KR102610953B1 - 고순도 알릴아민 (공)중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

고순도 알릴아민 (공)중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

착색의 방지, 장기 안정성, 및 저불순물 등에 대한 요구 수준이 매우 높은, 전자 재료, 표시 재료, 잉크 등의 용도에 있어서 사용된 경우이더라도, 그러한 요구 수준을 클리어할 수 있다. 종래 기술의 한계를 뛰어넘어 저착색, 저불순물 또한, 장기 안정성이 우수한 알릴아민 (공)중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다. 그 과제는, 알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 알릴아민 (공)중합체로서, 구조 중에 황산기를 함유하고, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대한 그 황산기의 비율이, 20000 질량ppm 이하인, 상기 알릴아민 (공)중합체에 의해 해결된다.

Description

고순도 알릴아민 (공)중합체 및 그 제조 방법
본 발명은, 고순도의 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 고순도로서 착색이 방지되며, 또한 장기간에 걸쳐 시간 경과적인 착색의 증가 및 불순물의 발생이 효과적으로 억제된, 알릴아민 (공)중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알릴아민은 파괴적 연쇄 이동에 의해서는 중합하기 어려운 것이 일반적으로 알려져 있어, 알릴아민계 중합체의 유효한 제조 방법이 검토 대상으로 되어 있다. 종래 제안되어 있는 방법으로는, 알릴아민 부가염을 극성 용매 중에 있어서 아조계의 라디칼 개시제를 사용하여 합성하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 또, 다량의 과산화물계 라디칼 개시제를 사용하여 저분자량의 알릴아민 중합체를 합성하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
그러나, 상기 방법으로 얻은 저분자량 알릴아민 중합체는, 다량의 과산화물계 라디칼 개시제와 가혹한 온도 조건에서의 합성으로 인해 갈색으로 착색되고, 개시제 유래의 다량의 작열 (灼熱) 잔분 (殘分) 을 갖는다. 또, 그 중합체는 시간의 경과와 함께 그 착색이 진행되기 쉽다는 문제가 있다.
이것을 개선하는 방법으로서, 상기 방법으로 얻은 저분자량 알릴아민 중합체 중의 미반응 알릴아민을 증류 처리하여 제거하고, 추가로, 생성된 염을 정제 처리하여 제거함으로써, 착색을 경감시키고, 작열 잔분량을 저감시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조).
그러나, 상기 방법으로 얻은 저분자량 알릴아민 중합체이더라도, 전자 재료 관련 등에 사용되는 경우, 그 착색 및 시간 경과적 증가, 특히 고온에서의 시간 경과적 증가, 그리고 황산 등의 불순물의 시간 경과적 증가가 여전히 우려되는 경우가 있어, 더욱 고순도이며, 또한, 착색 및 그 증가가 더욱 억제된 알릴아민 (공)중합체가 강하게 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소58-201811호 일본 공개특허공보 소62-172007호 일본 공개특허공보 평5-195450호 국제 공개 제99/19372 A1호 팸플릿
본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 착색의 방지, 장기 안정성, 및 저불순물 등에 대한 요구 수준이 매우 높은, 전자 재료, 표시 재료, 잉크 등의 용도에 있어서 사용된 경우이더라도, 그러한 요구 수준을 클리어할 수 있다. 종래 기술의 한계를 뛰어넘어 저착색, 저불순물 또한, 장기 안정성이 우수한 알릴아민 (공)중합체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합체 구조 중에 함유되는 황산기의 비율이 특정치 이하인 알릴아민 (공)중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명 및 그 각 양태는, 하기 [1] 내지 [12] 에 기재된 바와 같다.
[1]
알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 알릴아민 (공)중합체로서, 구조 중에 황산기를 함유하고, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대한 그 황산기의 비율이, 20000 질량ppm 이하인, 상기 알릴아민 (공)중합체.
[2]
상기 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대한 상기 황산기의 비율이, 15000 질량ppm 이하인, [1] 에 기재된 알릴아민 (공)중합체.
[3]
중량 평균 분자량이 250 ∼ 2500 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 알릴아민 (공)중합체.
[4]
상기 알릴아민 (공)중합체의 농도 10 질량％ 또한 pH 11 로 조제한 수용액에 대해 측정한, 파장 510 nm 에 있어서의 초기 흡광도 (A510) 가 0.5 이하이고, 그 수용액을 70 ℃ 에서 2 일간 유지한 후의 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도 (A'510) 와 초기 흡광도 (A510) 의 비 (A'510/A510) 가 3 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알릴아민 (공)중합체.
[5]
알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위가 전체 구성 단위에서 차지하는 비율이, 10 몰％ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 알릴아민 (공)중합체.
[6]
a) 알릴아민 단량체를 중합하여 알릴아민 (공)중합체를 얻는 공정,
b) 얻어진 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기를 분해하는 공정, 및
c) 황산기의 분해에 의해 생성된 황 화합물을 제거하는 공정을 갖는, 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법.
[7]
상기 공정 b) 에 있어서, 상기 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기의 양을, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 20000 질량ppm 이하로까지 감소시키는, [6] 에 기재된 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법.
[8]
상기 공정 b) 에 있어서, 상기 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기의 양을, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 15000 질량ppm 이하로까지 감소시키는, [6] 에 기재된 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법.
[9]
상기 공정 b) 에 있어서, 상기 공정 a) 에서 얻어진 알릴아민 (공)중합체를, 70 ℃ 이상의 온도에서, 12 시간 이상 가열하는, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법.
[10]
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 알릴아민 (공)중합체를 함유하는, 제지 처리제, 잉크, 도료 또는 접착제.
[11]
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 알릴아민 (공)중합체를 함유하는, 전기 전자 재료, 또는 디스플레이 재료.
[12]
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 알릴아민 (공)중합체를 함유하는, 광 투과성 재료.
본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 착색 및 불순물을 매우 낮은 레벨로까지 저감시키며, 또한 그것들의 바람직한 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는, 종래 기술의 한계를 뛰어넘은 현저한 기술적 효과를 실현하는 것으로, 전기 전자 재료, 제지 처리제, 잉크, 도료, 접착제, 디스플레이용 재료, 광 투과성 재료를 비롯한, 저착색, 저오염성이 요구되는 각 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태인 제조 방법에 의하면, 상기 알릴아민 (공)중합체로 대표되는, 바람직한 특성을 갖는 알릴아민 (공)중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체
본 발명은, 알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 알릴아민 (공)중합체로서, 구조 중에 황산기를 함유하고, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대한 그 황산기의 비율이, 20000 질량ppm 이하인, 상기 알릴아민 (공)중합체이다.
즉 본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 알릴아민 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 가지고 있으면 되고, 아울러 다른 구성 단위를 갖는 공중합체 (코폴리머) 여도 되고, 혹은 다른 구성 단위를 가지지 않는, 이른바 호모폴리머여도 된다.
또 본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 그 구조 중에 소정량 이하의 황산기를 함유하는 것이다. 황산기는, 통상적으로 중합시에 사용되는 과산화물계 라디칼 개시제에 의해 구조 중에 도입되는 것이지만, 그 이외의 원인으로 구조 중에 도입되는 경우도 있고, 그러한 황산기도 포함하여, 황산기의 합계량이 소정치 이하인 것을 필요로 한다.
알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위
본 발명의 알릴아민 (공)중합체의 필수 구성 단위인 알릴아민 단량체로부터 유도되는 구성 단위는, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112020002625708-pct00001
여기서, 모노알릴아민 단량체로부터 유도되는 구성 단위는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 것이면 되고, 실제로 모노알릴아민을 중합하여 얻어진 구조인 것을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 모노알릴아민의 부가염을 원료 모노머로서 사용해도 된다. 이 때 사용되는 모노알릴아민의 부가염은, 통상적으로, 모노알릴아민의 무기산염이고, 그러한 것의 예로서, 모노알릴아민의 염산염, 황산염, 인산염, 과염소산염, 질산염 등을 들 수 있지만, 입수의 용이함 등에서, 염산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아세트산염 등의 유기산염을 사용할 수도 있다.
알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위 이외의 구성 단위
본 발명의 알릴아민 (공)중합체가 코폴리머인 경우, 알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위 이외의 구성 단위에는 특별히 제한은 없고, 알릴아민과 공중합 가능한 모노머를 적절히 사용하여 공중합함으로써, 그러한 구성 단위를 유도할 수 있다.
공중합 가능한 모노머의 바람직한 예로는, 메틸알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 모노알릴아민류 또는 그 부가염 ; 디알릴아민, 디알릴메틸아민 등의 디알릴아민류 또는 그 부가염 ; 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 디알릴디알킬암모늄염류 ; 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, (3-아크릴아미드프로필)트리메틸암모늄클로라이드, (3-메타크릴아미드프로필)트리메틸암모늄클로라이드 등의 아크릴아미드류 ; 알릴알코올류, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등의 알릴에테르류, (메트)아크릴산(나트륨) 등의 불포화 카르복실산류 또는 그 부가염 ; 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그 염 ; 이산화황 ; (메트)알릴술폰산(나트륨) 등의 알릴술폰산류 또는 그 부가염 ; 비닐술폰산(나트륨) 등의 비닐술폰산류 또는 그 부가염 ; 이소프렌술폰산나트륨 등을 들 수 있지만, 이것들에는 한정되지 않는다.
알릴아민 이외의 모노머는, 1 종류만을 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
황산기
또 본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 그 구조 중에 황산기를 함유하는 것이고, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대한, 그 황산기의 비율은, 20000 질량ppm 이하이다.
그 황산기는, 통상적으로, 중합시에 사용되는 과황산나트륨 등의 과산화물계 라디칼 개시제에서 유래하여 구조 중에 도입되는 것이지만, 그 이외의 원인으로 구조 중에 도입되는 경우도 있다. 또, 본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 통상적으로, 과산화물계 라디칼 개시제를 사용하여 중합된 것이다.
본 발명의 알릴아민 (공)중합체에 있어서는, 그 유래를 불문하고, 그 구조 중에 함유되는 황산기의 합계가, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해, 20000 질량ppm 이하인 것을 필요로 한다.
종래부터, 알릴아민 (공)중합체의 착색의 억제나 불순물의 제거를 위해, 미반응의 알릴아민의 증류 제거나, 전기 투석이나 산 처리에 의한 알릴아민 (공)중합체 정제가 실시되고 있었다. 그러나, 이들 처리를 실시하였다고 해도, 시간 경과적인 착색의 증가나, 황을 포함하는 불순물이 발생하는 경우가 있어, 그 해결이 요망되고 있었다. 본 발명자들은, 이들 착색의 증가나 불순물의 발생이, 폴리머 사슬에 공유 결합한 황산기에서 기인하고, 보다 구체적으로는 그러한 황산기의 시간 경과적인 가수 분해에 의해 생성되는 황산이, 시간 경과적인 착색의 증가나, 황을 포함하는 불순물의 발생을 초래하는 것을 알아냈다.
상기 서술한 바와 같이, 황산기는, 통상적으로, 중합시에 사용되는 과황산나트륨 등의 과산화물계 라디칼 개시제에서 유래하여 구조 중에 도입된다. 특히, 과산화물계 라디칼 개시제는 라디칼 활성이 강하기 때문에, 알릴아민 (공)중합체의 폴리머 말단뿐만 아니라, 폴리머 사슬에도 황산기를 결합시키는 경우가 있다. 폴리머 사슬에 공유 결합한 황산기는, 증류, 전기 투석, 산 처리 등의 정제 처리에 의해서도 충분히 제거할 수 없고, 이 때문에 종래의 기술에 의해서는, 시간 경과적인 착색의 증가나, 황을 포함하는 불순물의 발생과 같은 문제를 충분히 해결할 수 없었던 것으로 추정된다.
본 발명은, 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 비율을, 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 20000 질량ppm 이하로 제한함으로써, 황산기의 분해에 의한 황산의 발생을 실용상 문제가 없는 레벨로까지 억제하고, 착색 및 불순물의 발생을 장시간에 걸쳐 효과적으로 억제할 수 있다는, 현저한 기술적 효과를 실현하는 것이다.
본 발명의 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 비율은, 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 18000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 15000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 비율은 낮을수록 바람직하고, 특히 하한은 존재하지 않지만, 라디칼 개시제 등에서 기인하여 일정 레벨 이상의 황산기가 구조 중에 일단 도입된 경우에는, 통상적인 비용 및 시간으로 황산기를 저감시키는 한, 10 질량ppm 이상이 되는 경우가 많다.
알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 비율은, 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체의 수용액에 적절히 이온 교환수를 첨가하고, 그 농도 및 pH 를 측정에 적절한 범위, 예를 들어 약 10 질량％ 및 pH 11 로 조정한다. 이 용액을 사용하여 연소 장치가 장착된 이온 크로마토그래피에 의해 황 농도를 측정한다. 얻어진 황 농도와, 용액의 양, 및 용액 중의 알릴아민 (공)중합체의 농도로부터, 황산기의 분자량 및 황의 원자량 등도 고려한 후, 중합체 중의 황산기의 비율 (질량 기준) 을 산출한다.
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알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 비율을 적절히 조정하는 수단의 예로서, 구조에 결합한 황산기를 가열 등에 의해 분해하는 것, 산화제, 촉매 등에 의해 산화 분해하는 것, 산, 염기, 전자파, 초음파 등에 의해 가수 분해하는 것 등을 들 수 있다.
가열에 의한 분해를 실시하는 경우에는, 얻어진 알릴아민 (공)중합체를, 바람직하게는 수용액의 상태로, 70 ℃ 이상의 온도에서 12 시간 이상 가열하는 것이 바람직하지만, 가열에 의한 분해의 조건은, 이것에는 한정되지 않는다.
초기의 착색 및 불순물을 억제하기 위해, 상기 가열 처리 등에 있어서의 황산기의 분해에 의해 생성된 황 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 황 화합물을 제거하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 종래 기술에 있어서의 정제 처리에 사용되는, 증류, 전기 투석, 산 처리 등을 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 비율을, 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 20000 질량ppm 이하로 제한함으로써, 착색을 장시간에 걸쳐 효과적으로 억제할 수 있다는 현저한 기술적 효과가 실현된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 알릴아민 (공)중합체의 농도 10 질량％ 또한 pH 11 로 조정한 수용액에 대해 측정한, 파장 510 nm 에 있어서의 초기 흡광도 (A510) 는, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 알릴아민 (공)중합체의 농도 10 질량％ 또한 pH 11 로 조정한 수용액에 대해 측정한 파장 510 nm 에 있어서의 초기 흡광도 (A510) 와, 당해 알릴아민 (공)중합체 수용액을 70 ℃ 에서 2 일간 유지한 후의 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도 (A'510) 의 비 (A'510/A510) 는, 3 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 이들 조건을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 바람직한 양태의 알릴아민 (공)중합체는, 초기 흡광도 (A510) 가 0.5 이하임으로써, 착색이 효과적으로 억제되므로, 제지 처리제, 잉크, 도료, 디스플레이 관련 재료, 투과성 재료 등의, 착색의 억제가 중요한 각종 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기의 바람직한 양태의 알릴아민 (공)중합체는, 그 알릴아민 (공)중합체의 농도 10 질량％ 또한 pH 11 로 조정한 수용액에 대해 측정한, 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도 (A510) 와, 당해 알릴아민 (공)중합체 수용액을 70 ℃ 에서 2 일간 유지한 후의 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도 (A'510) 의 비 (A'510/A510) 가, 3 이하임으로써, 장기간에 걸쳐 착색이 효과적으로 억제되므로, 착색의 억제가 중요한 상기 각 용도에 있어서, 장기간에 걸쳐 바람직하게 사용할 수 있고, 그 장수명화, 장기 신뢰성 향상에 크게 기여한다.
상기의 바람직한 양태의 알릴아민 (공)중합체의, 농도 10 질량％ 또한 pH 11 로 조정한 수용액에 대해 측정한, 파장 510 nm 에 있어서의 초기 흡광도 (A510) 는, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기의 바람직한 양태의 알릴아민 (공)중합체의, 파장 510 nm 에 있어서의 초기 흡광도 (A510) 와, 당해 알릴아민 (공)중합체 수용액을 70 ℃ 에서 2 일간 유지한 후의 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도 (A'510) 의 비 (A'510/A510) 는 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
알릴아민 (공)중합체의 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도는, 예를 들어, 알릴아민 (공)중합체의 수용액에 적절히 이온 교환수를 첨가하고, 그 농도를 약 10 질량％, pH 를 약 11 로 조정한 용액을, 광로 길이 10 mm 의 셀에 주입하여, 분광 광도계로 측정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체의, 농도 10 질량％ 또한 pH 11 로 조정한 수용액에 대해 측정한, 파장 510 nm 에 있어서의 초기 흡광도 (A510) 및, 초기 흡광도 (A510) 와, 당해 알릴아민 (공)중합체 수용액을 70 ℃ 에서 2 일간 유지한 후의 흡광도 (A'510) 의 비 (A'510/A510) 는, 모두, 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 양을 저감시킴으로써, 저감시킬 수 있다. 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기의 양을 저감시키는 방법은, 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 알릴아민 (공)중합체의 분자량에는 특별히 제한은 없고, 요구되는 물성이나 용도와의 관계에 따라 적절히 바람직한 분자량의 (공)중합체를 중합하면 된다.
전자 재료나 도료 등의 용도에 적절한 점도를 가지며, 또한, 실용상 허용 가능한 시간 및 비용으로 중합을 실시하는 관점에서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 250 내지 2500 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 400 내지 2000 인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 1500 인 것이 특히 바람직하다.
알릴아민 (공)중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 액체 크로마토그래프를 사용하고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체의 분자량은, 코모노머의 유무, 종류 및 조성, 중합 공정에 있어서의 온도, 시간 및 압력, 중합 공정에서 사용하는 라디칼 개시제의 종류 및 양 등을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체의 고유 점도 [η] 에도 특별히 제한은 없고, 요구되는 물성이나 용도와의 관계에 따라 적절히 설정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체의 점도도, 코모노머의 유무, 종류 및 조성, 중합 공정에 있어서의 온도, 시간 및 압력, 중합 공정에서 사용하는 라디칼 개시제의 종류 및 양 등을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체에서 차지하는 알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 반응성, 분산성 등의 바람직한 특성을 한층 용이하게 실현할 수 있다.
알릴아민으로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 비롯한, 알릴아민 (공)중합체의 조성은, 중합 조건, 특히 중합에 있어서 공급되는 모노머의 조성에 의해 적절히 조정할 수 있다.
알릴아민 (공)중합체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 형태인 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법은,
a) 알릴아민 단량체를 중합하여 알릴아민 (공)중합체를 얻는 공정,
b) 얻어진 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기를 분해하는 공정, 및
c) 황산기의 분해에 의해 생성된 황 화합물을 제거하는 공정을 갖는다.
이 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법은, 본 발명의 알릴아민 (공)중합체를 제조하는 데에 특히 바람직하게 이용된다.
또, 이 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법의 공정 b) 에 있어서는, 상기 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기의 양을, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 20000 질량ppm 이하로까지 감소시키는 것이 바람직하고, 18000 질량ppm 이하로까지 감소시키는 것이 보다 바람직하며, 15000 질량ppm 이하로까지 감소시키는 것이 특히 바람직하다.
a) 알릴아민 단량체를 중합하여 알릴아민 (공)중합체를 얻는 공정
상기 제조 방법에 있어서의 공정 a) 알릴아민 단량체를 중합하여 알릴아민 (공)중합체를 얻는 공정에 있어서는, 물이나 극성 용매 중에 있어서 알릴아민, 및 원하는 바에 따라 코모노머를 중합시킨다. 여기서, 알릴아민이란, 알릴아민 및 그 부가염의 양자를 포함하는 취지이다.
원료 모노머로서 바람직하게 사용되는 알릴아민의 부가염은, 통상적으로, 알릴아민의 무기산염이고, 이러한 것으로는, 예를 들어 알릴아민의 염산염, 황산염, 인산염, 과염소산염, 질산염 등을 들 수 있지만, 이것들에는 한정되지 않는다. 또, 아세트산염 등의 유기산염을 사용할 수도 있다.
중합 매체로서, 물이나 극성 용매가 사용된다. 극성 용매로는, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 무기산 또는 그 수용액, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 등의 유기산 또는 그 수용액, 알코올류, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 나아가서는 염화아연, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 무기염의 수용액 등을 들 수 있고, 이것들에는 한정되지 않는다.
알릴아민의 부가염은, 단리된 결정의 형태로 사용하는 것이 보통이지만, 상기 물이나 극성 용매 중에 알릴아민과 산을 첨가하여 그 계 중에서 부가염을 생성시켜도 된다. 산 또는 그 수용액을 중합 매체로서 사용하는 경우에는, 소정량의 알릴아민을 산 또는 그 수용액 중에 첨가하고, 그대로 중합시킬 수 있다.
중합할 때의 중합 매체 중의 알릴아민의 농도에는 특별히 제한은 없고, 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들어 과산화물계 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 모노머 농도는, 통상적으로 10 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다. 알릴아민 농도가 낮으면 저분자량의 알릴아민 (공)중합체가 얻어지기 쉽지만, 중합률이 낮아지기 쉽고, 반대로, 알릴아민 농도가 지나치게 높으면 중합률이 높지만, 알릴아민 (공)중합체의 분자량이 많아지기 쉽다.
저중합도 조건하에서 중합시키기 위해 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 공지된 과산화물계 라디칼 중합 개시제나, 아조기와 카티온성 질소를 가지는 기를 갖는 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 과산화물계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있고, 특히 알릴아민 중합체의 저분자량화 및 중합률의 향상 등의 면에서, 과산화물계 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
이 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또, 그 사용량은, 통상적인 중합 반응에 사용하는 양에 비해 많게 할 필요가 있고, 알릴아민의 부가염에 대해, 통상적으로 1.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 일반적으로는, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 적으면 중합률이 낮아지며, 또한 분자량이 많아지기 쉬워, 바람직하지 않다.
알릴아민의 부가염을, 물이나 극성 용매 중, 저중합도 조건하에서 중합시킬 때에는, 중합계의 모노머 농도를 낮게 하고, 또, 중합 온도를 높게 함으로써 실시할 수 있지만, 추가로, 라디칼 개시제 농도를 높게 함으로써, 중합 수율을 높게 할 수 있다.
b) 얻어진 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기를 분해하는 공정
상기 제조 방법에 있어서의, 공정 b) 얻어진 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기를 분해하는 공정에 있어서는, 상기 공정 a) 에서 얻어진 알릴아민 (공)중합체의 구조에 결합한 황산기를 가열 등에 의해 분해한다.
가열에 의한 분해를 실시하는 경우에는, 얻어진 알릴아민 (공)중합체를, 바람직하게는 수용액 상태로, 70 ℃ 이상의 온도에서 12 시간 이상 가열하는 것이 바람직하다.
공정 b) 에 있어서는, 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기의 양을, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 20000 질량ppm 이하로까지 감소시키는 것이 바람직하고, 18000 질량ppm 이하로까지 감소시키는 것이 보다 바람직하며, 15000 질량ppm 이하로까지 감소시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합 종료 후의 중합액에 있어서, 알릴아민 (공)중합체가 부가염의 상태로 존재하는 경우에는, 공정 a) 와 공정 b) 사이, 또는 공정 b) 와 공정 c) 사이에, 상기 중합액을 알칼리로 중화 처리해도 된다. 이 중화 처리는, 알릴아민 (공)중합체의 부가염을 유리 (遊離) 상태로 할 정도로, 즉, 중화 후의 중합액의 pH 가, 통상적으로 9 ∼ 13.5, 바람직하게는 10 ∼ 13 의 범위가 되도록 실시할 수 있다. 중화 처리에 사용하는 알칼리로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중화 처리에 의해, 유리된 산이 알칼리와 반응하여 염을 생성한다.
c) 황산기의 분해에 의해 생성된 황 화합물을 제거하는 공정
공정 b) 이후의 용액은, 미반응 알릴아민과 함께 황산기의 분해에 의해 생성된 황 화합물을 함유한다. 그래서 공정 c) 에 있어서는, 증류 처리 등에 의해, 미반응 모노알릴아민과 함께, 황 화합물을 제거한다.
증류 처리에 있어서는, 증류는 감압하에서 실시되는 것이 바람직하고, 그 때, 온도 40 ∼ 100 ℃, 진공도 10 ∼ 300 mmHg 의 조건에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 온도 50 ∼ 80 ℃, 진공도 20 ∼ 200 mmHg 의 조건에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 조건에서는, 알릴아민 (공)중합체는 증류 제거하지 않고, 잔류한다.
본 발명의 실시형태의 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 미반응의 모노알릴아민을 증류 제거한 후의 잔류액을, 전기 투석에 제공해도 된다 (또, 증류 처리 대신에 전기 투석을 실시해도 된다). 미반응 알릴아민을 증류 제거할 때에 물 등의 용매도 일부 증류 제거되므로, 용매로 희석하고 나서 전기 투석에 제공해도 된다. 이 전기 투석은 이온 교환막에 의한 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 이 이온 교환막에 의한 전기 투석 처리를, 목적으로 하는 알릴아민 (공)중합체가 거의 제거되지 않고 남으며, 또한, 미반응 모노알릴아민과 함께, 황 화합물을 제거할 수 있는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
용도
본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 착색 및 불순물을 매우 낮은 레벨로까지 저감시키며, 또한 그것들의 바람직한 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는, 종래 기술의 한계를 뛰어넘은 현저한 기술적 효과를 실현하는 것으로, 전기 전자 재료, 제지 처리제, 잉크, 도료, 접착제, 디스플레이용 재료, 광 투과성 재료를 비롯한, 저착색, 저오염성이 요구되는 각 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 알릴아민 (공)중합체를 사용한 잉크 조성물은, 내수성이 우수함과 함께, 변색이나 응집 등이 억제되고, 보존 안정성도 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예/비교예를 참조하면서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예/비교예에 있어서, 물성/특성의 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
(중합체의 중량 평균 분자량)
중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 하이테크 사이언스 제조 Chromaster (등록 상표) 5450 고속 액체 크로마토그래프를 사용하고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정하였다.
검출기는 RI 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 쇼덱스 아사히팍의 수계 겔 여과 타입의 GS-220HQ (배제 한계 분자량 3,000) 와 GS-620HQ (배제 한계 분자량 200 만) 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 샘플은 용리액으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조제하고, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는, 0.4 mol/ℓ 의 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 칼럼 온도는 30 ℃ 이고, 유속은 1.0 ㎖/분으로 실시하였다.
표준 물질로서, 분자량 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 등의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 교정 곡선을 구하고, 그 교정 곡선을 기초로 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
(중합체의 중합 수율)
GPC 법에 의해 얻어진 차트 중의 피크 면적비에 의해 구하였다.
(중합체 중의 황산기의 비율)
알릴아민 (공)중합체의 수용액에 적절히 이온 교환수를 첨가하고, 그 농도를 약 10 질량％, pH 를 약 11 로 조정하였다. 이 용액을 사용하여 연소 장치가 장착된 이온 크로마토그래피에 의해 황 농도를 측정하였다. 얻어진 황 농도와, 용액의 양, 및 용액 중의 알릴아민 (공)중합체의 농도로부터, 중합체 중의 황산기의 비율 (질량 기준) 을 산출하였다.
(초기 흡광도 (A510))
알릴아민 (공)중합체의 수용액에 적절히 이온 교환수를 첨가하고, 그 농도를 약 10 질량％, pH 를 약 11 로 조정하였다. 이 용액을, 광로 길이 10 mm 의 셀에 주입하고, (주) 히타치 하이테크 사이언스 제조 분광 광도계 (제품명 : UH5300) 로, 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 초기 흡광도 (A510) 로 하였다.
(시간 경과적 변화 후의 흡광도 (A'510))
초기 흡광도 (A510) 의 측정을 위해 조정한 용액을 20 ㎖ 유리제의 샘플병에 채취하고, 70 ℃ 의 항온조에서 2 일간의 가속 조건으로 보관하였다. 보관 후의 용액에 대해, 초기 흡광도 (A510) 의 측정과 동일하게 하여, 파장 510 nm 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 시간 경과적 변화 후의 흡광도 (A'510) 로 하였다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 및 냉각관을 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 농도 58.08 질량％ 의 알릴아민염산염 수용액 322.18 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시켰다. 내온 48 ℃ 에서 과황산나트륨 35.24 g 과 물 65.44 g 으로 이루어지는 개시제 수용액을 적하하여 중합을 개시하였다. 내온을 50 ∼ 55 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 개시제 수용액을 적하하였다. 추가로 1 시간 중합을 계속하여, 합계 4 시간 중합시킴으로써, GPC 수율 : 63.27, 중량 평균 분자량 Mw : 1016 의 담황색의 알릴아민 중합체의 염산염 수용액을 얻었다.
또한, 70 ℃ 로 승온시키고 96 시간 황산기의 가열 분해 처리를 실시하여, 등색의 용액을 얻었다. 30 ℃ 이하의 냉각하에서 농도 25 질량％ 의 수산화나트륨 368 g 을 첨가, 혼합하여 중화하였다. 얻어진 알릴아민 농도 : 14.49 질량％ 의 알릴아민 중합체의 수용액 729.69 g 을 429.18 g 이 될 때까지 50 ℃ 에서 30 mmHg 의 감압하에서 증류 처리하여 미반응 알릴아민을 증류 제거하였다. 추가로 물로 희석함으로써 농도 9.95 질량％ 의 알릴아민 중합체 수용액을 880.47 g 얻었다. 이 수용액을 이온 교환막에 의한 전기 투석 (투석 장치로서 닛폰 렌스이 주식회사 제조 CH-0 형을 사용하였다. 양이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 CMV 를 8 장, 음이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 AMV 를 5 장 사용하였다. 농축액조에는, 1 질량％ 의 염화나트륨 수용액을 1 ℓ 넣고, 극액조 (極液槽) 에는 1 질량％ 황산나트륨 수용액을 1 ℓ 넣었다.) 에 제공하였다. 전극 간에는 최대 5 A 또는 13.5 V 의 직류 전압을 인가하고, 이 조건에서 4 시간 처리하였다.
처리 후의 용액에 이온 교환수를 첨가하여, 농도 : 10.22 질량％, pH : 11.64, 중량 평균 분자량 Mw : 952 의 황색 수용액을 689.40 g 얻었다. 이 용액을 사용하여 황산기 농도를 측정한 결과 알릴아민 중합체의 질량 기준으로 13,665 질량ppm 이었다.
그 용액에 대해 측정한 파장 510 nm 에서의 초기 흡광도 (A510) 는 0.059 였다. 또, 동일한 용액을 70 ℃, 2 일간의 가속 조건에서 처리한 후의 파장 510 nm 에서의 흡광도 (A'510) 는 0.075 였다. 즉, 70 ℃ 의 가속 조건에서 2 일간 유지하는 것에 의한 파장 510 nm 에서의 흡광도의 변화 (A'510/A510) 는 1.271 이었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
교반기, 온도계, 및 냉각관을 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 농도 58.79 질량％ 의 알릴아민염산염 수용액 318.29 g 을 주입하고 50 ℃ 로 승온시켰다. 내온 49 ℃ 에서 과황산암모늄 33.68 g 과 물 62.55 g 으로 이루어지는 개시제 수용액을 적하하여 중합을 개시하였다. 내온을 50 ∼ 55 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 개시제 수용액을 적하하였다. 추가로 1 시간 중합을 계속하여, 합계 4 시간 중합시킴으로써, GPC 수율 : 53.40 ％, Mw : 1,143 의 담황색의 알릴아민 중합체의 염산염 수용액을 얻었다.
또한, 70 ℃ 로 승온시키고 48 시간 황산기의 가열 분해 처리를 실시하여, 등색의 용액을 얻었다. 30 ℃ 이하의 냉각하에서 농도 25 질량％ 의 수산화나트륨 416.00 g 을 첨가 혼합하여 중화하였다. 얻어진 알릴아민 농도 : 14.89 질량％ 의 알릴아민 중합체의 수용액 798.48 g 을 397.19 g 이 될 때까지 50 ℃ 에서 30 mmHg 의 감압하에서 증류 처리하여 미반응 알릴아민을 증류 제거하였다. 추가로 물로 희석함으로써, 농도 10.01 질량％ 의 알릴아민 중합체 수용액을 841.40 g 얻었다. 이 수용액을 이온 교환막에 의한 전기 투석 (투석 장치로서 닛폰 렌스이 주식회사 제조 CH-0 형을 사용하였다. 양이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 CMV 를 8 장, 음이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 AMV 를 5 장 사용하였다. 농축액조에는, 1 질량％ 의 염화나트륨 수용액을 1 ℓ 넣고, 극액조에는 1 질량％ 황산나트륨 수용액을 1 ℓ 넣었다.) 에 제공하였다. 전극 간에는 최대 5 A 또는 13.5 V 의 직류 전압을 인가하고, 이 조건에서 4 시간 처리하였다.
처리 후의 용액에 이온 교환수를 첨가하여 농도 : 10.33 질량％, pH : 11.41, 중량 평균 분자량 Mw : 872 의 황색 수용액을 733.29 g 얻었다. 이 용액을 사용하여 연소 장치가 장착된 이온 크로마토그래피에 의해 수용액 중의 황 농도를 측정한 결과 1,957 ppm 으로 높은 편이었다. 그래서 다시 전기 투석 처리를 실시하여, 농도 : 9.68 질량％, pH : 11.34, 중량 평균 분자량 Mw : 957 의 황색 수용액을 728.51 g 얻었다. 수용액 중의 황 농도를 측정한 결과 1,611 ppm 으로 여전히 높은 편이었다. 그래서, 이 수용액 100 g 에 대해, 수세 탈수가 완료된 이온 교환 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, DIAION SA10AOH) 30 ㎖ 를 투입하고 10 분간 교반하였다. 계속해서 50 분간 정치 (靜置) 하여 이온 교환 수지를 여과 분리하여 농도 : 8.94 질량％ 의 황색 수용액을 98.12 g 얻었다. 황산기 농도를 측정한 결과 알릴아민 중합체의 질량 기준으로 6,456 질량ppm 이었다.
그 용액에 대해 측정한 파장 510 nm 에서의 초기 흡광도 (A510) 는 0.037 이었다. 또, 동일한 용액을 70 ℃, 2 일간의 가속 조건에서 처리한 후의 파장 510 nm 에서의 흡광도 (A'510) 는 0.049 였다. 즉, 70 ℃ 의 가속 조건에서 2 일간 유지하는 것에 의한 파장 510 nm 에서의 흡광도의 변화 (A'510/A510) 는 1.324 였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
교반기, 온도계, 및 냉각관을 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 농도 58.04 질량％ 의 알릴아민염산염 수용액 322.40 g 을 주입하고 50 ℃ 로 승온시켰다. 내온 49 ℃ 에서 과황산나트륨 70.48 g 과 물 130.89 g 으로 이루어지는 개시제 수용액을 적하하여 중합을 개시하였다. 내온을 50 ∼ 55 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 개시제 수용액을 적하하였다. 추가로 1 시간 중합을 계속하여, 합계 4 시간 중합시킴으로써, GPC 수율 : 74.19 ％, Mw : 892 의 담황색의 알릴아민 중합체의 염산염 수용액을 얻었다.
또한, 70 ℃ 로 승온시키고 48 시간 황산기의 가열 분해 처리를 실시하여, 갈색의 용액을 얻었다. 30 ℃ 이하의 냉각하에서 농도 25 질량％ 의 수산화나트륨 409.40 g 을 첨가 혼합하여 중화하였다. 얻어진 알릴아민 농도 : 11.58 질량％ 의 알릴아민 중합체의 수용액 902.73 g 을 422.94 g 이 될 때까지 50 ℃ 에서 30 mmHg 의 감압하 증류 처리하여 미반응 알릴아민을 증류 제거하였다. 추가로 물로 희석함으로써, 농도 9.64 질량％ 의 알릴아민 중합체 수용액을 1018.75 g 얻었다. 이 수용액을 이온 교환막에 의한 전기 투석 (투석 장치로서 닛폰 렌스이 주식회사 제조 CH-0 형을 사용하였다. 양이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 CMV 를 8 장, 음이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 AMV 를 5 장 사용하였다. 농축액조에는, 1 질량％ 의 염화나트륨 수용액을 1 ℓ 넣고, 극액조에는 1 질량％ 황산나트륨 수용액을 1 ℓ 넣었다.) 에 제공하였다. 전극 간에는 최대 5 A 또는 13.5 V 의 직류 전압을 인가하였다. 이 조건에서 10 시간 처리하였다.
처리 후의 용액에 이온 교환수를 첨가하여, 농도 : 10.20 질량％, pH : 11.08, 중량 평균 분자량 Mw : 791 의 갈색 수용액을 789.80 g 얻었다. 이 용액을 사용하여 연소 장치가 장착된 이온 크로마토그래피에 의해 수용액 중의 황 농도를 측정한 결과 3,983 ppm 으로 높은 편이었다. 그래서 다시 전기 투석 처리를 실시하여, 농도 : 9.42 질량％, pH : 11.13, 중량 평균 분자량 Mw : 747 의 갈색 수용액을 773.06 g 얻었다. 수용액 중의 황 농도를 측정한 결과 2,997 ppm 으로 여전히 높은 편이었다. 그래서, 이 수용액 100 g 에 대해, 수세 탈수가 완료된 이온 교환 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, DIAION SA10AOH) 30 ㎖ 를 투입하고 10 분간 교반하였다. 계속해서 50 분간 정치하여 이온 교환 수지를 여과 분리하여 농도 : 7.66 질량％ 의 갈색 수용액을 98.62 g 얻었다. 황산기 농도를 측정한 결과 알릴아민 중합체의 질량 기준으로 10,663 질량ppm 이었다.
그 용액에 대해 측정한 파장 510 nm 에서의 초기 흡광도 (A510) 는 0.185 였다. 또, 동일한 용액을 70 ℃ 의 가속 조건에서 처리한 후의 파장 510 nm 에서의 흡광도 (A'510) 는 0.241 이었다. 즉, 70 ℃ 의 가속 조건에서 2 일간 유지하는 것에 의한 파장 510 nm 에서의 흡광도의 변화 (A'510/A510) 는 1.303 이었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
교반기, 온도계, 및 냉각관을 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 농도 58.5 질량％ 의 알릴아민염산염 수용액 319.86 g 을 주입하고 50 ℃ 로 승온시켰다. 내온 48 ℃ 에서 과황산나트륨 35.24 g 과 물 65.44 g 으로 이루어지는 개시제 수용액을 적하하여 중합을 개시하였다. 내온을 50 ∼ 55 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 개시제 수용액을 적하하였다. 추가로 1 시간 중합을 계속하여, 합계 4 시간 중합시킴으로써, GPC 수율 : 63.75, 중량 평균 분자량 Mw : 1,055 의 담황색의 알릴아민 중합체의 염산염 수용액을 얻었다.
30 ℃ 이하의 냉각하에서 농도 25 질량％ 수산화나트륨 368 g 을 첨가 혼합하여 중화하였다. 얻어진 알릴아민 농도 : 12.66 질량％ 의 알릴아민 중합체의 수용액 782.66 g 을 362.89 g 이 될 때까지 50 ℃ 에서 30 mmHg 의 감압하에서 증류 처리하여 미반응 알릴아민을 증류 제거하였다. 추가로 물로 희석함으로써 농도 6.54 질량％ 의 알릴아민 중합체 수용액을 879.25 g 얻었다. 이 수용액을 이온 교환막에 의한 전기 투석 (투석 장치로서 닛폰 렌스이 주식회사 제조 CH-0 형을 사용하였다. 양이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 CMV 를 8 장, 음이온 교환막으로서 아사히 유리 주식회사 제조 AMV 를 5 장 사용하였다. 농축액조에는, 1 질량％ 의 염화나트륨 수용액을 1 ℓ 넣고, 극액조에는 1 질량％ 황산나트륨 수용액을 1 ℓ 넣었다.) 에 제공하였다. 전극 간에는 최대 5 A 또는 13.5볼트의 직류 전압을 인가하고, 이 조건에서 4 시간 처리하였다.
농축 처리 후의 용액에 이온 교환수를 첨가하여, 농도 : 10.28 질량％, pH : 11.44, 중량 평균 분자량 Mw : 1,013 의 담황색 수용액을 482.47 g 얻었다. 이 용액을 사용하여 황산기 농도를 측정한 결과 알릴아민 중합체의 질량 기준으로 27,466 질량ppm 이었다.
그 용액에 대해 측정한 파장 510 nm 에서의 초기 흡광도 (A510) 는 0.033 이었다. 또, 동일한 용액을 70 ℃, 2 일간의 가속 조건에서 처리한 후의 파장 510 nm 에서의 흡광도 (A'510) 는 0.140 이었다. 즉, 70 ℃ 의 가속 조건에서 2 일간 유지하는 것에 의한 파장 510 nm 에서의 흡광도의 변화 (A'510/A510) 는 4.242 였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에서 조제한, 농도 : 10.22 질량％, pH : 11.64 의 알릴아민 중합체 수용액을, 35 ％ 염산에 의해 pH 7 로 조정한 조건에서, 파장 510 nm 에서의 초기 흡광도 (A510) 를 측정한 결과, 0.081 이었다. 또, 동일한 용액을 70 ℃, 2 일간의 가속 조건에서 처리한 후의 파장 510 nm 에서의 흡광도 (A'510) 는 0.168 이었다. 즉, pH 7 로 조정한 경우에는, 70 ℃ 의 가속 조건에서 2 일간 유지하는 것에 의한 파장 510 nm 에서의 흡광도의 변화 (A'510/A510) 는 2.074 였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1 에서 조제한, 농도 : 10.28 질량％, pH : 11.44 의 알릴아민 중합체 수용액을, 35 ％ 염산에 의해 pH 7 로 조정한 조건에서, 파장 510 nm 에서의 초기 흡광도 (A510) 는 0.055 였다. 또, 동일한 용액을 70 ℃, 2 일간의 가속 조건에서 처리한 후의 파장 510 nm 에서의 흡광도 (A'510) 는 0.718 이었다. 즉, pH 7 로 조정한 경우에는, 70 ℃ 의 가속 조건에서 2 일간 유지하는 것에 의한 파장 510 nm 에서의 흡광도의 변화 (A'510/A510) 는 13.055 였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
본 발명의 알릴아민 (공)중합체는, 종래 기술의 한계를 뛰어넘어, 착색 및 불순물을 매우 낮은 레벨로까지 저감시키며, 또한 그것들의 바람직한 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 실용상 높은 가치를 갖는 현저한 기술적 효과를 실현하는 것으로, 화학 산업, 제지 산업, 전기 전자 산업을 비롯한 산업의 각 분야에 있어서 높은 이용 가능성을 갖는다.
본 발명 방법은, 상기 알릴아민 (공)중합체로 대표되는, 바람직한 특성을 갖는 알릴아민 (공)중합체를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 마찬가지로 산업의 각 분야에 있어서 높은 이용 가능성을 갖는다.

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  6. a) 알릴아민 단량체를 중합하여 알릴아민 (공)중합체를 얻는 공정,
    b) 얻어진 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기를 분해하는 공정, 및
    c) 황산기의 분해에 의해 생성된 황 화합물을 제거하는 공정을 갖는, 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법으로서,
    상기 공정 b) 에 있어서, 상기 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기의 양을, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 20000 질량ppm 이하로까지 감소시키고,
    상기 공정 b) 에 있어서, 상기 공정 a) 에서 얻어진 알릴아민 (공)중합체를, 70 ℃ 이상의 온도에서, 12 시간 이상 가열하는, 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정 b) 에 있어서, 상기 알릴아민 (공)중합체 중의 황산기의 양을, 그 알릴아민 (공)중합체 전체의 질량에 대해 15000 질량ppm 이하로까지 감소시키는, 알릴아민 (공)중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114414697B (zh) * 2022-01-21 2024-09-27 湖北华世通生物医药科技有限公司 烯丙胺及其杂质的测定方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281728A (ja) 1999-04-01 2000-10-10 Nitto Boseki Co Ltd アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法
WO2004084962A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
US20040224135A1 (en) 2003-05-08 2004-11-11 Krebs Robert R. Decorative surface covering with embedded RF antenna and RF shield and method for making the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4504640A (en) 1982-05-19 1985-03-12 Nitto Boseki Co., Ltd. Process for producing monoallylamine polymer
JPS62151411A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Freunt Ind Co Ltd ポリアリルアミン又はその塩の脱臭方法
JPH062780B2 (ja) 1986-01-24 1994-01-12 日東紡績株式会社 モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法
JP2896015B2 (ja) 1991-06-05 1999-05-31 日東紡績株式会社 直接染料用染料固着剤
JP3291506B2 (ja) * 1993-01-20 2002-06-10 日東紡績株式会社 製紙用薬剤
JP4730547B2 (ja) * 1997-10-13 2011-07-20 日東紡績株式会社 インク添加用耐水化剤およびインク組成物
WO1999019372A1 (fr) 1997-10-13 1999-04-22 Nitto Boseki Co., Ltd. Procede de production de polymeres allylamines de faible poids molaire ou sels d'addition de ceux-ci
JP3659404B2 (ja) * 1997-10-29 2005-06-15 日東紡績株式会社 Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体
JPH11255841A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Nitto Boseki Co Ltd アリルトリアルキルアンモニウム塩共重合体およびその製造方法
JP3937287B2 (ja) * 1999-03-03 2007-06-27 日東紡績株式会社 モノアリルアミン重合体水系溶液の製造方法
EP2016947A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-21 Chemo Ibérica, S.A. Novel one step process for preparing cross-linked poly(allylamine) polymers
JP5228690B2 (ja) * 2008-08-12 2013-07-03 日東紡績株式会社 高純度カチオン系重合体の製造方法
JP5408476B2 (ja) * 2009-03-25 2014-02-05 Ｄｉｃ株式会社 顔料分散剤及び顔料分散体
WO2014069571A1 (ja) * 2012-11-02 2014-05-08 三菱レイヨン株式会社 ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281728A (ja) 1999-04-01 2000-10-10 Nitto Boseki Co Ltd アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法
WO2004084962A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
US20040224135A1 (en) 2003-05-08 2004-11-11 Krebs Robert R. Decorative surface covering with embedded RF antenna and RF shield and method for making the same

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