびアルキルフエニル基などのアリール基、な
らびにＲ基が、チオフエンオキシドおよびジオキ
シドにおける如く、 などの二価アルキレンブリツヂにおけるように相
互結合している基である。） これらの溶媒の特定例を挙げると、決して網羅
するものではないが、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロチオフエン１，１―ジオキシド（一般にテト
ラメチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれて
いる）およびテトラヒドロチオフエン―１モノオ
キシドがある。ジメチルスルホキシドは、最も広
範な種々さまざまな反応物質用ならびに反応結果
生じるポリマー用の溶媒であるため、この反応用
の溶媒として最も有用であるとわかつた。ジビニ
ルスルホンおよびスルホキシドにおいて生じるよ
うなα―炭素原子における脂肪族不飽和は、この
様な物質がこの反応の条件下で反応性でありかつ
重合するので存在すべきではない。しかしなが
ら、β―炭素原子における不飽和、または硫黄原
子からさらに移動した不飽和は許容することがで
き、そしてこの様な溶媒をこの反応に用いること
ができる。 二価フエノールのアルカリ金属塩を反応溶媒中
でその場で製造することを望む場合には、二価フ
エノールおよびアルカリ金属水酸化物は、本質的
に化学量論量で混合され、好ましくは溶媒／金属
塩混合物から水含有共沸混合物を蒸留することに
よつて中中和水すべてを除去すべく普通の予防策
が講じられる。これを行うのに、ベンゼン、キシ
レン、ハロゲン化ベンゼンまたは他の不活性有機
共沸混合物形成用有機液体を用いることが有利で
あつた。アルカリ金属水酸化物、二価フエノール
および少量の共沸混合物成形剤を加熱して共沸混
合物を除去しながら数時間還流することは、最も
望ましい。しかしながら、水を本質的にすべて除
去するための任意他の技術も同等に満足なもので
あり得ることは明らかである。 共沸混合物形成剤のすべてをビスフエノールの
アルカリ金属塩とジハロベンゼノイド化合物との
反応前に除去することは、この反応において必須
でも不可欠でもない。事実、或る場合には水のす
べてを共沸除去するに必要な過剰量のこの様な物
質を、残部を共溶媒、あるいはスルホンまたはス
ルホキシド主溶媒とともに不活性希釈剤として使
用することが望ましいこともある。かくの如く、
例えば、ベンゼン、ヘプタン、キシレン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたは同
様の不活性液体を有利用いることができる。 共沸混合物形成剤はスルホンまたはスルホキシ
ド主溶媒と混和性または非混和性のいずれかのも
のでもよい。共沸混合物形成剤が混和性でないな
らば、反応体中にポリマーの沈澱を生じさせない
ものであるべきである。ヘプタンはこの様な溶媒
である。それは用いたとき、反応混合物中でただ
単に不活性および非混和性のままである。共沸混
合物形成剤がポリマーの沈澱を生じさせるなら
ば、重合を開始するに先立つて反応体からほとん
ど完全に除去すべきである。この様な理由で、主
溶媒と混和性でありかつまた重合中ポリマー用の
共溶媒として作用する共沸混合物形成剤を用いる
ことは好ましい。クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンおよびキシレンはこの部類の共沸混合物形成
剤である。好ましくは、共沸混合物形成剤は主溶
媒の分解温度未満で沸騰するものであるべきであ
り、また工程中において完全に安定かつ不活性、
特に二価フエノールのアルカリ金属塩を不活性希
釈剤または共沸混合物形成剤の存在下その場で製
造する場合、アルカリ金属水酸化物に対して不活
性であるべきである。クロロベンゼンおよびｏ―
ジクロロベンゼンは不活性希釈剤として特に十分
作用し、かつスルホンまたはスルホキシド溶媒の
必要量を著しく低減させることができることがわ
かつた。ちようど50％ほどのハロゲン化ベンゼン
をジメチルスルホキシドとともに使用しての共溶
媒混合物は、例えば、形成したポリマーを溶液中
に残留させ、かくして高分子量ポリマーを生成さ
せるばかりではなく、非常に経済的な処理系およ
び効果的な脱水操作を可能にするものである。 この方法は、任意のアルカリ金属水酸化物を用
いることができ、すなわち、二価フエノールの任
意のアルカリ金属塩も一反応物質として使用する
ことができる。カリウムおよびセシウム塩はナト
リウム塩よりもかなり速く反応することがわかつ
たが、しかしセシウム塩は高価であるため、カリ
ウム塩が好ましい。以上示したように、アルカリ
金属塩は、もちろん、２金属塩であるべきであ
り、すなわち両方の芳香族水酸基はこれら生成物
の製造するためにケン化されている。ただ１個だ
けの金属塩は普通生成物の分子量を制限する。こ
れは反応期間の終了点近辺で鎖停止剤または分子
量調整剤として望ましいこともあるが、初期の反
応および反応の主要部は二価フエノールのアルカ
リ金属２塩によるべきである。しかしながら、こ
の化合物のアルカリ金属部分は同一または異なる
アルカリ金属であつてもよい。 実質的に等モル量の二価フエノールアルカリ金
属２塩（または塩へのその場転化用二価フエノー
ル）およびジハロベンゼノイド化合物を、共沸混
合物形成剤およびスルホキシドまたはスルホン反
応溶媒より、両者の組合せ重量を基準にして約
10：１ないし約１：１の重量比で成る溶媒混合物
と、同時に接触させる。この溶媒混合物に水が存
在す場合には、２種の液相を形成する普通混和性
の液体間にさえ相分離が生じる。この相分離が生
じる場合には、水および二価フエノールの水和ア
ルカリ金属２塩は優先的にスルホキシドまたはス
ルホン反応溶媒相に溶解し、そしてジハロベンゼ
ノイド化合物は優先的に共沸混合物形成剤相に溶
解する。共沸混合物形成剤対反応溶媒の初期の比
は、この点において不可欠のものである。何故な
ら、共沸混合物形成剤の量が一層少くなると、２
種の液相は形成されず、ジハロベンゼノイド化合
物の望ましくない加水分解が生じるからである。
特定の比を使用するときにのみ、系における水に
よる加水分解からジハロベンゼノイド化合物を遊
離する相分離が生じる。 二価フエノールの乾燥結晶性アルカリ金属塩を
用いるならば、無水状態を得ることに関する問題
は本質的に回避される。しかしながら、移送およ
び仕込み中塩を乾燥することおよびそれを乾燥状
態に保つことは困難である。水和水を除去するこ
とによつて反応体において脱水された脱水アルカ
リ金属塩を用いることは一層好都合である。従つ
て、水は、水和アルカリ金属塩の水和水として、
またはアルカリ金属２塩への二価フエノールのそ
の場転化中に形成された中和水として、または共
沸混合物形成剤または反応溶媒のいずれかに存在
する水として、反応体中に存在または形成されて
もよい。その場転化中、まず、水和塩が形成さ
れ、次いでこれは水の除去により脱水される。 ２種の液相が形成される場合、通常、共沸混合
物形成剤の沸点付辺で、実質的にすべての水が除
去されるまで混合物を還流することによつて系中
の水をできるだけ速く除去することが重要であ
る。水の除去中、脱水アルカリ金属２塩は、還流
温度で反応溶媒に不溶であるので、沈澱する。す
べての水が除去されたということは、通常、これ
以上沈澱形成が全くないこと、これ以上共沸混合
物形成が全くないこと、および混和性液体を使用
した場合、一液相が形成することによつて示され
る。水を除去した後、共沸混合物形成剤対スルホ
キシドまたはスルホン反応溶媒の比が約１：１な
いし１：10になるまで、過剰の共沸混合物形成剤
を蒸留により除去する。共沸混合物形成剤の量が
これらの比範囲内まで低減したときのみ、意義の
ある重合が生じる。 これらアルカリ金属塩の二価フエノールの残基
は狭義には不可欠のものではない。例えば、それ
はヒドロキノンおよびレゾシノールから生じると
きの単核フエニレン基であることができ、あるい
は２または多核残基であつてもよい。同様に、残
基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシおよび同
様の不活性置換基などの他の不活性核置換基で置
換してもよい。 実施の観点から、ポリマーの分子量についての
限度は、二価フエノールまたはそのアルカリ金属
誘導体が強い電子求引基を含有する場合に予想す
ることができる。この場合、より低い分子量のポ
リマーまたは非実用的な遅い反応速度になること
がある。故に、二価のフエノールは、弱酸性２核
フエノール、例えば、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）２―フエニルエタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、または各芳
香族環に１または２個の塩素を含有する塩素化誘
導体のようなジヒドロキシジフエニルアルカンま
たはその核置換ハロゲン化誘導体であるべきで
あ。これらハロゲン化ビスフエノール系アルカン
は、非ハロゲン化ビスフエノール類よりも一層酸
性であり、よつてこの工程において反応性がより
遅いので、これらポリマーに対しての価値ある耐
燃性を与えるものである。適宜「ビスフエノー
ル」とも呼ばれる他の物質もまた非常に価値があ
りかつ好ましい。これらの物質は、対称または非
対称連結基として、例えば、エーテル酸素（―Ｏ
―）、カルボニル【式】スルフイド（―Ｓ ―）、スルホン【式】または炭化水素残基 を有し、この場合例えば、アセトフエノンのビス
フエノール、ベンゾフエノンのビスフエノール、
ビニルシクロヘキセンのビスフエノール、α―ピ
ネンのビススフエノールおよびヒドロキシフエニ
ル基が有機連結基の同一または異なる炭素原子に
結合している同様のビスフエノールなどのような
２個のフエノール系核が残基の同一または異なる
炭素原子に結合しているビスフエノールである。 この様な２核フエノールは次式の構造を有する
ことが特徴であると言い得る： 式中、Arは芳香族基、好ましくはフエニレン
基であり、ＹおよびY1は同一または異なる不活
性置換基であつてもよく、炭素原子数１〜４個の
アルキル基、ハロゲン原子すなわち弗素、塩素、
臭素または沃素、または炭素原子数１〜４個のア
ルコキシ基であり、ｍおよびｚは０〜４の価を有
する整数、およびＲはジヒドロキシジフエニルに
おける如き芳香族炭素原子間の結合を表わすもの
であり、あるいは、例えば【式】―Ｏ―、― Ｓ―、―Ｓ―Ｓ―、―SO2―としての無機基を含
む二価の基、およびアルキレン、アルキリデン、
環状脂肪族基、またはハロゲン、アルキル、アリ
ール、或は置換アルキレン、アルキリデンおよび
環状脂肪族基などの二価有機炭素水素基、ならび
にアルカリ環式、アルカリーレンおよび芳香族基
および両Ar基に結合した環である。 特定の置換二価多核フエノール類の例を挙げる
と、数ある中で２，２―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，4′―ジヒドロキシジフ
エニルメタン、ビス―（２―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（４―ヒドロキシ―２，６―ジメチ
ル１―３―メトキシフエニル）メタン、１，１―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エタン、１，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシ―２―クロロフエ
ニル）エタン、１，１―ビス―（３―メチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，３―ビス
―（３―メチル―４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス―（３―フエニル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス―（３
―イソプロピル―４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス―（２―イソプロピル―４―
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、
３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペン
タン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）フエニルメタン、２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―１―フエニルプロパン、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパンなどの
置換ビス―（ヒドロキシフエニル）アルカン；ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン、２，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′―クロ
ロ―２，4′―ジヒドロキシフエニルスルホン、
5′―クロロ―４，4′―ジヒドロキシジフエニルス
ルホンなどの置換ジ（ヒドロキシフエニル）スル
ホン；およびビス―（４―ヒドロキシフエニル）
エーテル、４，3′―、４，2′―、２，2′―および
２，3′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，
4′―ジヒドロキシ―２，６―ジメチルジフエニル
エーテル、ビス―（４―ヒドロキシ―３―イソブ
チルフエニル）エーテル、ビス―（４―ヒドロキ
シ―３―イソプロピルフエニル）エーテル、ビス
―（４―ヒドロキシ―３―クロロフエニル）エー
テル、ビス―（４―ヒドロキシ―３―フルオロフ
エニル）エーテル、ビス―（４―ヒドロキシ―３
―プロモフエニル）エーテル、ビス―（４―ヒド
ロキシナフチル）エーテル、ビス―（４―ヒドロ
キシ３―クロロナフチル）エーテル、４，4′―ジ
ヒドロキシ―３，６―ジメトキシジフエニルエー
テル、４，4′―ジヒドロキシ―２，５―ジエトキ
シジフエニルエーテルなどの置換ジ（ヒドロキシ
フエニル）エーテルがある。 本発明において、２種またはそれ以上の異なる
二価フエノール類の混合物を使用することができ
る。かくの如く、本明細書において、ポリマー構
造中の―Ｅ―または―E′―は実際には同一または
異なる芳香族残基であつてもよい。本明細書で使
用のＥまたはE′は、「二価フエノールの残基」で
あると定義する場合は、もちろん、２個の芳香族
水酸基の除去後の二価フエノールの残基を示すも
のである。かくの如く、容易にわかるように、こ
れらポリアリーレンポリエーテルは二価フエノー
ルの残基および芳香族エーテル酸素原子を介して
結合したベンゼノイド化合物の残基のくり返し基
を含有している。 本発明において、任意のジハロベンゼノイド化
合物またはジハロベンゼノイド化合物類の混合物
を使用することができ、この化合物はハロゲン基
に対してオルトおよびパラ位の少なくとも一方の
位置に電子求引基を有するベンゼン環に結合した
２個のハロゲンを有している。ジハロベンゼノイ
ド化合物は２個のハロゲンが同一のベンゼノイド
環に結合している単核、または２個のハロゲンが
異なるベンゼノイド環に結合している多環のいず
れかであつてもよいが、但し、この場合活性化電
子求引基はベンゼノイド核のオルトまたはパラ位
にあることとする。ハロゲンのうちの任意のもの
がベンゼノイド化合物の反応性ハロゲン置換基で
あり得る。弗素および塩素置換ベンゼノイド反応
物質が好ましく；速い反応性のためには、弗素化
合物、および廉価であるためには塩素化合物が好
ましい。弗素置換ベンゼノイド化合物は、特に、
痕跡量の水が重合反応系に存在するときは、最も
好ましいものである。しかしながら、この水含有
量は、約１％未満、好ましくは、最良結果のため
に0.5％未満に維持すべきである。 これら化合物中の活性化基としては、任意の電
子求引基を用いることができる。電子求引基はも
ちろん反応に対して不活性であるべきであるが、
しかしその他、その構造は問わない。４，4′―ジ
クロロジフエニルスルホンおよび４，4′―ジフル
オロジフエニルスルホンにおけるように２個のハ
ロゲン置換ベンゼノイド核を結合しているスルホ
ン基【式】などの強活性化基は好ましいが、 しかしこの様な他の強求引基もまた使用すること
ができる。一層強力な電子求引基は、最も速い反
応を与えるので、好ましい。環がハロゲンと同じ
ベンゼノイド核に電子供与基を全く含有しないこ
とがさらに好ましいが、しかしながら、核または
化合物の残基に他の基が存在することは許容する
ことができる。好ましくは、ベンゼノイド核にお
ける置換基のすべては水素（電子求引性ゼロ）、
または正のシグマ値〔J.F.Bunnett，Chem.Rev.
49，273（1951）、およびQuart.Rev.，12，１
（1958）に記載されている〕を有する他の基のい
ずれかである。ジハロベンゼノイド化合物の電子
求引基は、高いシグマ値、すなわち約＋0.7より
高い値を有するものによつて示されるような、芳
香族基の共鳴によるか、あるいはパーフルオロ化
合物におけるような誘導および同様の電子ヒケ
（sinks）によつて、作用することができる。好ま
しくは、活性化基は高いシグマ値、好ましくは
1.0より高い値を有すべきであるけれど、反応を
促進するのに十分な活性は0.7より高いシグマ値
を有する活性化基における証しである。しかしこ
の様な低い力の電子求引基では、反応速度が若干
低いかも知れない。 活性化基は基本的に次の２種のタイプのいずれ
かであることができる： (a) ニトロ基、フエニルスルホン、またはアルキ
ルスルホン、シアノ、トリフルオロメチル、ニ
トロソ、およびピリジンにおけるようなヘテロ
窒素などの、同一環の１個またはそれ以上のハ
ロゲンを活性化する一価の基；または (b) スルホン基【式】カルボニル基【式】ビ ニル基【式】スルホキシド基【式】アゾ 基―Ｎ＝Ｎ；飽和フルオロ炭素基 ―CF2CF2
―；有機ホスフインオキシド【式】〔式中、 Ｒは炭化水素基である〕およびエチリデン基
【式】（ここに、Ｘは水素またはハロゲ ンであつてもよく、あるいはジフルオロベンゾ
キノン、１，４―、１，５―または１，８―ジ
フルオロアントラキノンについてのように同一
環のハロゲンを活性化することができるもので
ある）などの、２種の異なる環におけるハロゲ
ンの置換を活性化することができる二価の基。 ハロベンゼノイド化合物の反応性ハロゲン基の
各々に蓄積したシグマ作用が少なくとも約＋0.7
である場合には、約＋0.7未満のシグマ値を有す
る電子求引基を含む複数の電子求引基を所望に応
じて用いることができる。所望に応じて、ポリマ
ーは、各々この構造を有し、かつ異なる電子求引
基を有してもよい２種またはそれ以上のジハロベ
ンゼノイド化合物の混合物により製造してもよ
い。 本明細書で使用の表現ＥまたはE′は、「ベンゼ
ノイド化合物の残基」である規定する場合、ベン
ゼノイド核におけるハロゲン原子の除去後の化合
物の芳香族すなわちベンゼノイド残基を示すもの
である。 ジメチルスルホキシドはその沸点すなわち約
189℃で分解する。従つて、この溶媒を用いると
きは、この様な問題を回避すべく、この温度より
低い反応温度を保つことが望ましい。 反応温度は、系において圧力の使用により、溶
媒または溶媒混合物の正常の沸点より高くさえも
効果的に上げることができる。しかしながら、本
明細書で意図する最も実用的な反応については、
大気圧が極めて適切であるが、所望に応じて、70
Kg／cm2（1000psig）またはそれ以上のような高い
圧力も使用することができる。 ポリマーの分子量は、樹脂の所望の換算粘度が
確保されるとき、あるいは重合反応体の上記の粘
度が達成される所望の分子量を示すのに十分高い
とき、反応混合物に沈澱用溶媒を添加することに
よつて、この工程において容易に調節することが
できる。アルキルハライドまたは他の適当な共反
応剤などの単官能性鎖停止剤を添加することによ
つて成長しつつあるポリマー鎖を終結することも
また可能である。 末端キヤツプされた樹脂の分子量は、上記溶媒
における換算粘度で示される。樹脂溶液の粘度
は、樹脂鎖の重量平均分子サイズとの直接関係を
有し、重合度を特徴づけるために使用することが
できる。本明細書で使用の換算粘度値は、任意絶
対的な意味におけるよりもむしろ互いに対比して
のみ意義があり、このため、他のポリエーテル／
溶媒系はこれら樹脂の相対的分子量を示すものと
して用いることができる。クロロホルム以外の溶
媒を用いるときは、必要とする平均分子サイズの
関係は、たとえ択一系の換算粘度値が異つている
としても、本明細書で規定した換算粘度値を参照
することによつて容易に定めることができる。 その場（転化）方法において、好ましい溶媒は
ジメチルアセトアミドであり；その方法では
K2CO3が使用される。 本発明の好ましい部類の末端キヤツプされた熱
硬化性樹脂は、熱硬化性ポリアリーレンポリエー
テル樹脂が次式を有するくり返し単位で構成され
るポリスルホンである： 式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アリール
およびハロゲン置低級アルキルおよび低級アリー
ル基である。最も好ましくは、Ｒはメチルある。
低級アルキル基は炭素原子数１〜４個を有するも
のである。 本明細書で使用の場合、ポリスルホン―ビニル
反応性樹脂すなわちPSF―VRは、Ｒがメチル、
および末端キヤツプ化基がアルキレン、アラルキ
レンまたはシクロアルキレン基である場合の前記
末端キヤツプされた樹脂である。 また、本明細書で使用の場合、（従来技術の）
ポリスルホン―シラン反応性樹脂すなわちPSF―
SRはビスフエノール―Ａおよびジハロジフエニ
ルスルホンから製造されたシラン末端キヤツプさ
れたポリアリーレンポリエーテルポリマーを示す
ものである。（米国特許第4093600号および第
4183874号の各明細書を参照せよ。）。 硬化したポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、
その熱硬化性のため、著しく改良した環境応力―
耐亀裂性および熱可塑性ポリスルホンよりも高温
で良好な寸法安定性を示す。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は２段工程す
なわち重合、次いで末端キヤツプ化によつて製造
される。重合工程では、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属酸化物および／または水酸化アンモ
ニウムの存在下でビスフエノールＡおよびジハロ
ジフエニルスルホンを重合する。所望のナトリウ
ムフエネート末端置換オリゴマーを生成させるた
めには、重合中不足量のスルホンモノマーを使用
する。スルホンモノマー／ビスフエノールＡの仕
込み比を変えることによつて、広範囲の分子量の
ポリスルホン―ビニル反応性樹脂を製造すること
ができる。 本発明の製造工程の連続反応は、以下略図に示
すが、この場合、末端キヤツプ化剤はビニルベン
ジルクロライドである。 重合工程において、好ましいアルカリ金属水酸
化物は水酸化ナトリウムである。有用なアルカリ
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウ
ムがある。有用なアルカリ金属酸化物としては、
酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、
酸化ルビジウム、および酸化セシウムがある。重
合工程において、水酸化ナトリウムの代わりに、
水酸化アンモニウムもまた有用である。 重合工程は、ジメチルスルホキシド（DMSO）
およびモノクロロベンゼン（ACB）よりなる混
合溶媒中、好ましくは163゜と165℃との間の温度
で行うが、しかしジメチルアセトアミド
（DMAC）などの任意他の適当な溶媒もまた用い
ることができる。任意適当な重合温度（例えば、
120゜〜185゜℃）も使用することができる。標準ポ
リスルホンの製造中普通認められる諸予防策は、
上質の生成物を達成すべくここでは同様に重要で
ある。特に重要なのは、仕上げ済みのポリスルホ
ン―ビニル反応性樹脂の、分子量およびその組成
について予期した効果に加えて、この樹脂の
「色」および「安定性」の両方に影響する腐食剤
の仕込みである。 有用な極性溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアル
コール、アミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、第２級―ブチルアルコール、イソブチルア
ルコールおよび４―メチル２―ペンタノールなど
のアルコール；エチルエーテル、ジエチルセロソ
ルブおよびブチルエーテルなどのエーテル；ベン
ズアルデヒドおよびフルフラルなどのアルデヒ
ド；およびＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、アセ
トアミドおよびブチルアミドなどのアミドがあ
る。 末端キヤツプ化すなわち末端置換工程では、ポ
リスルホンのアルカリオキシ（例えば、NaO―）
末端基を、末端または末端近くの不飽和基を有す
るハロ有機化合物と反応させる。 末端キヤツプ化または末端置換用に使用する化
合物は、ハロゲン化不飽和化合物である。この末
端キヤツプ化剤は一般式：XZ（式中、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素、およびＺは不飽和有機基で
ある）で表わされる。更に詳しくは、Ｚは通常ア
ルキレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン
部分（ハロゲンに結合）を有する反応性不飽和基
である。ほとんどのハロフエニル化合物は特定の
反応性を有する。 好ましい末端キヤツプ化剤の例としては、アリ
ルクロライド、２―クロロエチルアクリレート、
２―クロロエチルメタクリレート、クロロメチル
ジメチルビニルシラン、ビニルベンジルクロライ
ドおよび２―クロロエチルビニルエーテルがあ
る。 ハロ有機化合物はアルキルハロゲンと同様にア
ルカリオキシ末端基と反応する。末端キヤツプ化
は好ましくは115゜〜120℃の温度で行うけれども、
163゜〜165℃である好ましい重合温度で末端キヤ
ツプ化を行つたときでさえ、有害な影響は通常全
く見られなかつた。163℃〜165℃の温度では反応
速度が非常に大きいため、必要とする反応時間は
徹底的に短縮される。明らかに、より完全な反応
は、また、より低い粘度に基因して高温レベルで
生じる。末端キヤツプ化工程においては、任意適
当な温度を使用することができる。 末端キヤツプ化段階中の好ましい無水状態は、
ハロ有機化合物のかなり良好な加水分解安定性と
関連させて採使するものであり、それによつてポ
リスルホン―ビニル反応性樹脂の早期ゲル化は、
普通、反応器において問題ではない。末端キヤツ
プ化工程が終了すると、反応混合物は中性である
べきであり、これは乾燥モノクロロベンゼン（ま
たは他の適当な溶媒）で容易に希釈し、そして困
難なくして過することができる。しかしなが
ら、残基アルカリ度の存在は、仕込まれた末端キ
ヤツプ化剤の不足または反応の不完全から生じる
ことがあり、ポリマー溶液が大気中湿分および／
または湿潤希釈剤にさらされるとき、次の過中
に問題を生起させることがある。このため、上記
の事情が存在または疑われるときは、生成物を敏
速に回収することが推奨される。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂の好ましい
（平均）分子量は5000と15000との間であるが、よ
り高いおよびより低い分子量も本発明の範囲内の
ものである。ポリスルホン―ビニル反応性樹脂
は、サイズがオリゴマーからポリマーまでに及ぶ
ことができる。ポリスルホン―ビニル反応性樹脂
の平均分子量はNMR技術によつて測定すること
ができる。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、任意適当
な方法によつて反混合物から分離すなわち回収す
ることができるが、しかし凝結（凝固）方法およ
び溶融回収法が好ましい。凝結による回収は普通
イソプロパノール（またはメタノール）中で行な
われる。溶融回収生成法は、ポリマー溶液を、濃
縮器、脱揮発器およびマーシヤルミルよりなる回
収システム中へ送ることによつて溶媒を除去する
ことを含むものである。 ポリスルホン―シラン反応性樹脂は、本発明の
範囲外のものであり、それらは本発明で比較目的
で頻繁に使用されている。ポリスルホン―シラン
反応性樹脂は、３―クロロプロピルトリメトキシ
シランなどのシラン基との反応により末端キヤツ
プ化すること以外は、本発明のポリスルホン―ビ
ニル反応性樹脂と構造上非常に類似している。製
造工程は２種のタイプの末端キヤツプされたポリ
スルホンに関しては非常に類似している。ポリス
ルホン―シラン反応性樹脂は、オリゴマーの合成
においてモノマー供給比を変えることによつて広
い範囲の分子量のものを製造した。ポリスルホン
―シラン反応性樹脂は、それらのガラス転移温度
未満で塊形態の優れた加水分解安定性がある。こ
れら樹脂は早期ゲル化なしに水に懸濁させること
さえできる。架橋はガラス転移温度より高い温度
で容易に生じ、そして硬化速度はシリルアルコキ
シ末端期の予備加水分解によつて、または触媒の
使用によつて、さらに上昇させることができる。
架橋されたポリスルホン―シラン反応性樹脂は、
標準ポリスルホンに匹敵する機械および電気特性
がある。硬化したポリスルホン―シラン反応性樹
脂は、熱可塑性ポリスルホン樹脂よりも高い使用
温度限度を可能にすることがあり、そして耐溶媒
性（環境応力耐亀裂性）においてこの様な熱可塑
性ポリスルホンよりも大きな改良が見られる。ま
た、シラン末端基に図り、多くの無機および金属
表面に対する内在結合能力がある。 下記の表中のポリスルホン―ビニル樹脂につ
いては、末端キヤツプ化工程中、反応性末端基の
重合が熱的に開始したという何らの形跡もなかつ
た。しかし、好ましくは、末端キヤツプ化工程
中、反応温度を125℃未満に保ち、および系を正
の窒素圧下に終始保つ。 湿気感応末端基の不在に図り、ポリスルホン―
ビニル反応性樹脂は、通常、製造中ポリスルホン
―シラン反応性樹脂りも取扱いが容易である。末
端キヤツプ化反応が一担終了したら、ポリスルホ
ン―ビニル反応性樹脂は水または湿潤溶媒にさら
しても何ら影響されることはない。しかしなが
ら、唯一の例外は、湿分によつて容易に加水分解
するメタクリロキシまたはアクリロキシ末端基を
有するポリスルホン―ビニル反応性樹脂である。
このため、この様な樹脂のクロロアルキルエステ
ルが好ましい。 各末端基につき３個の反応性部位を有するポリ
スルホン―シラン反応性樹脂と異なり、表に示
したポリスルホン―ビニル反応性樹脂のすべての
末端基は単官能性である。この差異は、所望の硬
化可能な生成物、すなわち完全に末端キヤツプさ
れた樹脂を生成させるために諸反応剤を正確な化
学量論量で維持することが必要である。ビスフエ
ノールＡが過剰量であるか、あるいはカ性
（NaOH）仕込み量が不足しているかのいずれか
の場合、末端キヤツプ化効率は一層低い結果とな
る。 ２―ガロロエチルメタクリレート（アクリレー
ト）を用いる場合には、末端キヤツプ化工程中に
脱塩化水素が発生する可能性がある。通常、過剰
量の末端キヤツプ化剤を添加して、副反応に因る
任意潜在的な損失を相殺する。 ポリスルホン―ビニル反応樹脂の分子量は、供
給体（原料）中のモノマーの化学量論を調節する
ことによつて調整される。分子量の尺度（目安）
として換算粘度（R.V.）を使用して、原料にお
いて使用のスルホンビスフエノール―Ａのモル比
は、第３図中の一連のビニルベンジロキシ末端キ
ヤツプ化用ポリスルホン―ビニル反応性樹脂の換
算粘度値に対してプロツトしてある。値のポリス
ルホン―ビニル反応性樹脂（第３図に示していな
いもの）は、だいたい同じ関係に従う。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、末端基以
外は、ポリスルホン―シラン反応樹脂と組成的に
同じである。その結果、これら２種の樹脂の物理
的特性は、たとえこれら樹脂が２種のはつきり異
なつた機構によつて硬化するとしても、極めて類
似している。これら２種の樹脂の特性の比較を以
下の表に示す。 【表】 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂の熱安定性
は、明らかに末端基の性質によつてかなり影響さ
れる。メタクリロキシエトキシ基で末端キヤツプ
された樹脂は、高温でのくり返し熱的乱用によつ
ても熱可塑性保持することがわかつたが、ビニル
ベンジロキシ末端基を有するものは同様の条件下
で進行する。この作用差異は、メタクリレートは
重合開始剤の不存在下でかなり（熱的に）安定で
あることが知られているが、スチレンモノマーは
熱的開始重合を受けるという事実に一貫している
（W.R.SorensonおよびT.W.Campbell著の
「Preparative Methods of Polymer
CHemistry」、第２版、Interscience（1968）、210
および253頁、を参照せよ。）。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、通常の除
件下では加水分解を受けない。従つて、それらは
ポリスルホン―シラン反応性樹脂よりも水または
アルカリ性汚染物に対して耐性がある。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、常温で優
れた安定性を示す点においてポリスルホン―シラ
ン反応性樹脂とともに共通の独特な特徴がある。
この現象は末端基の変動性を厳しく制限するポリ
スルホン主鎖（幹）の高いガラス転移温度に基因
していた。しかしながら、ポリスルホン―ビニル
反応性樹脂の硬化は、通常遊離ラジカル重合開始
剤の存在下でポリスルホンのガラス転移温度より
高く加熱することによつて、行なわれる。 好ましい遊離ラジカル重合開始剤は、パーオキ
シドであり、好ましいパーオキシドはジクミルパ
ーオキシドである。有用なパーオキシドの例を挙
げると、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、デカノニルパーオキシド、２―メ
チル―ペンタノニルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―
ブチルパーオキシ―ヘキサン）および２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）―
ヘキシン―３などのジアルキルパーオキシド；ベ
ンゾイルパーオキシドなどのジアリールパーオキ
シド；ジクミルパーオキシドなどのアルカリール
パーオキシド；アセチルシクロヘキシルホニルパ
ーオキドおよびアセチル―sec―ヘプチルスルホ
ニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシ
ド；ｔ―ブチルパーベンゾエート、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ―ブチルパーオキ
シピバレート、１，１，３，３―テトラメチルブ
チルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、
２，５―ジメチル―２，５―ビス（２―エチルヘ
キサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルパ
ーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ｔ―ブチ
ルパーオキシイソブチラート、ｔ―ブチルパーオ
キシマレイン酸、00―ｔ―ブチル０―イソプロピ
ルモノパーオキシカーボネート、２，５―ジメチ
ル―２，５―ビス―（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ―ブチルパーアセテート、およびジ―
ｔ―ブチルジパーオキシフタレートなどのパーエ
ステル；ジ（イソプロピル）パーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（sec―ブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２―エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、およびジベンジルパーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシジカーボネートがある。ま
た、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラ
ンなどの有機金属パーオキシド；ｔ―ブチルヒド
ロパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、
１，１，３，３―テトラメチルブチルヒドロパー
オキシドおよび２，５―ジヒドロパーオキシ―
２，５―ジメチルヘキサンなどのヒドロパーオキ
シド；および２，2′―アゾビス（イソブチロニト
リル）および２，2′―アゾビス（２，４―ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ化合物も挙げるこ
とができる。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂の反応性は、
用いた末端基の種類に応じて大きく変わる。アロ
キシまたはビニルエーテルエトキシ末端基を有す
るものは、かろうじて反応し、メタクリロキシエ
トキシまたはアクリロキシエトキシいずれかの末
端基で終結置換したものは、反応性であるが、し
かし通常、重合開始剤の存在が必要であり、また
ビニルベンジロキシ末端基を有するものは熱的開
始により反応する。 精製（純粋な）ポリスルホン―ビニル反応性樹
脂は、反応性ビニルベンジロキシ末端基を有して
さえ、高い架橋度に達するのにポリスルホンのガ
ラス転移温度より高い温度で長時間の加熱を必要
とする。硬化速度はパーオキシドの添加により促
進することができる。しかしながら、この手法は
これら樹脂にとつて必要な高い工程温度に耐える
適当なパーオキシドがないのでしばしば妨げられ
る。常温では、精製ポリスルホン―ビニル反応性
樹脂は、制限された分子の流動性に因り、電子線
または紫外線いずれかの照射によつて硬化不可能
である。 ポリスルホン―ビニル反応性（PSF―VR）樹
脂の硬化作用における、重要な発見は、これら樹
脂が全組成範囲にわたつてスチレンモノマーに可
溶であるという点、および生成したポリマー／コ
モノマー結合剤系が重合して真のコポリマーを生
成させるという点である。このコポリマーは、ポ
リスルホン―ビニル反応性樹脂とスチレンとの原
料比および重合方法に応じて、熱硬化または熱可
塑化いずれかのものである。塊重合では、通常架
橋生成物が生じる一方、ポリスルホン―ビニル反
応性物質の低い濃度での溶液重合では、しばしば
可溶性コポリマーが生成する。ポリスルホン―ビ
ニル反応性樹脂／スチレン結合剤系は、パーオキ
シドで硬化可能であるだけではなく、光感応剤の
存在下で電子線または紫外線照射にさらすことに
よつても硬化することができる。後者の場合、ス
チレンはまた常温で必要な流動性を与えるべくポ
リスルホン―ビニル反応性樹脂用の希釈剤として
も作用する。 スチレン以外に、ポリスルホン―ビニル反応性
樹脂は、種々の他のコモノマーと混合および硬化
して、広い範囲の熱的および機械的特性を有する
コポリマーを生成させることができる。この手法
では、種々のポリマー変性目的でポリスルホン―
ビニル反応性樹脂の使用が可能となるだけではな
く、より安価なコモノマーと化合させることにり
樹脂のコストを低減させる魅力的な方法もまた得
られる。コモノマーおよびそれらの荷重の選択に
より、異なる最終用途のコスト／性能要件を満た
すべく調製物を注文製造することはしばしば便利
である。上記の目的に適する市販のコモノマーと
しては、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、アクリレート、メタクリレート、ア
クリロニトリル、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、α―メタクリロイルプロピルトリ
メトキシシランおよびジアセトンアクリルアミド
がある。種々の初期分子量のポリスルホン―ビニ
ル反応性樹脂を用いることによつて、いろいろな
架橋密度ならびにポリスルホンブロツク長さを有
するポリスルホン―ビニル反応性樹脂／コモノマ
ー結合剤系を製造することができる。 コモノマーをポリスルホン―ビニル反応性樹脂
と併せて使用すると、多くの利点が得られる：す
なわち、(a)配合物は従来方法によつて硬化可能に
なる；(b)特性の変性はコモノマーの広範囲の選択
により可能となる；および(c)いろいろな最終用途
範囲についてのコスト／性能要件を満たすにあた
り融通性が認められる。架橋により、ポリスルホ
ン―ビニル反応性樹脂は、正規のポリスルホンよ
りも環境応力―耐亀裂性の著しい改良を示し、こ
れはポリスルホン―シラン反応性樹脂のものと同
様である。改良程度は、硬化物質の架橋密度の増
大と通常平行する。 各ポリスルホン―ビニル反応性分子中に２種の
官能基が存在するため、重合は通常網状構造の形
成を導びく。しかしながら、所定の環境下でポリ
スルホン―ビニル反応性鎖はその熱可塑性を保持
しながら他のコモノマーにより伸ばすとができ
る。これら熱可塑性樹脂は、透き通つたまたはわ
ずかに曇つたプラークに圧縮成型することがで
き；それは通常もろくかつポリスチレンに類似し
ている。 ポリスルホンは、特に強アルカリ性環境におい
て非常に耐薬品性がある。この性質により、ポリ
スルホン―ビニル反応性樹脂は耐腐食性複合材料
を製造するための好適なマトリツクスとなし得
る。ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、ポリス
ルホンの特性のほとんどを保持しながら、塗料の
施用に非常に望ましい多くの符加的特徴を示す。
これら樹脂は、オリゴマー性質のため、ポリスル
ホン可溶溶媒への高い溶解度、低い融点および良
好なメルトフロー特性を特徴としており、よつ
て、これらは樹脂は種々な製造法、特に溶液およ
び粉末塗装技術に適している。ポリスルホン―ビ
ニル反応性樹脂の反応性未端基は、加熱、パーオ
キシド、紫外線、電子線照射または他の適当なエ
ネルギー源のいずれかにより硬化を可能にする。
一旦硬化すると、塗料は優れた耐溶媒性、耐薬品
性および耐熱性を有する透明な硬質の靭性熱硬化
体に変態する。シラン未端キヤツプされた対応物
に対比して、ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は
固有の結合能力が欠けている。しかしながら、良
好な接着は例えば不飽和シランまたはシリルパー
オキシド接着促進剤または適当な極性コモノマー
により変性することによつて達成することができ
る。ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は磁性体ワ
イヤ塗料、光硬化可能な塗料および粉末塗料を含
む種々の塗料施工用のものであることができる。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は、それらの
反応性未端基に因り、もとのポリスルホンよりも
改良した特性を得るべく変性することができる。
これは下記の表〜に示されるポリスルホン―
ビニル反応性コモノマー結合剤系の広いスペクト
ルによつて例証される。ポリスルホン―ビニル反
応性樹脂の熱可塑性変形は、例えば、ポリスルホ
ンと安価なポリスルホンとの間の相溶性を表わす
のに有用である。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂はまた、所定
の望ましいポリスルホン特性を与えるべく他の
（反応性）ポリマー用の変性剤としても有用であ
る。その結果生じた組成物はコポリマーまたは相
互交差ポリマー網状体（IPN）のいずれかである
ことができる。さらに、ポリスルホン―ビニル反
応性樹脂は光硬化性印刷板を製造するために、お
よび膜を製造するために使用して機械的硬性およ
び耐薬品性の利点を得ることができ；膜の多孔性
は硬化中溶媒浸出によつて容易に成長させること
ができる。 本発明のポリスルホン―ビニル反応性樹脂／コ
モノマー結合剤系は、しばしばポリスルホン―ビ
ニル反応性樹脂の反応性未端基から適当なコモノ
マーにより鎖伸長により製造された架橋コポリマ
ーである。従つて、ポリスルホン―ビニル反応性
樹脂／コモノマー結合剤系は熱硬化体のように取
扱うべきである。この挙動は疑いもなくその溶融
加工性を制限するが、しかしそれはまた熱硬化体
であるいくつかの有用な特性を与える。コモノマ
ーの有効な広いスペクトルのために、この様な系
の調製はかなり自由となる。スチレン、アクリロ
ニトリルおよびジビニルベンゼンは、この目的に
好ましいコモノマーの範囲内のものである。 ビニルベンジルクロライドは、その市場入手
性、魅力的な経済性および良好な反応性のため、
好ましい未端キヤツプ化用化合物である。この試
薬の欠点は、ビニルベンジルオキシ末端基を有す
るポリスルホン―ビニル反応性樹脂が熱的開始重
合を受け易いという点である。これにより、標準
ポリスルホンについて用いられる溶融回収法が複
雑化するとともに、溶融製造中の操作度合が制限
されることになる。この難点は適当な抑制剤の添
加により解消可能である。 分子量5000のヒドロキシ末端化ポリスルホンオ
リゴマーをビニルベンジルクロライドで末端キヤ
ツプ化することにより、優れた耐溶媒性を有する
熱硬化性組成物が得られる。14Kg／cm2（200psi）
では、この物質はアセトン、トルエンおよびトリ
クロロエチレンに25分間さらした後破壊しなかつ
た。圧縮成型プラーク（金属板）はもろかつたけ
れど、硬化高速度および良好な流動性により、こ
の物質は塗料施工（例えば、粉末塗装）に重要な
ものとなる。 熱硬化性ポリスルホン―ビニル反応性樹脂およ
びこれらと数種のエポキシ樹脂との混合物の特性
を以下の表Ａに挙げる：分子量5000のポリスルホ
ン―ビニル反応性樹脂／エポキシ系は優れた流動
特性、耐溶媒性、高いガラス転移温度（Tg）お
よび良好な引張特性を示した。 ビニル―ベンジルクロライドキヤツプしたポリ
スルホン樹脂の環境応力熟成特性を以下の表Ｂに
挙げる： 【表】 リスルホン−ビニル
反応性樹脂
【表】 た分子量
10000のPSF
一価不飽和有機基を少なくとも１個有するコモ
ノマーは、外囲条件でガス状ではないものである
べきである。この様なコモノマーはまた好ましく
はポリスルホン―ビニル反応性モノマーと相溶性
である。本明細書で使用の文字「相溶性」は、こ
の様なコモノマーがポリスルホン―ビニル反応性
樹脂に対して適度の溶解度を有することを意味す
る。例えば、スチレンはポリスルホン―ビニル反
応性モノマーに完全に可溶であり、よつてスチレ
ンはポリスルホンビニル反応性モノマーと非常に
相溶性である。アクリレートはポリスルホン―ビ
ニル反応性モノマーに若干可溶性であるのでアク
リレートはポリスルホン―ビニル反応性モノマー
と若干相溶性がある。アクリロニトリルもまた良
好な度合の相溶性がある。 本明細書で使用の文字「ビニルモノマー」は、
広義に、ビニル、ビニリデンまたはビニレン基の
うちの少なくとも１種を含有するモノマーを意味
する。ビニルはH2C＝CH―；ビニリデンはH2C
＝Ｃ＝；およびビニレンは―CH＝CH―である。
この様な文字の各々は置換された基を含む。（広
義には、少なくとも１個の一価反応性不飽和有機
部分を有するモノマーはコモノマーとして使用さ
れる。） 好ましくは、モノビニルモノマーは次式を有す
るビニルモノマーである。 H2C＝CH―Ｒ 式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４個のア
ルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、
炭素原子数２〜12個、好ましくは２〜10個のアル
キルカルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、フエニル基、または炭
素原子数２〜12個、好ましくは２〜９個のアルコ
キシカルボニル基である。単一ビニルモノマー、
ならびにビニルモノマー混合物を使用することが
できる。 相溶性のモノビニルモノマーとして：スチレ
ン；α―置換スチレン、すなわち、
【式】 （式中、R2は炭素原子数１〜６個のアルキル
および／またはアルコキシ）；置換スチレン、す
なわち、 RnC6H5―oCH＝CH2 （式中、ｎは１〜５、Ｒは塩素、弗素、臭素、
沃素であるか、或いは炭素原子数１〜６個のアル
キル、炭素原子数１〜６個のアルコキシ、―CN
またはNO2）；アルキルアクリレート（但し、ア
ルキルは炭素原子数１〜11個、好ましくは１〜６
個のものである）；アルキルメタクリレート（但
し、アルキルは炭素原子数１〜10個、好ましくは
１〜６個のもの）；アルコキシメタクリレート
（但し、アルキルは炭素原子数１〜10個、好まし
くは１〜６個のもの）；アリルアルキルエーテル、
すなわち、CH2＝CHCH2OR（式中、Ｒは炭素原
子数１〜６個のアルコキシであるおよびアリルハ
ライドすなわちCH2＝CHCH2X（但し、Ｘは塩
素、弗素、臭素または沃素である）を挙げること
ができる。 有用なモノビニルモノマーの例を挙げると、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ラウレート、ビニルデカネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロ
ピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバ
レレート、ビニルカプロエート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニル
フエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニルβ―フエニルブチレー
ト、ビニルクロロヘキシルカルボキシレート、ビ
ニルベンゾエート、ビニルサリシレート、および
ビニルナフトエートなどの脂肪族モノカルボン酸
ビニルエステル；ｎ―ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビル２―エチルヘキシルエーテル、メチルビ
ニルエール、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、１―メチル―２，２―ジメ
チルプロピルビニルエーテル、２―エチルブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルア
ルコキシエーテル；ビニルハロアルキルエーテ
ル；メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン
およびメトキシエチルビニルケトンなどのビニル
ケトン；エチレン、イソブチレン、プロピレン、
４―ブテン、―ペンテン、１―ヘキセン、４―メ
チル―１―ペンテン、１―ヘプテン、１―オクテ
ン、―デセン、５―メチル―１―ノネン、５，５
―ジメチル―１―オクテン、４―メチル―１―ヘ
キセン、４，４―ジメチル―１―ペンテン、５―
メチル―１―ヘキセン、４―メチル―１―ヘプテ
ン、５―メチル―１―ヘプテン、４，４―ジメチ
ル―１―ヘキセン、５，６，６―トリメチル―ペ
プテン、１―プン、―ドデセンおよび１―１―オ
クタデセンなどのα―オレフインまたは１―オレ
フイン；スチレン；α―プロピルスチレン、α―
エチルスチレン、α―メチルスチレン、２―クロ
ロスチレン、３―クロロスチレン、４―クロロス
チレン、２―ブロモスチレン、３―ブロモスチレ
ン、４―ブロモスチレン、２―フルオロスチレ
ン、３―フルオロスチレン、４―フルオロスチレ
ン、４―ニトロスチレン、２―メトキシスチレ
ン、３―メトキシスチレン、４―メトキシスチレ
ン、ｏ―メチルスチレン（ｏ―ビニルトルエン）、
ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、２，
５―ジフルオロスチレン、２，５―ジクロロスチ
レン、２，４―ジメチルスチレン、２，５―ジメ
チルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレ
ン、４―メトキシ―３―メチルスチレン、４―フ
ルオロ―３―トリフルオロメチルスチレン、２―
ブロモ―４―トリフルオロメチルスチレン、トリ
フルオロスチレン、ジブロモスチレン、ヨードス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシル
スチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、
クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチ
レンおよびエトキシメチルスチレンなどのスチレ
ン誘導体；アリルクロライド、アリルブロマイ
ド、アリルエチルエーテル（CH2＝
CHCH2OC2H5）、アリルアクリレート、アリル
シアナイド、アリルアセテート、アリルベンゾエ
ート、アリルブチルエーテル、アリルフエニルエ
ーテル、アリルラクテエート、アリルアセトアセ
テート、アリルステアレート、アリルパルミテー
ト、およびアリルラウリレートなどのアリルモノ
マー；アリルベンゼン；および１―アリル―４―
ブロモベンゼン、および１―アリル―３，４―ジ
メトキシベンゼンなどのアリルベンゼン誘導体が
ある。 さらに有用なモノビニルモノマーの例を挙げる
と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ―ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ―プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ―ブチルアクリレート、sec―ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert―オクチルアク
リレート、２―フエノキシエチルアクリレート、
２―クロロエチルアクリレート、２―ブロモエチ
ルアクリレート、４―クロロブチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、２―ニトロエチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２―クロロシクロヘキ
シアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２―メトキシエチルアクリレート、３―メトキシ
ブチルアクリレート、２―エトキシエチルアクリ
レート、２―イソプロポキシエチルアクリレー
ト、２―ブトキシエチルアクリレート、２―（２
―メトキシ―エトキシ）エチルアクリレートおよ
び２―（２―ブトキシエトキシ）エチルアクリレ
ートなどの一価アルカノールのアクリル酸エステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、フエニルメタクリレー
ト、メチルα―クロロアクリレート、ｎ―プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ―ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、sec―ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、Ｎ―エチル―Ｎ―フエニルア
ミノエチルメタクリレート、２―（３―フエニル
プロピロキシ）エチルメタクリレート、２―メト
キシエチルメタクリレート、３―メトキシブチル
メタクリレート、２―プロポキシエチルメタクリ
レート、２―エトキシエチルメタクリレート、２
―イソプロポキシエチルメタクリレート、２―ブ
トキシエチルメタクリレート、２―（３―メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２―（２―
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、およ
び２―（２―ブトキシエトキシ）エチルメタクリ
レートなどの一価アルカノールのメチルアクリル
酸エステル；アクリロニトリル（CH2＝CHCN）
およびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；およびＮ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルカ
ルバゾール、２―ビニル―５―エチルピリジン、
ビニルピリジン（２，３または４）、ビニルピコ
リン、Ｎ―ビニルトリアゾール、Ｎ―ビニル―
３，５―ジメチルピラゾール、Ｎ―ビニルカルバ
ゾール、ビニルチオフエン、Ｎ―ビニルピロリド
ン、Ｎ―ビニルピペリドン、Ｎ―ビニル―δ―カ
プロラクタムおよびＮ―ビニル―２―ピリジンな
どの複素環式ビニルモノマーがある。 相溶性ジビニルモノマーとしては、共役ジエン
および置換ジビニルアクリルモノマー（好ましく
はｐ―ジビニル―ベンゼン）およびジアリルモノ
マーがある。 有用なジビニルモノマーの例を挙げると、ｏ
―，ｍ―、およびｐ―ジビニルベンゼン；ジビニ
ルエーテルすなわちジビニルオキシド〔（CH2＝
CH）2O〕，３，９―ジビニルスピロビーメタージ
オキサン、ジビニルスルホン（CH2＝CHSO2CH
＝CH2）；プロパジエン、１，３―ブタジエン、
１，３―ペンタジエン（シスおよびトランス）、
１，５―ヘキサジエン、２―メチル―１，３―ブ
タジエン（イソプレン）、および２，３―メチル
ブタジエンなどのジエンすなわち共役ジオレフイ
ン；ジシクロペンタジエン；２―クロロ―１，３
―ブタジエン；およびジアリルフマレート、ジア
リルマレエート、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、ジアリルジグリコレート、ジア
リルクロレンデート、ジアリルアジペートおよび
ジアリルエーテルなどのジアリルモノマーがあ
る。 トリアリルシアヌレートなどの、３個のビニル
またはアリル反応性部分を有するコモノマーは、
本発明の架橋変形には特に有用である。この様な
コモノマーは、架橋化を加速し、かつ良好な結果
を与えるので、「架橋増強剤」と呼ぶことができ
るが、しかしそれらは通常高価であるので、より
安価な二官能性コモノマーが主要架橋剤として使
用される。 末端キヤツプされたポリアリーレンポリエーテ
ルのビニル反応性部分およびコモノマーのビニル
反応性部分は、置換され得るが、しかし置換基
（例えばCl）は、アルキルまたはアルコキシでな
いかぎり、ビニル基（すなわち、一価不飽和有機
基）の二重結合炭素原子のいずれかに直接結合し
てはいけない。 普通使用される添加剤をホモ重合および共重合
に使用することができる。湿潤剤および分散剤並
びに増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロー
ス）を添加することができる。可塑剤（例えば、
ジブチルフタレート）もまた添加することができ
る。添加量は所望の結果にもとづいて変わるが、
好ましくは、各添加剤を約0.1〜10重量％の範囲
において使用する。 （ホモまたは共）重合は、加熱してまたは加熱
せずに遊離ラジカル重合開始剤の使用により、ま
たは紫外線照射などの化学線照射の使用により達
成することができる。好ましくは、遊離ラジカル
重合開始剤はパーオキシドであり、そして好まし
いパーオキシドはジクミルパーオキシドである。
重合温度は効果的には25゜（常温）と300℃との間、
好ましくは、100゜と250℃との間である。 共―またはホモ重合はスラリ懸濁または乳濁系
重合（従来の水性および非水性溶媒および液状キ
ヤリヤーにより）を使用して行うことができる。 概要的には、本発明は遊離ラジカル機構により
硬化可能なオリゴマーを含む。これは、例えば、
ポリスルホン鎖を反応性不飽和未端基で終結させ
ることによつて実現する。ポリスルホン―ビニル
反応性樹脂は多くの物理的および機械的特性にお
いてシラン―反応性対応物に類似しているが、し
かし接着特性を有していない。ポリスルホン―ビ
ニル反応性樹脂はスチレンに可溶であり、Tgに
おいて共重合してコポリマー（通常、熱硬化体）
中間体を与える。この様なポリスルホン―ビニル
反応性樹脂コモリマー結合剤系では、いろいろな
潜在的最終用途についてのコスト／性能要件を満
たすにあたり、融通性が著しく広がる。ポリスル
ホン―ビニル反応性樹脂の用途としては、耐腐食
性マトリツクス樹脂または添加剤、光硬化性塗
料、粉末塗料、磁性体ワイヤ塗料、ポリスルホン
変性剤および繊維強化構造複合体などがある。本
明細書に詳述した本発明のポリスルホン―ビニル
反応性樹脂に関するデータ、利点、方法等は、本
発明の全般的な末端キヤツプされたポリアリーレ
ンポリエーテル樹脂に同等に適用可能である。 次の実施例は本発明を例証するものである。本
明細書で使用のすべての部、パーセント、比およ
び割合は別段記載がないかぎり重量にもとづくも
のとし、すなわち当業者には明らかである。 反応例 次の実施例において使用の反応例のうち若干の
ものについて説明案内を以下に記載する。 ビスフエノールＡ…ユニオン、カーバイド、コ
ーポレーシヨン製のビスフエノールＡ；純
度99.71％。さらに精製することなしに使
用。 スルホンモノマー…ICIスルホンモノマー、推
定純度100％ ビニルベンジルクロライド…ダウNC―1915、
純度98％以上、異性体比パラ40％／メタ60
％ ２―クロロエチルアクリレート…Haven
Chemical社、純度95％以上、ヒドロキノ
ン0.5％抑制 ２―クロロエチルメタクリレート…同上 ２―クロロエチルビニルエーテル…
Polysciences社、沸点109゜−110℃ アリルクロライド…Matheson Coleman and
Bell社、沸点45゜−46℃ メタクリロイルクロライド…Polysciences社、
沸点95゜−96℃ ジメチルスルホキシド（DMSO）…Matheson
Coleman and Bell社 モノクロロベンゼン（MCB）…同上 水酸化ナトリウム…Mallinckrokt Chemical
Works純度98.5％ Lupersol−130…２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３ Atlac382−05A…市販の耐薬品性、耐腐食性の
等級のポリエステル（熱硬化性），ICI，
Wilmington，Del. Stypol―2995…市販のポリエステル樹脂、
Freeman Chemical Corp.Port
Washington，Wisc. UDEL ポリスルホンＰ―1700…市販の強じん
性、硬質、高強度のメトキシ基末端置換熱
可塑性ポリスルホン；ユニオン、カーバイ
ド社、ニユーヨーク。ポリスルホンＰ―
1700はユニオン、カーバイド社から市販さ
れている一連のUDEL ポリスルホンの一
種である。ポリスルホンＰ―1700は上記式
のくり返し単位と、メトキシ末端キヤツ
プされた部分とで構成されている。 分析方法 末端キヤツプ化剤の必要量の測定 20％過剰基準での末端キヤツプ化剤の必要量を
次の等式から計算することができる。 末端キヤツプ化剤（gm） ＝1.20×Ｍ×NHCl×VHCl×Wt／1000×Wx×Px 式中、Ｍ＝末端キヤツプ化剤の分子量 NHCl＝HCl／DMSO溶液の規定度 VHCl＝HCl／DMSOの使用量ml Wt＝反応混合物の全重量gm Ws＝試料の重量gm Ps＝末端キヤツプ化剤の純度 但し、DMSOはジメチルスルホキシドである。
この説明案内は末端キヤツプ化反応に要する反応
剤の量を決定するのに必要である。この目的に対
して滴定方法を使要する。 重合工程が完了すると、反応混合物の少量の試
料（約２〜3gm）を容器からすばやく取り出し
て、250mlの三角フラスコに入れる。この試料を
評量し、DMSO／MCB（１／１）溶液50mlを導
入する（MCBはモノクロロベンゼンである）。溶
解が完全になるまで、試料溶液を温板上で穏やか
に加熱する。ブロモクレゾール紫色指示薬（メタ
ノール中0.5％）を１滴添加し、試料を黄色終点
（PH5.2〜6.8）まで0.1N HCl溶液（DMSO中）で
滴定する。試験は重複して行うべきである。 末端キヤツプ化反応の終了についての試験 反応混合物の試料１〜２ｇをDMSO／MCB
（１／１）溶液500mlを含有する250ml三角フラス
コ中へ導入する。試料溶液を溶解が完全になるま
で温板上で加熱する。ブロモクレゾール紫色指示
薬を２滴添加する。指示薬が緑色がかつた黄色ま
たは黄色に変わるならば、反応は完了である。そ
うでなければ、色は未反応フエノレート末端基の
存在を示すブルーである。 ガラス転移温度測定 ガラス転移温度（Tg）を、与圧DSCセルを備
えたDuPont990器機により、600psigの窒素圧下
10℃／分の加熱速度で測定した。〔DCSは差動走
査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）
であり、それを使用するための手順はA.Duswalt
の「Industrial Research」1975年７月，42〜45
頁に記載されている。〕また、Instron機により、
1.5℃／分の加熱速度で測定した温度―モジユラ
スデータから比較値を得ることができる。 融点測定 毛管融点装置（例えば、Thomas―Hoover社
の毛管装置）において加熱したとき、ポリスルホ
ン―ビニル反応性樹脂の相転移を目視観測するこ
とができる。この試験はポリスルホン―ビニル反
応性樹脂の敏速ではあるが、大ざつぱな同定には
有用である。 ｎ測定 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂の数平均分子
量（ｎ）を、Varian100MHz NMR器機を利
用してNMR技術によつて測定する。ポリスルホ
ン―ビニル反応性樹脂が完全に末端キヤツプされ
ていること、すなわち、各分子が２個の不飽和有
機末端基で終結し、かつ末端基の加水分解が全く
ないことと仮定して、これら樹脂は次の一般式で
表わされる： （式中、ｎは数平均重合度である） PSF―VR／コモノマー結合剤系―パーオキシド
硬化 配合：パーオキシド、通常、ジカツプ（DiCup）
を、液状コモノマーに溶解し、次いでポリスル
ホン―ビニル反応性樹脂綿毛状体と混合した。
これら２成分は非混和性である場合、アセトン
など低沸点の通常の溶媒を使用して、樹脂綿毛
状体と混合する以前に均一な溶液とした。溶媒
を空気乾燥により除去した。この方法では、普
通、より均一な混合物が得られるが、若干量の
コモノマーは蒸発に因り損失することがある。 硬化：別段特定しない限り、すべての試験片を
160℃で10分サイクルで圧縮成型することによ
つて硬化した。これらの条件は任意に選択した
ものであり、検討する結合剤系すべてについて
最適ではないかも知れない。 PSF―VR／コモノマー結合剤系―電子線硬化 試料の調製：10.2cm×10.2cm×0.76mm（4″×4″×
30ミル）プラークを電子線硬化用に用いた。こ
のプラークは、ポリスルホン―ビニル反応性樹
脂およびコモノマーよりなる十分に混合した混
合物の圧縮成型により調製した。配合物の早期
ゲル化を防止すべく、通常160℃前後の温和な
成型温度を使用した。 照射：２百万ボルトのvan de Graaf電子加速器
を電子線照射源として使用した。露出時間を変
えることによつて、様々な照射量を達成した。 PSF／VR／コモノマー結合剤系―光硬化 試料調製：通常、ポリスルホン―ビニル反応性
（PSF／VR）樹脂、コモノマーおよび光重合
開始剤を含有する配合物を、十分に混合し、厚
さ10ミルのフイルムへ圧縮成型した。160℃ま
たは160℃未満の成型温度を使用することによ
つて、生成したフイルムは熱可塑性のままであ
つた。このフイルムを、取扱いを容易にすべ
く、20.3cm×20.3cm×0.13mm（8″×8″×５ミル）
のアルミニウム箔上にのせた。 紫外線照射：160ワツト／929cm2（ft2）のフラツ
ク密度を有するLinde光硬化装置を紫外線源と
して使用した。コンベヤー速度および照射帯域
の通過数を変えることによつて、様々な照射量
を達成した。 ゲル含量（すなわち、抽出可能成分の百分率） 硬化したポリスルホン―ビニル反応性樹脂試料
のゲル含量を、沸騰クロロホルム中で溶媒抽出す
ることによつて測定した。表及びに示し
た抽出可能成分の百分率のデータは、メチレンク
ロライド中で測定したものである。架橋結合が高
ければ高い程、ゲル含量は大であり、抽出可能成
分の百分率は低い。 膨潤係数 膨潤係数を所定の網状構造の架橋密度に定量的
に関連づけることができる。表およびに
示すデータは、メチレンクロライド中で測定し、
かつ次の等式により計算した値である。 （修正）膨潤係数 ＝膨潤試料の重量／初めの試料重量―可溶性部分の重量 環境応力―耐亀裂性 環境応力―耐亀裂性データは、試験片に取付け
た溶媒飽和綿棒を、環境を利用して、一定応力レ
ベルで測定したものである。性能は、所定の応力
レベルでの破壊前の経過時間にもとづいて評価し
たものである。 溶液重合 所望量のポリスルホン―ビニル反応性樹脂およ
び新らたに蒸留したスチレンモノマーを、パイレ
ツクスガラスアンプルに入れた。新らたに蒸留し
たモノクロロベンゼンおよびベンゾイルパーオキ
シドよりなる溶液（ベンゾイルパーオキシド1.67
mg／モノクロロベンゼン１ml）を添加して、最終
溶液が反応剤20％およびベンゾイルパーオキシド
0.1％を含有するようにした。このアンプルを液
体窒素温度で脱ガス化し、窒素雰囲気下で密封し
た。重合を80℃で19時間行つた。重合の終了時、
アンプルを開け、ポリマーをイソプロパノール中
に凝固させることにより回収した。 換算粘度の測定 ASTM―Ｄ―2857の手順によつて、溶液100ml
中樹脂0.2ｇの濃度で換算粘度（R.V.）を測定す
る。 上記の説明案内では、しばしば、字句「ポリス
ルホン―ビニル反応性樹脂」を使用しているが、
広義の語、一価不飽和有機末端キヤツプされたポ
リアリーレンポリエーテル樹脂に同等に適用可能
であり、あるいはそれを含むものである。 実施例 １ アリル基を末端に有するポリスルホンオリゴマ
ー ５リツトル４つ首フラスコに456.56ｇ（2.0モ
ル）のビスフエノールＡ，１リツトルのジメチル
スルホキシド（DMSO），２リツトルのクロルベ
ンゼンおよび320.0ｇ（4.0モル）の50％水酸化ナ
トリウム溶液を仕込んだ。得られる混合物を還流
温度に加熱し、共沸混合物としてクロルベンゼ
ン／水を用い、クロロベンゼンを還流させて脱水
を行つた。完全に脱水を行つた後、器温が149℃
に達するまでクロルベンゼンを除去した。この時
点で560ｇのクロルベンゼンに溶かした553.5
（1.93モル）の４，4′―ジクロルジフエニルスル
ホンを加え、137゜〜160℃の温度下、クロルベン
ゼンを除去しつつ反応を進行させた。このスルホ
ン単量体を加えてから２時間後（ヒドロキシル基
を末端にもつポリスルホンが生成しているので）
反応温度を60℃に下げ、40ｇの塩化アリルを加え
た。５分間内に10.0ｇの50％水酸化ナトリウム溶
液を仕込み、ついで１時間110℃に加熱した。反
応液を酸性にするために蓚酸（10ｇ）を加え、ま
た粘度を下げるために２リツトルのクロルベンゼ
ンを加え、つぎに溶液を過して塩化ナトリウム
を除いた。生成物を含有する液は1.4リツトル
の水で７回洗浄してDMSOを除去し、排気式押
出機を300℃で通して処理して生成物を取得する
とペレツト化（球状化）された、アリル基を末端
に有するポリスルホンオリゴマー620ｇが得られ
た。 実施例 ２ 熱硬化性、分子量5000のビニル基を末端にキヤ
ツプしたポリスルホン ３リツトル丸底フラスコへ300ｇのヒドロキシ
ル基を末端に有するポリスルホン（ｎ＝5000），
500mlのクロルベンゼンおよび1000mlのDMSOを
加えた。このヒドロキシル基を末端に有するポリ
スルホンはビスフエノールＡと４，4′―ジクロル
ジフエニルスルホンから実施例１に記載したよう
に調製した。室温下、この溶液に9.7ｇの49.6％
水酸化ナトリウム（0.12モル）を滴下して加え
た。このアルカリの添加に際して反応混合物は暗
色になることが認められた。そこで18.96ｇ（20
％過剰）の塩化ビニルベンジル（ダウケミカル社
より購入可能）を滴下して加えた。溶液は30℃で
３時間、さらに70℃で２時間撹拌された。室温で
一晩放置後も内容物はなお塩基性（PH８）であ
つた。PHが３になるまで蓚酸を加えた。1500mlの
メタノール中で200mlの溶液を凝固させ、120℃で
真空炉（60mm）中で一晩乾燥しビニルベンジル基
を末端にキヤツプしたポリスルホン（分子量
5000）が得られた。試料を250℃／10minで圧縮
成形した。得られた0.65mm（25ミル）の小板状体
は引張りのモジユラスが248000psi（17.437Kg／
cm2）、引張強さが3040psi（214Kg／cm2）、破壊時の
伸び率が1.2％および振子による衝撃値が2.4ft.
ld／in3（0.0194Kg・ｍ／cm2）であつた。200psi（14
Kg／cm2）での環境応力老化試験では試料は25分間
以上でアセトン、トルエンおよびトリクロルエチ
レン中で影響はなかつた。しかしトリクロルエチ
レン中で膨潤した。 実施例 ３ 熱硬化性、分子量10000のビニルベンジル基を
末端にキヤツプしたポリスルホン ビニルベンジル基を末端にキヤツプしたポリス
ルホン（分子量10.000）を上記実施例２のように
して調製した。たゞしこの調製では、ヒドロキシ
ル基を末端に有するポリスルホンオリゴマー（分
子量10.000）が用いられた。そのヒドロキシル基
を末端に有するポリスルホンオリゴマーはビスフ
エノールＡと４，4′―ジクロルジフエニルスルホ
ンから実施例１に記載のようにしてつくられた。
ビニル基を末端にキヤツプしたポリマーは10分間
250℃で圧縮成形された。0.39mm（15ミル）の小
板状体は引張りモジユラス320000psi（22.432Kg／
cm2）、引張強さ11000psi（771Kg／cm2）、破壊時の伸
び率６％、および振子による衝撃値27ft.ld／in3
（0.218Kg・ｍ／cm3）であつた。200psi（14Kg／cm2）
でこの試料はトリクロルエチレン中で駄目になる
のに480秒を要した。アセトンおよびトルエン中
では瞬間的に駄目になつた。ある種の電気関係の
応用ではトリクロルエチレンに対して明瞭に耐え
るものが有用である。 実施例 ４ アリル基を末端に有するポリスルホンを主体と
する被覆系 アリル基を末端に有するポリスルホンを上記実
施例１のようにして調製したものを塩化メチレン
に溶解し10％の固形物含有溶液をつくつた。数枚
の“Ｄ”鋼板で10ミル厚さのものをこの溶液中に
浸漬して被覆してから室温で10分間乾燥し、つぎ
にこれをまず125℃で45分間炉内乾燥した後315゜
〜320℃で種々の高温度炉内焼付時間により処理
した。 鋼板上に焼付けられた残留被覆を秤量に際に撹
拌した溶媒浴中に浸漬して被覆のCH2Cl2抽出を
行つた。第１図の曲線は塩化メチレンに対する溶
解度が315゜〜320℃の炉内焼付時間の逆関数にな
つていることをよく示している。アリル基を末端
に有するポリスルホン（上記実施例１のようにし
て調製した）を被覆したガラスおよびクロムを基
体とするものおよびこれらに対する比較対照用と
してｐ―1700ポリスルホン被覆を行つたものにつ
いて、上述と同じ操作を行ない同様な抽出データ
が得られた。第１図はガラス板を基体とするもの
に対する塩化メチレン中への溶解度曲線をよく示
しており、また第２図はクロム板を基体とするも
のに対する塩化メチレン中への溶解度曲線を示し
ている。“Ｄ”鋼板をＰ―1700ポリスルホンはま
たはアリル基を末端に有するポリスルホン（実施
例１のようにして調製した）で被覆したものを浸
漬によりアセトンおよび塩化メチレンによる抽出
を行つた。そのデータならびに結果を次の表に
示す。 【表】 端保有 分 し
表のデータから、アセトンや塩化メチレンの
浸漬によりＰ―1700ポリスルホン被覆には応力割
れや溶解が起るが本発明のアリル基を末端に有す
るポリスルホン被覆には全く無影響であることが
分る。 アルミニウムのシート（7.5ミル厚さ、型
3003H14）の試料数値についても上述の操作のよ
うに被覆して焼付けを行つた。被覆されたアルミ
ニウム板を浸漬によるアセトンおよび塩化メチレ
ン抽出を行ない、またその内のある場合にはさら
に水酸化ナトリウムの熱溶液中にも浸漬すること
を行つた。アリル基を末端に有するポリスルホン
と従来慣用のＰ―1700ポリスルホンの溶媒に対す
る耐性の比較（データおよび結果）を次の表に
示す。 【表】 【表】 折曲げを行つた。
表のデータからアセトンや塩化メチレン中に
浸漬することによりＰ―1700ポリスルホン被覆に
は応力割れや被覆除去が起るが、本発明のアリル
基を末端に有するポリスルホン被覆は無影響であ
ることが分る。溶媒中に浸漬後水酸化ナトリウム
の熱溶液中に浸漬してもアリル基を末端に有する
ポリスルホン被覆は無影響であつたが、Ｐ―1700
ポリスルホン被覆をもつた方のものではアルミニ
ウム基体が侵かされた。 アリル基を末端に有するポリスルホンの被覆も
Ｐ―1700ポリスルホンの被覆もともに熱洗剤溶液
（80℃−14分）に曝らすと焼付けた後でのガラス
基体から離脱した。ある一つの場合では塩素化溶
媒に対して対照用のＰ―1700は耐性を示さないの
に、アリル基を末端に有する焼付被覆は耐溶媒性
（塩素化溶媒およびアセトンに対し）をもつてい
た。それにも拘らず熱洗剤溶液では容易に除去で
きた。 実施例 ５ 撹拌機、水トラツプ、コンデンサー、温度計、
添加用漏斗およびアルゴン導入口を備えた４つ
首、２リツトルのモルトンフラスコ中へ、183.16
ｇ（0.8モル）のビスフエノールＡ，550mlの
DMSOと700mlのモノクロルベンゼン（MCB）
を入れた。このスラリーを約80℃に加熱し透明な
溶液を得た。64.96ｇの水酸化ナトリウム（純度
98.5％，1.6モル）を75mlの蒸留水に溶かした水
溶液を加えた。119℃に共沸蒸留を開始し４時間
で、温度が155℃に達するまでこの蒸留を続けた。
この期間中に全量で792.2ｇの留出物が捕集され
その内の135mlが水層であつた。反応容器を140℃
に冷却してから208.86ｇ（0.728モル）の４，4′―
ジクロルジフエニルスルホン（スルホン単量体）
を250mlのモノクロルベンゼンに溶かした熱溶液
をその容器中へ速かに加えた。反応温度が165℃
になるまでモノクロルベンゼンの留出を再開始す
るとさらに319ｇのモノクロルベンゼンが留去さ
れた。この温度でさらになお90分間重合を続け
た。この時点での物質収支は次の通りであつた。 【表】 反応容器中に残つた反応混合物は1061.08ｇで
あり、ポリスルホンオリゴマーの濃度は約38％で
あつた。 ナトリウムフエノレート末端基の分析のために
反応容器から試料を採つた。22％過剰を基礎とし
て塩化ビニルベンジルの所要量が30.8ｇ（0.198
モル）となることが判つた。 反応混合物の温度を115℃にまで上げ、塩化ビ
ニルベンジル（末端キヤツプ化剤を30mlの乾燥モ
ノクロルベンゼンに溶かした溶液を加えた。この
温度で90分間反応を続けると最後にブロムクレゾ
ールパープルでテストして黄色に変ずるようにな
つた。そこで反応を中止し反応混合物を室温にま
で冷却した。この曇つた粘稠な溶液を600mlのモ
ノクロルベンゼンで希釈し過して塩を除去し
た。透明で琥珀色した液を大過剰量のイソプロ
パノール（またはメタノール）の入つているワー
リングブレンダ中に注入してポリスルホン―ビニ
ル反応性PSF―VR樹脂を凝固させ、このものを
イソプロパノールでもう２回洗浄し過し、75℃
で真空乾燥して白色粉状の固体を得た。 収得生成物 311ｇ（理論量の91％） 換算粘度、R.V. 0.17 （クロロホルム、25℃） 融点 160℃ 実施例 ６ 実施例５の操作を用いたが、下記の出発物質ビ
スフエノールA183.16ｇ（0.8モル） スルホン単量体 （４，4′―ジクロルジフエニルスルホン）
220.34ｇ（0.768モル） 水酸化ナトリウム 64.96ｇ（1.6モル） ２―クロルエチルメタクリレート
11ｇ（0.0703モル25％過剰） を用いて、メタクリロキシエトキシ末端基を有す
る白色粉状ポリスルホン―ビニル反応性樹脂をつ
くつた。 収得生成物 313ｇ（理論量の90％） R.V. 0.25 （クロロホルム、25℃） 融点 180゜〜183℃． 実施例 ７ 実施例５の操作を用いたが下記の出発物質 ビスフエノールＡ 183.16ｇ（0.8モル） スルホン単量体 208.86ｇ（0.728モル） （４，4′―ジクロルジフエニルスルホン） 水酸化ナトリウム 64.96ｇ（1.6モル） 塩化アリル 21.37ｇ（0.279モル、100％過剰） を用いて、アロキシ末端基を有する白色粉状ポリ
スルホン―ビニル反応性樹脂を得た。 収得生成物 306ｇ（理論量の90％） R.V. 0.20 （クロロホルム、25℃） 数平均分子量（ｎ） 6540 融点 163゜〜165℃． 実施例 ８ 実施例５の操作を用いたが下記の出発物質 ビスフエノールＡ 183.16ｇ（0.8モル） スルホン単量体 220.33ｇ（0.768モル） （４，4′―ジクロルジフエニルスルホン） 水酸化ナトリウム 64.96ｇ（1.6モル） ２―クロルエチル 8.6ｇ（0.0607モル）、 アクリレート 10％過剰） を用いてアクリロキシエトキシ末端基を有する白
色でふわふわのポリスルホン―ビニル反応性樹脂
をつくつた。 収得生成物 306ｇ（理論量の88％） R.V.（クロロホルム、25℃） 0.30 融点 170゜〜190℃ 実施例 ９ 下記の表には本発明のポリスルホン―ビニル
反応性樹脂のいくつかの代表例とそれらの製法お
よび２，３の性質に関する知り得たところが示さ
れている。 【表】 【表】 表中に示されている0.22RVの２―クロルエ
チルメタクリレートで末端キヤツプ化を行つたポ
リスルホン―ビニル反応性樹脂は末端キヤツプ化
率の低い場合の一例である。その欠点は末端キヤ
ツプ化率が100％であるものとして算出した数平
均分子量（ｎ）が予想以上に高値に出ることに
現れている。このような樹脂は溶媒抽出試験から
知れるように30％にも達する非硬化性分を含んで
いる。製造の際に先に述べた注意が守られるなら
ばこのような難点は大いに軽減することができよ
う。 次にまた明かになつたことは、ポリスルホン―
シラン反応性樹脂の挙動と同じように、ポリスル
ホン―ビニル反応性樹脂のガラス転移温度（Tg）
が分子量の増加とともに増加し、ついには標準的
ポリスルホンのそれに近づくことである。第４図
は一連のビニルベンジロキシ基を末端にキヤツプ
したポリスルホン―ビニル反応性樹脂に対する上
記の関係を示す。（ビニル末端キヤツプ化された
ヒドロキシル基を末端に有するポリスルホンは実
施例１に記載の如くビスフエノールＡと４，4′―
ジクロルジフエニルスルホンとからつくられた）。
白丸はバージン（新品の成形材料）試料のTgを
示す。各例ともバージン試料は217℃に加熱し冷
却後再び測定し熱履歴の影響を調べた。２回目の
読みはしばしば数度高くなつており樹脂の進行性
の兆候が見られる。Tg以上の温度で重合体はゴ
ム状でありTg以下の温度ではガラス状となる。 実施例 10 (a)ビニルエーテルエトキシ末端基、(b)メタクリ
ロキシエトキシ末端基および(c)ビニルベンジロキ
シ末端基を有するポリスルホン―ビニル反応性樹
脂を種々の温度で加熱処理を施した。（ビニル末
端キヤツプ化されたヒドロキシル基を末端に有す
るポリスルホンは実施例１に記載の如くビスフエ
ノールＡと４，4′―ジクロルジフエニルスルホン
とからつくられた）。次表はこれら樹脂類の反
応性の相違を例示するものである。 【表】 実施例 11 加熱―過酸化物による硬化法に用いていくつか
の典型的なポリスルホン―ビニル反応性樹脂／共
単量体系をつくつた。（ビニル末端キヤツプ化さ
れたヒドロキシル基を末端に有するポリスルホン
は実施例１に記載の如くビスフエノールＡと４，
4′―ジクロルジフエニルスルホンとからつくられ
た）。次表にはポリスルホン―ビニル反応性共
単量体結合剤系のためのこの仕事に用いた配合割
合や硬化条件ならびにこれらの系の外観およびア
セトンに対するこれらの系の応力割れに対する抵
抗が示されている。 【表】 実施例 12 ポリスルホン―ビニル反応性／共単量体結合剤
系の代表的なものの熱的および機械的性質のいく
つかが下表に示されている。（ビニル末端キヤ
ツプ化されるヒドロキシル基を末端に有するポリ
スルホンは実施例１に記載の如くビスフエノール
Ａと４，4′―ジクロルジフエニルスルホンとから
つくられた）。共重合体試料はどれも特に断らな
い限り、17.4重量％の共単量体と80.9％のポリス
ルホン―ビニル反応性樹脂よりなる混合物からつ
くられた。硬化は過酸化ジクミル（1.7％）の存
在の下で160℃で圧縮成形することにより行われ
た。 【表】 cm・Kg／cm3

(ft.lb／in３) (34) (34
) (35) (25)
(12) (16)
【表】 【表】 実施例 13 さらに多くのポリスルホン―ビニル反応性樹
脂／共単量体組成物、ただしその共単量体が数個
の不飽和結合を有するものについての熱的および
機械的性質のいくつかが下表に示されている。
（ビニル末端キヤツプ化されたヒドロキシル基を
末端に有するポリスルホンは実施例１の記載の如
くビスフエノールＡと４，4′―ジクロルジフエニ
ルスルホンとからつくられた）。これらの共単量
体は理論上非常に架橋結合の高密度な網状構造に
なる筈である。これらのポリスルホン―ビニル反
応性樹脂は研究された多くの共単量体の場合にお
いて、室温では極めて限られた溶解度のみしか示
さなかつたが、大抵の場合その成形された小板状
体は透明度良好であり、また共重合体に特有な単
一のガラス転移温度をもつものであつた。 これらの混合物の調製の際に組成の均一性が十
分に達成されるとは必ずしも限らないので、可検
試料中の共単量体の実際の配合量が示されている
値とかなり外れることもありうる。このことはガ
ラス転移温度に誤りがあつたりすることに見られ
るようである。ごく大ざつぱについて、硬化され
た組成物のガラス転移温度は、しかしながらその
対応する共単量体から得られるホモポリマーのガ
ラス転移温度ならびに該共単量体の配合量にした
がつて変化した。 これらは熱硬化性があるので硬化された樹脂は
熱可塑性のポリスルホンに比べてはるかに改良さ
れた環境応力割れ抵抗と、加熱時におけるさらに
すぐれた寸法安定性を示した。 【表】 【表】 実施例 14 最初の分子量が種々異るポリスルホン―ビニル
反応性樹脂を用いて、架橋結合密度やポリスルホ
ンブロツクの長さが種々異るポリスルホン―ビニ
ル反応性共単量体結合剤系をつくることができ
る。下表に上述の関係を除けば全く同一のもの
となる３種類の組成物についてその諸性質への影
響が示されている。（ビニル末端キヤツプ化され
たヒドロキシル基を末端に有するポリスルホンは
実施例１に記載の如くビスフエノールＡと４，
4′―ジクロルジフエニルスルホンとからつくられ
た）。硬化されたものの機械的性質はどれも同様
である。しかしながら環境応力割れ抵抗と200℃
での残留モジユラスはポリスルホン―ビニル反応
性樹脂の最初の分子量が小さいほど良好であり、
このことは架橋結合密度が増加するものと予想さ
れる方向とよく一致している。ポリスルホン―ビ
ニル反応性樹脂とスチレン単量体とはあらゆる比
率で混溶しうるから、この結合剤系は配合される
スチレンの相対量次第でサラサラした粉、柔かい
塊り、糊状物、または溶液の状態になる。予め得
たデータにより、何れの場合にも共重合体が得ら
れることが分つた。この共重合体のガラス転移温
度は硬化樹脂中のポリスチレンブロツクが増加す
るにつれ低下した。ポリスチレン含有量が10、
17.4および30％（最初に使用したスチレン単量体
から算出して）の時の共重合体のガラス転移温度
はそれぞれ145゜，140゜，および130゜であることが
分つた。下表に示したようにジビニルベンゼン
の添加はTgを高めることになるが機械的性質に
対して何らの悪影響をもたらすものではない。 【表】 【表】 実施例 15 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂／共単量体結
合剤系中では常温下そのバツクボーンの移動性が
制限を受けていないので電子線照射により容易に
架橋結合が生ずる。（ビニル末端キヤツプ化され
たヒドロキシル基を末端に有するポリスルホンは
実施例１に記載の如くビスフエノールＡと４，
4′―ジクロルジフエニルスルホンとからつくられ
た）。照射されたもののいくつかについてその諸
性質を次の表およびXIに示す。標準的なポリス
ルホン（ユニオンカーバイド、コーポレーシヨ
ン、Ｐ―1700）は同じ条件の下で、共単量体を添
加した場合も添加しない場合も架橋結合を全く生
じないらしいことが分つた。MRADは放射線量
の単位であつてMeg Radのことであり、Radは
100erg／ｇである。 【表】 【表】 放射線量が５〜20Mrad以内では被照射試料の
架橋結合密度に有意の相達が見られなかつた。こ
のことは上掲の表XIの実験データにより支持され
うるように、架橋結合密度が膨潤指数および300
℃の残留モジユラスによつて表わされている。 反応性末端基を有するポリスルホン―ビニル反
応性樹脂は架橋結合のために必要である。このビ
ニル反応性末端基なしではポリスルホンのみか、
またこれに共単量体を加えても架橋結合は生じな
いであろう。 上記の被照射試料の架橋結合度がやゝ低いこと
（ゲル含有量70％まで）は少くとも部分的には、
使用したポリスルホン―ビニル反応性樹脂への末
端キヤツプ化が完全でなかつたことによるものと
信ぜられる。分光分析によるデータから、可溶分
はすべてポリスルホンであり、ポリスチレンは全
く検出できなかつたことが明らかになつた。 実施例 16 光の増感剤を添加するとポリスルホン―ビニル
反応性樹脂／共単量体結合剤系は光硬化性となる
が無論ポリスルホンがU.V.吸収性であることは
よく知られている。ベンゾフエノンとエチルアク
リレートとを含有するポリスルホン―ビニル反応
性樹脂フイルムをリンデU.V.硬化装置を用い照
射時間を種々にとつて照射した。その結果をまと
めて下表XIIに示した。（ビニル末端キヤツプ化さ
れたヒドロキシル基を末端に有するポリスルホン
は実施例１に記載の如くビスフエノールＡと４，
4′―ジクロルジフエニルスルホンとからつくられ
た）。 【表】 フイルムの厚味（約10ミル）のために、得られ
た架橋結合の度合は12回通過させた後でもなお比
較的低かつた。しかしながらこのように部分的に
硬化された試料が可撓性で強靭であり、環境応力
割れに対する抵抗がはつきり良くなることが分つ
た。したがつてポリスルホン―ビニル反応性樹脂
と一しよに共単量体を使用すると(1)在来慣用の方
法により配合物を硬化させうること、(2)共単量体
の広範囲の選択により性質の改変を行ないうるこ
と、また(3)種々の目的用途の領域に対しコスト対
性能に関する必要条件の関係を適合させるのに融
通をきかせうるといつたような多くの利点が得ら
れる。 実施例 17 架橋結合が生ずると、ポリスルホン―ビニル反
応性樹脂は、ポリスルホン―シラン反応性樹脂と
同様に、通常のポリスルホンよりも環境応力割れ
に対する著しく向上した抵抗を発揮する。その向
上の程度は硬化された材質の架橋結合密度の増大
と通常竝行する。一連の硬化されたポリスルホン
―ビニル反応性樹脂の環境応力割れに対する抵抗
はそれらの樹脂の膨潤指数と関係があるので下表
XIIに示されたデータによりこのような効果が明瞭
に示されている。架橋結合密度はポリスルホン―
ビニル反応性樹脂の最初の分子量が小さいものほ
ど増大しそのことはまた膨潤指数が低下すること
に見られる。この環境応力割れに対する抵抗の測
定には試料に、溶媒を飽和した綿片を付着させた
環境下に一定の応力水準を保ちつつ行つた。 【表】 実施例 18 硬化ポリスルホン―ビニル反応性コモノマー組
成物の耐環境応力亀裂性も、用いたコモノマーの
種類と添加量とに左右された（ビニルで末端キヤ
ツプしたヒドロキシ末端基のポリスルホンは、例
１に記載したと同様にビスフエノールＡと４，
4′―ジクロロジフエニルスルホンとから製造し
た）。下記の表に、トルエン及びトリクロロ
エチレン中での20種の異なる種類のマトリツクス
の耐環境応力亀裂性能を減少順に示す。これらの
検討したもののうち、より有効な３種のコモノマ
ーはジビニルベンゼン、アクリロニトリル及びス
チレンであつた。ポリスルホン―ビニルのみの反
応性樹脂も橋かけ時に良好に反応し、そして橋か
けポリスルホン―シラン反応性樹脂に匹敵する。
使用コモノマーがスチレンの場合、硬化物質の溶
媒に帰因する応力亀裂抵抗性は、コモノマーの添
加量の増加とともに低下した。 【表】 【表】 実施例 19 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂（アクリルオ
キシエトキシ末端基、初期換算粘度0.23）とスチ
レンとのモノクロロベンゼン中での溶液重合を行
なつて、橋かけが早まる傾向を部分的に小さくし
ようとした。しかし、供給原料中のPSF―VRの
重量％が30％を超えると、通常完全なゲル化が生
じた。供給原料中12.5〜30％の間のポリスルホン
―ビニル反応性樹脂の添加では、部分的にゲル化
した生成物を生じた。さらに、12.5％以下のポリ
スルホン―ビニル反応性樹脂の添加量で可溶性共
重合体を製造した。二、三の可溶性共重合体の特
性を下記の表に示す。これらの共重合体の組
成は元素分析により測定した。いずれの場合も、
ポリスルホン―ビニル反応性樹脂は供給原料中よ
りも共重合体中に多く存在していた。これらはメ
チルエチルケトン又はトルエンに可溶であるが、
この両者はポリスルホン―ビニル反応性重合体の
溶媒ではない。生成物の分子量は、ポリスルホン
―ビニル反応性樹脂／スチレンの仕込み比が増す
につれて急上昇した。これらの熱可塑性樹脂を圧
縮成形して透明又はやや不透明のプラツクにする
ことができるが、これらは通常脆く、そしてポリ
スチレンに似ている。 ポリスルホン―ビニル反応性樹脂と共重合する
ことにより、ポリスチレンのガラス転移温度を上
げる利点は少ないことが判明した。予備的DSC
のデータは、この共重合体のガラス転移温度がこ
の程度のポリスルホン―ビニル反応性成分ではポ
リスチレンのガラス転移温度（Tg100℃）よりも
わずかしか上昇せず、実質的な上昇はポリスルホ
ン―ビニル反応性成分の高添加量でのみ達成され
た。 【表】 実施例 20 数種のガラスマツト強化ポリスルホン―ビニル
反応性積層体を製造した。 （ビニル末端でキヤツプしたヒドロキシ末端基
のポリスルホンは、実施例１に記載したと同様に
ビエノールＡと４，4′―ジクロロフエニルスルホ
ンとから製造した）。２種のガラスマツト強化ポ
リスルホン―ビニル反応性積層体の機械的性質
を、商業用の耐食性ポリエステル樹脂〔アイシー
アイ・アトラツク（ICI Atlac）382―05A〕と配
合して得た積層体と比較した。得られた結果を下
記の表に示す。仕上処理した積層体は良好な
機械的強さに加えて、商業用材料に匹敵する極め
て光沢のある滑らかな表面を呈した。ビニルペン
ゾキシで末端キヤツプした換算粘度0.17のポリス
ルホン―ビニル反応性樹脂から製造した積層体で
は、極めて高い加熱撓み温度が得らた（この結果
は、この特定の樹脂によつて達成される高い橋か
け密度に基づくものと考えられる）。 ガラスマツト強化ポリスルホン―ビニル反応性
積層体のうちの１種の電気的性質を、商業用ポリ
エステル樹脂〔フリーマン・スチボール
（Freeman Stypool）―2995〕で製造した積層体
と比較して下記の表に示す。両マトリツクス
樹脂の性能は優れている。 【表】 (b) スチレン単量体に溶解。
(c) ポリスルホン−ビニル反応性樹脂。
【表】 【表】 【表】 下記の例21及び22はポリスルホン―ビニル反応
性樹脂の橋かけを説明する。 実施例 21 換算密度（R.V.）0.22dl／ｇ（クロロホルム中
25℃で測定）及び数平均分子量11.590を有するメ
タクリルオキシエトキシで末端キヤツプしたポリ
スルホン―ビニル反応性樹脂をジクミルペルオキ
シドの存在下に熱的に処理して、硬化重合体組成
の高分子量重合体を製造した（ビニル末端でキヤ
ツプしたヒドロキシ末端基のポリスルホンは、実
施例１に記載したと同様にビスフエノールＡと
４，4′―ジクロロジフエニルスルホンとから製造
した）。得られたデータを表に示す。 【表】 (a) ヘキサン溶液から膨潤させることにより添合
し、続いて真空乾燥してヘキサンを除去した。
(b) 橋かけ増強溶剤のトリアリルシアヌラート
実施例 22 R.V.0.37dl／ｇ（クロロホルム中25℃で測定）
を有するビニルベンジルオキシで末端キヤツプし
たポリスルホン―ビニル反応性樹脂をラジカル開
始剤の存在下に高められた温度で圧縮成形して、
橋かけポリアリールエーテル組成物を製造した
（ビニルで末端キヤツプしたヒドロキシ末端基の
ポリスルホンは、実施例１に記載したと同様にビ
スフエノールＡと４，4′―ジクロロジフエニルス
ルホンとから製造した）。得られたデータを表
に示す。 【表】 (a) トリアリルシアヌラート
実施例 23 ウオーター・トラツプ、機械的撹拌機、冷却
器、温度計及びアルゴン導入口を取付けた500ml
の３口フラスコに、ヒドロキシ末端基のポリスル
オリゴマー（分子量5580）20ｇ（0.0036モル）及
びジメチルスルホキシド100mlを仕込んだ（ヒド
ロキシ末端基のポリスルホンは、実施例１に記載
したと同様にビスフエノールＡと４，4′―ジクロ
ロジフエニルスルホンとから製造した）。この混
合物を90℃に加熱して均一溶液とした。その後、
NaOH溶液１ml（28.8％、0.0072モル当量）をベ
ンゼン25mlと共に導入した。約115℃で共沸蒸留
を開始し、そして水が生じなくなるまで蒸留し続
けると、合計２mlの水が回収された。反応容器の
温度を135℃に上げ、そしてジメチルスルホキシ
ド５ml中に溶かした塩化アリル3.8ｇ（0.05ル）
の溶液を加えた。反応媒体は淡いコハク色に変わ
るが、この溶液を45分間にわたつて125〜130℃の
間の温度に保つ。室温まで冷却した時点で塩を
去する。液を大過剰のイソプロパノール中に注
ぎ、そして白色綿毛状の固体を回収した。転化率
は98％（19.7ｇ）以上の好成績であつた。この生
成物はクロロホルム中25℃で0.18dl／ｇの換算粘
度を示した。CHCl3から作成したフイルムの赤外
スペクトルは、得られたスルホンオリゴマーがヒ
ドロキシ末端基を有さないことを示した。この生
成物はアロキシ（アリルオキシ）で末端キヤツプ
したポリスルホン―ビニル反応性樹脂（オリゴマ
ー）であつた。 実施例 24 実施例23に記載したと同様の装置を用いたが、
下記出発物質及び反応剤を使用した。 ヒドロキシ末端基のポリスルホン（分子量
39000） 39ｇ（0.001モル） KOH（11.2％の溶液状） 0.112ｇ（0.002モル） ジメチルスルホキシド 200ml ベンゼン 80ml 塩化アリル 1.147ｇ（0.015モル） （ヒドロキシ末端基のポリスルホンは、実施例
１に記載したと同様にビスフエノールＡと４，
4′―ジクロロジフエニルスルホンとから製造し
た）。末端キヤツプ化反応及び生成物の分離は、
実施例23で用いた方法に従つて行なつた。白色綿
毛状のポリスルホン―ビニル反応性重合体38ｇを
回収した。この生成物はクロロホルム中25℃で
0.58dl／ｇの換算粘度を示した。 実施例 25 実施例23で製造したアロキシ末端でキヤツプし
たポリスルホン樹脂10ｇを２枚のアルミニウム箔
のシート間に挾み、そしてこの集成体を15分間に
わたつて240℃で加圧した。Ｔ形剥離試験の結果、
アルミニウム箔とポリスルホンとの間の剥離強さ
は（0.72〜1.44Kg／ｍ）（４〜8lb／in）であつた。 実施例 26 ヘキサンにそれぞれ２，５―ジメチル―２，５
―ビス（トリメチルシリルペルオキシ）ヘキサン
及びトリアリルシアヌラート0.1ｇを溶かした溶
液を、実施例23で製造したアロキシ末端でキヤツ
プしたスルホンオリゴマーと十分に混合した。十
分に混合した時点でヘキサンを50℃で真空下に除
去する。乾燥した混合物を、電気加熱した油圧プ
レスにより、240℃で15分周期で成形した。得ら
れたブラツクはクロロホルムに部分的に可溶であ
り、そして橋かけされたゲルの存在が認められ
た。 実施例 27 実施例23で製造したアロキシ末端基のポリスル
ホン樹脂及びアルミニウム製Ｑ形パネルを用い
て、アルミニウム―ポリスルホン―アルミニウム
の継手を製造した。実施例26に記載したと同じ方
法でそれぞれ２，５―ジメチル―２，５―ビス
（トリメチルシリルペルオキシ）ヘキサン及びト
リアリルシアヌラート２％を加えることによつ
て、ポリスルホン―ビニル反応性樹脂の接着層を
硬化した。仕上つた継手は、インストロン試験機
を用いて毎分１インチのクロスヘツド速度でＴ形
剥離強さについて測定した。得られた値は５〜
6lb／inであつた。標準的ポリスルホンから製造
した継手は、同じ条件下で（0.36Kg／cm）（2lb／
in）以下の剥離強さを示した。 実施例 28 実施例23で製造したアロキシ末端基のポリスル
ホン樹脂を210℃で厚さ25ミルのブラツクに成形
した。次いで、上記ブラツク及びチタン棒2.5cm
×10.2cm×0.13mm（1″×4″×５ミルを用いて一組
の重ね剪断継手を作成した。ペルオキシド開始剤
であるビニルトリス（ｔ―ブチルペルオキシ）シ
ランを用いて、ポリスルホン―ビニル反応性樹脂
層及びチタン基材の両方の表面を下塗りした。硬
化は230℃で10分間周期で行なつた。上記の継手
の重ね剪断強さを測定したところ61.6Kg／cm2
（880psi）であつた。 実施例 29 機械的撹拌機、ウオータートラツプ、滴下ロー
ト、温度計及びアルゴン導入口を取付けた２の
四ツ口フラスコに、４，4′―チオジフエノール
174.62ｇ（0.8モル）、DMSO500ml、及びモノク
ロロベンゼン700mlを仕込んだ。75℃で溶解した
後、NaOH（純度98.5％）64.96ｇ及び蒸留水75ml
を含むアルカリ性溶液を導入し、水が生成しなく
なるまで共沸蒸留を行なつた。４，4′―ジクロロ
ジフエニルスルホン215.95ｇ（0.753モル）を含
む加熱した乾燥モノクロロベンゼン溶液を導入し
た。この重合反応を165℃で90分間保持した。そ
の後、石炭酸ナトリウム末端基の濃度を滴定によ
り測定した。重合体は下記の構造式を有してい
た。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウムを経てアリル基で
末端ヤツプした。 実施例 30 機械的撹拌機、ウオータートラツプ、滴下ロー
ト、温度計及びアルゴン導入口を取付けた２の
四ツ口フラスコに、ｐ，p′―ビフエノール74.49
ｇ（0.4モル）、モノクロロベンゼン350ml及び
DMSO275mlを仕込んだ。70℃で溶解した後、
NaOH（純度98.5％）32.48ｇ及び蒸留水37.5mlを
含むアルカリ性溶液を加えた。反応媒体の温度が
155℃に達し、留出物が合計382.5ｇ回収されるま
で、共沸蒸留を行なつた。温度を140℃に下げ、
そして乾燥モノクロロベンゼン125mlにスルホン
単量体109.05ｇ（0.38モル）を溶かした加熱溶液
を迅速に導入した。その後、モノクロロベンゼン
を留去することによつて反応温度を165℃に上げ、
そしてこの温度に一夜保つた。石炭酸ナトリウム
末端基は滴定によつて測定した。重合体は下記の
構造式を有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸フエノール末端基を
経てビニルベンジル基を末端キヤツプした。 実施例 31 機械的撹拌機、ウオタートラツプ、滴下ロー
ト、温度計及びアルゴン導入口を取付けた１の
四ツ口フラスコに、４，4′―スルホニルジフエノ
ール101.12ｇ（0.4モル）、モノクロロベンゼン
510ml及びDMSO250mlを仕込んだ。75℃で溶解
した後、水酸化ナトリウム（純度98.5％）16.24
ｇ（0.8モル）及び蒸留水37.5mlを含むアルカリ
性溶液を導入した。反応媒体の温度が155℃に達
し、留出物が合計290.4ｇ回収されるまで、共沸
蒸留を行なつた。反応温度を140℃に下げ、そし
て乾燥モノクロロベンゼン12mlにスルホン単量体
97.55ｇ（0.34モル）を溶かした加熱溶液を加え
た。加えた溶媒441.8ｇを留去して、反応温度を
165℃に上げた。反応物をこの温度で３時間保つ
た。重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を
経てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 32 撹拌機、温度計、滴下ロート、及びN2導入管
とウオータートラツプ及び冷却器付きのラセン状
精留器とを配置したＹ字管を取付けた500c.c.の四
ツ口フラスコに、ビスフエノール―A22.83ｇ
（0.1モル）、DMSO45ml及びトルエン55mlを仕込
んだ。窒素により空気を置換し、そして49.94％
のNaOH16.02ｇ（0.2モル）を加えた。この混合
物を還流させて水分がなくなるまで水を除去し、
次いでトルエンを留去して160℃のポツト温度に
した。この重合体は、実施例１の方法により塩化
アリルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経て
アリル基で末端キヤツプした。 実施例 33 実施例32と同じ装置及び方法を用いて、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン25.03ｇ
（0.1モル）、DMSO60ml、トルエン85ml及び49.90
％のNaOH16.04ｇ（0.2モル）を反応させた。ビ
スフエノールジナトリウム塩を前記の通り反応さ
せ、そして大半のトルエンを蒸留し、この混合物
を冷却した。ビスフエノールＳから誘導したこの
重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用
いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で
末端キヤツプした。 実施例 34 実施例32に記載したと同じ装置に、４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン25.03ｇ（0.1モ
ル）、DMSO70ml及びトルエン100mlを仕込んだ。
N2により空気を置換し、そして49.90％の
NaOH16.03g（0.2モル）を加えた。この混合物を
還流させて水分がなくなるまで水を除き、次いで
トルエンを留去して160℃のポツト温度にした。
４，4′―ジフルオロジフエニルスルホン24.15ｇ
（0.095モル）と乾燥クロロベンゼン33mlとの溶液
を加えた。この混合物を撹拌しつつ160〜170℃で
２時間半にわたつて加熱してオリゴマー化を完了
させ、次いで130℃に冷却した。この重合体（ビ
スフエノールＳポリエーテル）は、実施例２の方
法により塩化ビニルベンジルを用いて、石炭酸ナ
トリウム末端基を経てビニルベンジル基で末端キ
ヤツプした。 実施例 35 実施例32に記載したと同じ装置に、ビスフエノ
ールA22.83ｇ（0.1モル）、DMSO70ml及びトルエ
ン80mlを仕込んだ。窒素により空気を置換し、そ
して50.48％のNaOH15.85ｇ（0.2モル）を加え
た。この混合物を還流させて水分がなくなるまで
水を除去し、次いでトルエンを留去して150℃の
ポツト温度にした。４，4′―ジフルオロベンゾフ
エノン20.51ｇ（0.095モル）を乾燥クロロベンゼ
ン20mlに溶かした溶液を徐々に加えた。最終的に
全量のジフルオロベンゾフエノンを加えると、重
合体の粘度は極めて高くなつたが、約160℃で１
時間半にわたつて加熱し続けると粘度は若干低下
した。この混合物を乾燥モノクロロベンゼンで希
釈し、そして約140℃に冷却した。重合体（ビス
フエノールＡ―ジフルオロペンゾフエノンポリエ
ーテル）は、実施例２の方法により塩化ビニルベ
ンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経て
ビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 36 撹拌機、温度計、水冷型冷却器、及びベンゼン
を満たしたデイーン・スターク水分トラツプを取
付けた250mlのフラスコに、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）プロパン11.42ｇ（0.05モ
ル）、42.8％の水酸化カリウム溶液13.1ｇ
（KOH0.1モル）、ジメチルスルホキシド50ml及び
ベンゼン６mlを仕込み、そして反応系を窒素でパ
ージして反応混合物上に不活性雰囲気を保つた。
混合物を３〜４時間にわたつて還流させて、反応
混合物中にベンゼンとの共沸混合物として含まれ
る水を連続的に除去し、そして130〜135℃でベン
ゼンを十分留去して、本質的に水を含まない２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンの
ジカリウム塩及びジメチルスルホキシドからなる
還流混合物を得た。この混合物を冷却し、そして
４，4′―ジクロロジフエニルスルホン14.35ｇ
（0.05モル）、続いて無水ジメチルスルホキシド40
mlをいずれも窒素圧下に加えた。この混合物を
130℃に加熱し、そして十分撹拌しつつ130〜140
℃で４〜５時間保つた。この粘稠なオレンジ色の
溶液を水300ml中に注ぎ、そしてウオーリング・
ブレンダー中で迅速に循環させた。得られる微粉
砕された白色重合体を別し、次いで真空加熱器
中110℃で16時間乾燥した。収量は22.2ｇ（100
％）であり、そして残留塩基の滴定から反応は99
％完全であつた。重合体は下記の構造式を有して
いた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸カリウム末端基を経てアリル
基でキヤツプした。 実施例 37 この例は実施例36の方法を用いて行なつたが、
ただし、２価フエノールとして１，１―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）―１―フエニルエタン
（アセトフエノンのビスフエノール）を用いた。
反応時間は130〜140℃で10時間であり、そしてク
ロロホルム中での換算粘度は0.54であつた。反応
の最後に、ジメチルスルホキシド６mlに塩化メチ
ル0.5gを溶かした溶液を90〜100℃で加えて、末
反応のアリールオキシド末端基をより安定なアリ
ールメチルエーテル末端基に変えた。この重合体
は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウムを経てビ
ニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 38 実施例36の方法を用いてこの例を行なつたが、
ただし、用いた２価フエノールは４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルメタンであり、そして反応温度
及び時間はそれぞれ130〜135℃及び７時間であつ
た。この重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を
経てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 39 実施例36の方法を用いてこの例を行なつたが、
ただし、２価フエノールとしてヒドロキノンを用
い、そして反応は130〜140℃で６時間行なつた。
この重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端を経て末端キ
ヤツプした。 実施例 40 実施例36の方法を用いてこの例を行なつたが、
ただし、２価フエノールとして１，３―ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）―１―エチルシクロヘキ
サン（フエノール２モルとビニルシクロヘキセン
１モルとの酸触媒化縮合で製造したビスフエノー
ル）を用いた。反応は130〜140℃で７時間行なつ
た。この重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用い、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル
基で末端キヤツプした。 実施例 41 実施例36の方法を用いてこの例を行なつたが、
ただし、２価フエノールは１，１―ビス（ヒドロ
キシフエニル）―２，２―ジメチルエタン（すな
わち、イソブチルアルデヒドのビスフエノール）
であつた。反応は130〜135℃で７時間行なつた。
この重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリ
ル基で末端キヤツプした。 実施例 42 実施例36の方法を用いてこの例を行なつたが、
ただし、２価フエノールは４，4′―ジヒドロキシ
ベンゾフエノンであつた。反応は135〜145℃で４
時間半行なつた。この重合体は下記の構造式を有
していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリ
ル基で末端キヤツプした。 実施例 43 実施例36の方法を用いてこの例を行なつたが、
ただし、２価フエノールは４，4′―（ジヒドロキ
シフエニル）ジフエニルメタン（ベンゾフエノン
のビスフエノール）であつた。反応は110〜127℃
で20分間行なつた。この重合体は下記の構造式を
有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を
経てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 44 500c.c.の反応フラスコ中で４，4′―ジヒドロキ
シジフエニルエーテル24.26ｇ（0.12モル）をジ
メチルスルホキシド160c.c.及びベンゼン45c.c.に溶
かした溶液に、53.28％のKOH25.27ｇ（0.24モ
ル）を窒素雰囲気下に加えた。撹拌及び窒素をゆ
つくり加えつつ、この混合物を還流させ、合計５
時間にわたたつてデイーン・スターク・トラツプ
により水を除去した。４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルエーテルの固体カリウム塩と溶媒との混合
物を室温まで冷却し、そして４，4′―ジクロロジ
フエニルスルホン34.46ｇ（0.12モル）を加えた。
次いで、反応混合物を3.5時間にわたつて約130℃
に加温たが、この間にこの混合物は極めて粘稠に
なつた。この混合物を110〜120℃に冷却し、そし
て塩化メチルを短時間で噴入させて末反応のフエ
ノキシド基をメチル化した。この重合体は下記の
構造式を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸カリウム岬端基を経てアリル
基で末端キヤツプした。 実施例 45 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン27.4ｇ（0.12モル）、ジメチルスルホキシド
160c.c.及びベンゼン45Ωの溶液に、53.28％の
KOH水溶液25.27ｇ（0.24モル）を加えた。この
混合物を実施例44と同様に還流して水を除き、そ
してジメチルスルホキシドに溶解した２，２―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパンの無水ジカ
リウム塩を確保した。この混合物を冷却し、そし
て２，４―ジクロロニトロベンゼン23.04ｇ
（0.12モル）を加えた。若干の暗色化及び70℃ま
での温度の急上昇が認められた。この温度で約10
分間保つた後、粘度が著しく増加した。この混合
物を３時間半わたつて約80℃に保ち、次いで塩化
メチルを短時間で噴入させた。反応混合物をベン
ゼン40c.c.で希釈し、そしてザイツ過器で過し
て塩を除去した。この重合体は下記の構造式を有
していた。 この重合体は、実施例５の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸カリウム末端基を経
てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 46 この例では本質的に実施例29の方法を用いた
が、一方の反応例として下記の構造式を有するヘ
キサフルオロビスフエノール―Ａのジカリウム塩
を用いた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸カリウム末端基を経
てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 47 実質的に実施例46の方法を用いてこの例を行な
つたが、ただし、４，4′―ジフルオロジフエニル
スルホンを４，4′―ジフルオロベンゾフエノンに
置きかえた。ここの重合体は下記の構造式を有し
ていた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸カリウム末端基を経
てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 48 撹拌機、ガス導入管、熱電対、蒸留トラツプ及
び還流冷却器を取付けた空気を含まない500mlの
フラスコに、ジメチルスルホキシド65ｇ及び共沸
混合物形成剤のクロロベンゼン200ｇを仕込んだ。
ジメチルスルホキシドの対クロロベンゼン比は
１：3.1であつた。次いで、１，３―ビス（ｐ―
ヒドロキシフエニル）―１―エチルシクロヘキサ
ン（フエノール２モルとビニルシクロヘキサン１
モルとの酸触媒化縮合で製造したビスフエノー
ル）39.1ｇ（0.1314モル）及び４，4′―ジクロロ
ジフエニルスルホン37.7ｇ（0.1314モル）を同時
に反応フラスコに仕込み、このフラスコには直ち
に窒素を吹込んで空気混入の危険性を防止した。
その後、この溶液を約75℃に加熱し、そして水酸
化ナトリウムの49％水溶液を滴下ロートから加え
た。２つの液層が直ちに生成した。次いで、反応
物を120℃に加熱したが、この時点で水―クロロ
ベンゼン共沸混合物が反応系から留出し始めた。
温度を140℃まで徐々に上げつつ共沸混合物の蒸
留を約30分間続けたが、この時点で系内の本質的
にすべての水が除去された。１，３―ビス（ｐ―
ヒドロキシフエニル）―１―エチルシクロヘキサ
ンのジナトリウム塩は沈殿し、そして一層の水層
が残つた。次いで、温度は約170℃まで徐々に上
げ、かつ約20分にわたつて共沸混合物形成剤を留
去することにより、過剰のクロロベンゼンを除去
した。この時点におけるジメチルスルホキシドの
対クロロベンゼン比は４：１であつた。この比に
達すると直ちに、高い反応温度のためにかなりの
重合が生じた。反応物の温度を約150〜160℃に急
激に下げ、そしてそのまま撹拌しつつ約１時間保
つた。ガス状の塩化メチルを導入し、もはや吸収
しなくなるまで加えた。クロロベンゼンを加える
ことによつて、この混合物を希釈して固体分10〜
15％とした。この重合体は下記の構造式を有して
いた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を
経てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 49 実施例48を繰返したが、ただし、４，4′―ジク
ロロジフエニルスルホンの代りに４，4′―ジクロ
ロアゾベンゼン32.0ｇ（0.1314モル）を用いた。 この重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリ
ル基で末端キヤツプした。 実施例 50 実施例48を繰返したが、ただし、１，３―ビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）―１―エチルシクロ
ヘキサンの代りにテトラメチレンジビスフエノー
ル―Ａ（フエノール２モルと１，４―ビス（ｐ―
イソプロベニルフエニル）ブタンとの縮合で製造
したビスフエノール）25.5ｇ（0.05モル）、対応
する分子量の４，4′―ジクロロジフエニルスルホ
ン（14.4ｇ、0.05モル）及びアルカリ
（12.46me／ｇのもの8.1ｇ、0.01モル）を用いた。
この重合体は下記の構造を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリ
ル基で末端キヤツプした。 実施例 51 実施例48を繰返したが、ただし、１，３―ビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）―１―エチルシクロ
ヘキサンの代りに、テトラメチレンビスフエノー
ルA16.8ｇ（0.0329モル）に加えてビスフエノー
ルA22.5ｇ（0.0985モル）を用いた。重合体は下
記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて石炭酸ナトリウム末端基を経
てベニルベンジルで末端キヤツプした。 実施例 52 実施例48を繰返したが、ただし、１，３―ビス
（ｐ―ヒドロキシクエニル）―１―エチルシクロ
ヘキサンの代りに、４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル6.7ｇ（0.033モル）に加えてビスフ
エノールA22.5ｇ（0.0985モル）を用いた。この
重合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニ
ルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を
経てビニルベンジル基で末端キヤツプした。 実施例 53 実施例48を繰返したが、ただし、４，4′―ジク
ロロジフエニルスルホンの代りに、構造式 （融点179.5〜180.5℃）を有し、かつｐ―クロロ
―Ｎ―メチルベンゼンスルホンアミドカリウムと
１，４―ジクロロブタンとの反応で製造した１，
４―ビス（ｐ―クロロ―Ｎ―メチルベンゼンスル
ホンアミド）ブタン61.17ｇを用いた。 反応時間は約160℃で２時間であつた。この重
合体は下記の構造式を有していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリ
ル基で末端キヤツプした。 実施例 54 実施例48を繰返したが、ただし、４，4′―ジク
ロロジフエニルスルホンの代りに、構造式 （融点324〜325℃）を有し、かつ塩化ｐ―クロロ
ベンゼンスルホニルとピペラジンとの反応で製造
したピペラジンビス―ｐ―クロロベンゼンスルホ
ンアミド57.2ｇを用いた。重合時間は160〜170℃
で１時間であつた。反応混合物を冷却すると重合
体が結晶化した。この重合体は下記の構造式を有
していた。 この重合体は、実施例１の方法により塩化アリ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリ
ル基で末端キヤツプした。 実施例 55 実施例１のポリスルホン―ビニル反応性樹脂と
商業用ポリスルホンの50／50混合物、１フイート
一軸スクリユー押出機を260〜310℃の温度で操作
して押出し、ペレツト化して均一組成物とした。
このペレツトを、フアン・ドルネ射出成形機を
358℃を用いて射出成形した。パレル滞留時間は
約３分間であり、そして金型温度は115℃に保つ
た。空気炉又は酸（又は塩基）浴のいずれかを用
いて射出成形部材を、後硬化させた。例えば、
6.35cm×0.13cm×0.3cm （２1″／２×1″／２×1″／８）の試験片を空気炉
内275℃ で35分間にわたつて加熱した。 実施例 56 （実施例３の）ポリスルホン―ビニル反応性樹
脂を220℃（200psi，30分間）で圧縮成形して厚
さ20ミルのブラツクを作成した。このブラツクと
10.2cm×2.5cm×0.16cm（4″×1″×1″／16）のチタン 板とを初期温度220℃及び最終温度270℃で積層さ
せた。総加熱時間は55分間であり、そして接触圧
のみを使用した。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は或る種の被覆基質につい
ての塩化メチレンの溶解度曲線のグラフ、第３図
は仕込み比対換算粘度のグラフ、および第４図は
ガラス転移温度対換算粘度のグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に等モル量の２価フエノールのアルカ
    リ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物とを反応
    させ、次いでポリアリーレンポリエーテルの末端
    フエノキシ基と、式： XZ （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｚは１価不飽和
    有機基である）を有する化合物と反応させること
    を特徴とする末端キヤップされたポリアリーレン
    ポリエーテルの製造方法。 ２ (a) ２価フエノールとジハロベンゼノイドス
    ルホンとをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
    金属酸化物又は水酸化アンモニウムの存在下に
    重合させ；次いで (b) ポリスルホン(a)の末端フエノキシ基と、 式： XZ （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｚは１価不飽和
    有機基である）を有する化合物とを反応させるこ
    とを特徴とする、不飽和有機末端基を有するポリ
    スルホン樹脂の製造方法。 ３ 工程(a)におけるジハロベンゼノイドスルホン
    がジクロロベンゼノイドスルホンである特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ４ 工程(a)の重合を高められた温度において行う
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 温度が150℃と180℃との間である特許請求の
    範囲第３項記載の方法。 ６ 重合工程(a)において溶媒を存在させる特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ７ 溶媒が極性溶剤である特許請求の範囲第６項
    記載の方法。 ８ 極性溶剤がジメチルアセトアミドである特許
    請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 極性溶剤の混合物を使用する特許請求の範囲
    第６項記載の方法。 １０ 極性溶剤がジメチルスルホキシド及びジメ
    チルアセトアミドである特許請求の範囲第９項記
    載の方法。 １１ 極性溶剤が非プロトン性溶剤である特許請
    求の範囲第７項記載の方法。 １２ 工程(a)においてアルカリ金属水酸化物を使
    用する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １３ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
    である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 工程(a)においてアルカリ金属酸化物を使用
    する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １５ Ｚがアルキレン、アラルキレン又はシクロ
    アルキレンの部分を有する反応性不飽和基である
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６ 化合物XZがアリルクロリド、２―クロロ
    エチルアクリレート、２―クロロエチルメタクリ
    レート、クロロメチルジメチルビニルシラン、ビ
    ニルベンジルクロリド又は２―クロロエチルビニ
    ルエーテルである特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 １７ 工程(b)を、125℃を超えない温度において
    行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 １８ 工程(b)を正の窒素圧力下に行う特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 １９ 工程(b)を無水状態下に行う特許請求の範囲
    第２項記載の方法。 ２０ 末端キヤツプされたポリスルホン樹脂を反
    応混合物から分離する特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ２１ 末端キヤツプされたポリスルホン樹脂を凝
    集により分離する特許請求の範囲第２０項記載の
    方法。 ２２ 末端キヤツプされたポリスルホン樹脂を溶
    融回収法により分離する特許請求の範囲第２０項
    記載の方法。
JP58116266A 1982-06-30 1983-06-29 ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法 Granted JPS5912930A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39376882A 1982-06-30 1982-06-30
US393768 1995-02-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1041930A Division JPH0214243A (ja) 1982-06-30 1989-02-23 ポリアリーレンポリエーテル含有組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5912930A JPS5912930A (ja) 1984-01-23
JPH0142289B2 true JPH0142289B2 (ja) 1989-09-12

Family

ID=23556168

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58116266A Granted JPS5912930A (ja) 1982-06-30 1983-06-29 ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法
JP1041930A Pending JPH0214243A (ja) 1982-06-30 1989-02-23 ポリアリーレンポリエーテル含有組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1041930A Pending JPH0214243A (ja) 1982-06-30 1989-02-23 ポリアリーレンポリエーテル含有組成物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0106023B1 (ja)
JP (2) JPS5912930A (ja)
AT (1) ATE33256T1 (ja)
DE (1) DE3376117D1 (ja)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3343309C2 (de) * 1983-11-30 1989-09-21 Glyco-Metall-Werke Daelen & Loos Gmbh, 6200 Wiesbaden Schichtverbundwerkstoff
US4640975A (en) * 1985-01-10 1987-02-03 Idemitsu Kosan Company Limited Polycyanoaryl ether and method of preparing the same
JPS61275326A (ja) * 1985-05-31 1986-12-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエ−テルスルホンの製造方法
US4764568A (en) * 1985-07-26 1988-08-16 Ciba-Geigy Corporation Crosslinkable polyether resins having aralkoxy end groups
JPS6239632A (ja) * 1985-08-15 1987-02-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規共重合体及びその製造法
JPS6253319A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US4707558A (en) * 1986-09-03 1987-11-17 The Dow Chemical Company Monomers and oligomers containing a plurality of vinylbenzyl ether groups, method for their preparation and cured products therefrom
US4871831A (en) * 1987-11-30 1989-10-03 Allied-Signal Inc. Complete ether capping of oligomeric polyphenols
US4883855A (en) * 1988-02-01 1989-11-28 Ciba-Geigy Corporation Ethylenically unsaturated polyether sulfone or polyether ketone copolymer
US4902769A (en) * 1988-09-23 1990-02-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Low dielectric fluorinated poly(phenylene ether ketone) film and coating
NL8902092A (nl) * 1989-08-18 1991-03-18 Gen Electric Materiaal op basis van een van polymeriseerbare eindgroepen voorziene polyfenyleenether.
EP0576166A2 (en) * 1992-06-08 1993-12-29 General Electric Company Heat curable silicone hardcoat compositions
DE4306708A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Basf Ag Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen
JP2003041184A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱性ポリエーテル、熱硬化性ポリエーテル、およびポリエーテル膜形成用塗布液。
US6620885B2 (en) * 2001-08-30 2003-09-16 General Electric Company Copolymers of functionalized polyphenylene ether resins and blends thereof
US6608166B2 (en) 2001-08-30 2003-08-19 General Electric Company Three-dimensional copolymers of polyphenylene ether resinsand sytrenic resins
US7595362B2 (en) 2004-01-30 2009-09-29 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
KR101255538B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지
JP5034906B2 (ja) * 2007-11-30 2012-09-26 日立化成工業株式会社 熱可塑性樹脂及び接着剤
US9051432B2 (en) 2009-04-03 2015-06-09 Basf Se Method for producing low-chlorine polybiphenyl sulfone polymers
ES2763359T3 (es) * 2009-08-20 2020-05-28 Basf Se Procedimiento para la preparación de polímeros de polibifenilsulfona bajos en halógenos
CN104968710A (zh) * 2012-12-18 2015-10-07 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由低氯芳香族聚砜制成的移动电子装置
EP3679084A1 (en) * 2017-09-04 2020-07-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluorinated poly(arylene ether) thermoset
EP3864071A1 (en) * 2018-10-10 2021-08-18 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Photocurable polymers, photocurable polymer compositions and lithographic processes including the same
WO2023006474A1 (en) * 2021-07-26 2023-02-02 Basf Coatings Gmbh Peelable coating system and methods for forming the peelable coating system
CN113563579B (zh) * 2021-08-17 2023-09-15 西南石油大学 一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料及其制备方法
CN114249896A (zh) * 2021-12-16 2022-03-29 兰溪聪普新材料有限公司 一种端烯丙基芳砜醚聚合物及其制备方法
CN115109253B (zh) * 2022-05-07 2023-08-11 铜陵精达特种电磁线股份有限公司 一种高温自交联含氟聚芳醚酮及制备方法和涂料及其制备方法
CN114805811B (zh) * 2022-05-31 2023-08-25 浙江鹏孚隆新材料有限公司 一种含羧基侧基的聚芳醚树脂、合成方法及其在涂层方面的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5536210A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Toray Ind Inc Preparation of graft polymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652710A (en) * 1969-07-01 1972-03-28 Gen Electric Curable polyaryleneoxide compositions
US3763101A (en) * 1972-04-03 1973-10-02 Trw Inc Thermosetting alicyclic endo end capped resins
EP0004136A1 (en) * 1978-02-28 1979-09-19 Imperial Chemical Industries Plc Aromatic polyethersulphones, their preparation, dispersions thereof and their use as adhesives and coatings
JPS5650929A (en) * 1979-10-03 1981-05-08 Teijin Ltd Polysulfone having carbon-carbon double bond on its side chain and its manufacture
DE3117514A1 (de) * 1981-05-02 1982-12-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Aromatische polyether mit olefinischen endgruppen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5536210A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Toray Ind Inc Preparation of graft polymer

Also Published As

Publication number Publication date
DE3376117D1 (en) 1988-05-05
JPS5912930A (ja) 1984-01-23
EP0106023A2 (en) 1984-04-25
ATE33256T1 (de) 1988-04-15
EP0106023B1 (en) 1988-03-30
JPH0214243A (ja) 1990-01-18
EP0106023A3 (en) 1985-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0142289B2 (ja)
USH521H (en) Thermosetting polysulfones
US4108837A (en) Polyarylene polyethers
JP4842434B2 (ja) 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
US3257357A (en) Copolymers of polyphenylene ethers
JPS61138626A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン及びその製造方法
JPS6032642B2 (ja) 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン
WO2017114163A1 (zh) 一种砜聚合物的组合物及其制备方法与应用
JP2006199746A (ja) 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法
Yang et al. Synthesis of poly [arylene ether sulfone-b-vinylidene fluoride] block copolymers
CN108641083B (zh) 一种耐高温紫外荧光聚芳醚砜共聚物、制备方法及该共聚物薄膜
US3875114A (en) Amidomethylene modified aromatic carbocyclic polymers and methods for making the same
RU2697085C1 (ru) Огнестойкие ароматические полиэфирсульфоны
US10087128B2 (en) Fluorinated aromatic compound, method for its production, curable material, its cured product, and optical member
JPH0255729A (ja) 芳香剤ポリマー
RU2683268C1 (ru) Ароматические полиэфиры
KR102610953B1 (ko) 고순도 알릴아민 (공)중합체 및 그 제조 방법
EP0445409A2 (de) Estergruppen enthaltende aromatische Polyether
US3507832A (en) Amorphous copoly (para-ortho-phenylene oxide)
JP5398720B2 (ja) 硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物
WO1987002040A1 (en) Resin for preparing lens with high refractive index and lens prepared therefrom
EP3443020B1 (en) Polyisoindolinones, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom
JPH08510765A (ja) エテニルアリール部分含有カーボネートポリマー
JPS6232120A (ja) 架橋性ポリエ−テル樹脂及びその製造方法
RU2779763C1 (ru) Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфонсульфиды