JPWO2019009057A1 - 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 - Google Patents

高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

着色の防止、長期安定性、及び低不純物等についての要求水準が極めて高い、電子材料、表示材料、インク等の用途において使用された場合であっても、その様な要求水準をクリアすることができる。従来技術の限界を超えて低着色、低不純物かつ、長期安定性に優れたアリルアミン（共）重合体、及びその製造方法を提供する。該課題は、アリルアミンから導かれる構成単位を有するアリルアミン（共）重合体であって、構造中に硫酸基を含み、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する該硫酸基の割合が、２００００質量ｐｐｍ以下である、上記アリルアミン（共）重合体、によって解決される。

Description

本発明は、高純度のアリルアミン（共）重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高純度であって着色が防止され、かつ長期間にわたって経時的な着色の増加及び不純物の発生が効果的に抑制された、アリルアミン（共）重合体、及びその製造方法に関するものである。
アリルアミンは破壊的連鎖移動によっては重合しにくいことが、一般的に知られており、アリルアミン系重合体の有効な製造方法が検討対象となっている。従来提案されている方法としては、はアリルアミン付加塩を極性溶媒中においてアゾ系のラジカル開始剤を用いて合成する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、多量の過酸化物系ラジカル開始剤を用いて低分子量のアリルアミン重合体を合成する方法が知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、前記の方法で得た低分子量アリルアミン重合体は、多量の過酸化物系ラジカル開始剤と過酷な温度条件での合成によって褐色に着色し、開始剤由来の多量の灼熱残分を有する。また、該重合体は時間の経過と共にその着色が進行し易いと言う問題がある。
これを改善する方法として、前記の方法で得た低分子量アリルアミン重合体中の未反応アリルアミンを蒸留処理して除去し、更に、生じた塩を精製処理して除去する事により、着色を軽減し、灼熱残分量を低減する方法が知られている（特許文献４参照）。
しかし、前記の方法で得た低分子量アリルアミン重合体であっても、電子材料関連などに用いられる場合、その着色及び経時的増加、特に高温での経時的増加、並びに硫酸等の不純物の経時的増加が依然として懸念される場合があり、更なる高純度であり、かつ、着色及びその増加が更に抑制されたアリルアミン（共）重合体が強く求められている。
特開昭５８−２０１８１１号公報 特開昭６２−１７２００７号公報 特開平５−１９５４５０号公報 国際公開第９９／１９３７２ Ａ１号パンフレット
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、着色の防止、長期安定性、及び低不純物等についての要求水準が極めて高い、電子材料、表示材料、インク等の用途において使用された場合であっても、その様な要求水準をクリアすることができる。従来技術の限界を超えて低着色、低不純物かつ、長期安定性に優れたアリルアミン（共）重合体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合体構造中に含まれる硫酸基の割合が特定値以下であるアリルアミン（共）重合体が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明及びその各態様は、下記［１］から［１２］に記載のとおりである。
［１］
アリルアミンから導かれる構成単位を有するアリルアミン（共）重合体であって、構造中に硫酸基を含み、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する該硫酸基の割合が、２００００質量ｐｐｍ以下である、上記アリルアミン（共）重合体。
［２］
前記アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する前記硫酸基の割合が、１５０００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のアリルアミン（共）重合体。
［３］
重量平均分子量が２５０〜２５００である、［１］又は［２］に記載のアリルアミン（共）重合体。
［４］
前記アリルアミン（共）重合体の濃度１０質量％かつｐＨ１１に調製した水溶液について測定した、波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０が０．５以下であり、該水溶液を７０℃で２日間保持した後の波長５１０ｎｍにおける吸光度Ａ’５１０と初期吸光度Ａ５１０との比Ａ’５１０／Ａ５１０が３以下である、［１］から［３］のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体。
［５］
アリルアミンから導かれる構成単位が全構成単位に占める割合が、１０モル％以上である、［１］から［４］のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体。
［６］
ａ）アリルアミン単量体を重合してアリルアミン（共）重合体を得る工程、
ｂ）得られたアリルアミン（共）重合体中の硫酸基を分解する工程、及び
ｃ）硫酸基の分解によって生じた硫黄化合物を除去する工程、
を有する、アリルアミン（共）重合体の製造方法。
［７］
前記工程ｂ）において、前記アリルアミン（共）重合体中の硫酸基の量を、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して２００００質量ｐｐｍ以下にまで減少させる、［６］に記載のアリルアミン（共）重合体の製造方法。
［８］
前記工程ｂ）において、前記アリルアミン（共）重合体中の硫酸基の量を、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して１５０００質量ｐｐｍ以下にまで減少させる、［６］に記載のアリルアミン（共）重合体の製造方法。
［９］
前記工程ｂ）において、前記工程ａ）で得られたアリルアミン（共）重合体を、７０℃以上の温度で、１２時間以上加熱する、［６］から［８］のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体の製造方法。
［１０］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体を含有する、製紙処理剤、インク、塗料又は接着剤。
［１１］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体を含有する、電気電子材料、又はディスプレイ材料。
［１２］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体を含有する、光透過性材料。
本発明のアリルアミン（共）重合体は、着色及び不純物を極めて低いレベルにまで低減し、かつそれらの好ましい特性を長期間にわたって維持できるという、従来技術の限界を超えた顕著な技術的効果を実現するものであり、電気電子材料、製紙処理剤、インク、塗料、接着剤、ディスプレイ用材料、光透過性材料をはじめとする、低着色、低汚染性を要求される各用途において、好適に使用することができる。
本発明の他の一態様である製造方法によれば、上記アリルアミン（共）重合体に代表される、好ましい特性を有するアリルアミン（共）重合体を効率的に製造することができる。
アリルアミン（共）重合体
本発明は、アリルアミンから導かれる構成単位を有するアリルアミン（共）重合体であって、構造中に硫酸基を含み、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する該硫酸基の割合が、２００００質量ｐｐｍ以下である、上記アリルアミン（共）重合体である。
すなわち本発明のアリルアミン（共）重合体は、アリルアミン単量体から導かれる構成単位を有していればよく、併せて他の構成単位を有する共重合体（コポリマー）であってもよく、或いは他の構成単位を有しない、いわゆるホモポリマーであってもよい。
また本発明のアリルアミン（共）重合体は、その構造中に所定量以下の硫酸基を含むものである。硫酸基は、通常重合の際に使用される過酸化物系ラジカル開始剤により構造中に取り込まれるものであるが、それ以外の原因で構造中に取り込まれる場合もあり、その様な硫酸基も含め、硫酸基の合計量が所定値以下であることを要する。
アリルアミンから導かれる構成単位
本発明のアリルアミン（共）重合体の必須構成単位であるアリルアミン単量体から導かれる構成単位は、下式（Ｉ）で表される構造を有する。
ここで、モノアリルアミン単量体から導かれる構成単位は、上記式（Ｉ）で表される構造を有するものであればよく、現実にモノアリルアミンを重合して得られた構造であることを要さない。例えば、モノアリルアミンの付加塩を原料モノマーとして用いてもよい。このとき用いられるモノアリルアミンの付加塩は、通常、モノアリルアミンの無機酸塩であり、そのようなものの例として、モノアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などを挙げることができるが、入手のしやすさなどから。塩酸塩を用いることが望ましい。また、酢酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。
アリルアミンから導かれる構成単位以外の構成単位
本発明のアリルアミン（共）重合体がコポリマーである場合、アリルアミンから導かれる構成単位以外の構成単位には特に制限は無く、アリルアミンと共重合可能なモノマーを適宜使用して共重合することで、その様な構成単位を導くことができる。
共重合可能なモノマーの好ましい例としては、メチルアリルアミン、ジメチルアリルアミン等のモノアリルアミン類またはその付加塩；ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等のジアリルアミン類またはその付加塩；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のジアリルジアルキルアンモニウム塩類；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等のアクリルアミド類；アリルアルコール類、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテル類、（メタ）アクリル酸（ナトリウム）等の不飽和カルボン酸類またはその付加塩；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類またはその塩；二酸化硫黄；（メタ）アリルスルホン酸（ナトリウム）等のアリルスルホン酸類またはその付加塩；ビニルスルホン酸（ナトリウム）等のビニルスルホン酸類またはその付加塩；イソプレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができるが、これらには限定されない。
アリルアミン以外のモノマーは、１種類のみを使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
硫酸基
また本発明のアリルアミン（共）重合体は、その構造中に硫酸基を含むものであり、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する、該硫酸基の割合は、２００００質量ｐｐｍ以下である。
該硫酸基は、通常、重合の際に使用される過硫酸ナトリウム等の過酸化物系ラジカル開始剤に由来して構造中に取り込まれるものであるが、それ以外の原因で構造中に取りこまれる場合もある。また、本発明のアリルアミン（共）重合体は、通常、過酸化物系ラジカル開始剤を用いて重合されたものである。
本発明のアリルアミン（共）重合体においては、その由来を問わず、その構造中に含まれる硫酸基の合計が、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して、２００００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
従来から、アリルアミン（共）重合体の着色の抑制や不純物の除去のため、未反応のアリルアミンの留去や、電気透析や酸処理によるアリルアミン（共）重合体精製が行われていた。しかし、これらの処理を行ったとしても、経時的な着色の増加や、イオウを含む不純物が発生することがあり、その解決が望まれていた。本発明者らは、これら着色の増加や不純物の発生が、ポリマー鎖に共有結合した硫酸基に起因し、より具体的にはその様な硫酸基の経時的な加水分解によりに生ずる硫酸が、経時的な着色の増加や、イオウを含む不純物の発生をもたらすことを見出した。
上述のように、硫酸基は、通常、重合の際に使用される過硫酸ナトリウム等の過酸化物系ラジカル開始剤に由来して構造中に取り込まれる。特に、過酸化物系ラジカル開始剤はラジカル活性が強いため、アリルアミン（共）重合体のポリマー末端のみならず、ポリマー鎖にも硫酸基を結合させることがある。ポリマー鎖に共有結合した硫酸基は、蒸留、電気透析、酸処理等の精製処理によっても十分に除去できず、このため従来の技術によっては、経時的な着色の増加や、イオウを含む不純物の発生といった問題が、十分に解決できなかったものと推定される。
本発明は、アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合を、アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して２００００質量ｐｐｍ以下に制限することで、硫酸基の分解による硫酸の発生を実用上問題の無いレベルにまで抑制し、着色及び不純物の発生を、長時間にわたって効果的に抑制できるという、顕著な技術的効果を実現するものである。
本発明のアリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合は、アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して１８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明のアリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合は低いほど好ましく、特に下限は存在しないが、ラジカル開始剤等に起因して一定レベル以上の硫酸基が構造中にいったん導入された場合には、通常のコスト及び時間で硫酸基を低減する限りにおいて、１０質量ｐｐｍ以上となる場合が多い。
アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合は、例えば以下の方法で測定することができる。
アリルアミン（共）重合体の水溶液に適宜イオン交換水を加え、その濃度及びｐＨを測定に適切な範囲、例えば約１０質量％及びｐＨ１１に調整する。この溶液を用いて燃焼装置付きイオンクロマトグラフィーによりイオウ濃度を測定する。得られたイオウ濃度と、溶液の量、及び溶液中のアリルアミン（共）重合体の濃度から、硫酸基の分子量及び硫黄の原子量等も考慮のうえ、重合体中の硫酸基の割合（質量基準）を算出する。
アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合は、例えば以下の方法で測定することができる。
アリルアミン（共）重合体の水溶液に適宜イオン交換水を加え、その濃度及びｐＨの測定に適切な範囲、例えば約１０質量％及びｐＨ１１に調整する。この溶液を用いて燃焼装置付きイオンクロマトグラフィーによりイオウ濃度を測定する。得られたイオウ濃度と、溶液の量、及び溶液中のアリルアミン（共）重合体の濃度から、硫酸基の分子量及び硫黄の原子量等も考慮のうえ、重合体中の硫酸基の割合（質量基準）を算出する。
アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合を適宜調整する手段の例として、構造に結合した硫酸基を加熱等により分解すること、酸化剤、触媒等により酸化分解すること、酸、塩基、電磁波、超音波等により加水分解すること等を挙げることができる。
加熱による分解を行う場合には、得られたアリルアミン（共）重合体を、好ましくは水溶液の状態で、７０℃以上の温度で１２時間以上加熱することが好ましいが、加熱による分解の条件は、これには限定されない。
初期の着色及び不純物を抑制するため、上記加熱処理等における硫酸基の分解で生じた硫黄化合物を除去することが望ましい。硫黄化合物を除去する方法には特に制限はないが、従来技術における精製処理に用いられる、蒸留、電気透析、酸処理等を使用することができる。
上述のように、本発明においては、アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の割合を、アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して２００００質量ｐｐｍ以下に制限することで、着色を長時間にわたって効果的に抑制できるという、顕著な技術的効果が実現される。
より具体的には、本発明のアリルアミン（共）重合体の濃度１０質量％かつｐＨ１１に調整した水溶液について測定した、波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０は、０．５以下であることが好ましい。また、本発明のアリルアミン（共）重合体の濃度１０質量％かつｐＨ１１に調整した水溶液について測定した波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０と、当該アリルアミン（共）重合体水溶液を７０℃で２日間保持した後の波長５１０ｎｍにおける吸光度Ａ’５１０との比Ａ’５１０／Ａ５１０は、３以下であることが好ましい。更に、本発明のアリルアミン（共）重合体は、これらの条件を同時に満たしていることが好ましい。
上記の好ましい態様のアリルアミン（共）重合体は、初期吸光度Ａ５１０が０．５以下であることにより、着色が効果的に抑制されるので、製紙処理剤、インク、塗料、ディスプレイ関連材料、透過性材料等の、着色の抑制が重要である各種用途において、好適に使用することができる。
また、上記の好ましい態様のアリルアミン（共）重合体は、該アリルアミン（共）重合体の濃度１０質量％かつｐＨ１１に調整した水溶液について測定した、波長５１０ｎｍにおける吸光度Ａ５１０と、当該アリルアミン（共）重合体水溶液を７０℃で２日間保持した後の波長５１０ｎｍにおける吸光度Ａ’５１０との比Ａ’５１０／Ａ５１０が、３以下であることにより、長期間にわたって着色が効果的に抑制されるので、着色の抑制が重要である上記各用途において、長期間にわたって好適に使用することができ、その長寿命化、長期信頼性向上に大きく寄与する。
上記の好ましい態様のアリルアミン（共）重合体の、濃度１０質量％かつｐＨ１１に調整した水溶液について測定した、波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０は、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが特に好ましい。
上記の好ましい態様のアリルアミン（共）重合体の、波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０と、当該アリルアミン（共）重合体水溶液を７０℃で２日間保持した後の波長５１０ｎｍにおける吸光度Ａ’５１０との比Ａ’５１０／Ａ５１０は２．５以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。
アリルアミン（共）重合体の波長５１０ｎｍにおける吸光度は、例えば、アリルアミン（共）重合体の水溶液に適宜イオン交換水を加え、その濃度を約１０質量％、ｐＨを約１１に調整した溶液を、光路長１０ｍｍのセルに注入し、分光光度計で測定することができる。
アリルアミン（共）重合体の、濃度１０質量％かつｐＨ１１に調整した水溶液について測定した、波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０及び、初期吸光度Ａ５１０と、当該アリルアミン（共）重合体水溶液を７０℃で２日間保持した後の吸光度Ａ’５１０との比Ａ’５１０／Ａ５１０は、いずれも、アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の量を低減することで、低減することができる。アリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基の量を低減する方法は、上述のとおりである。
本発明のアリルアミン（共）重合体の分子量には特に制限は無く、要求される物性や用途との関係で適宜好適な分子量の（共）重合体を重合すればよい。
電子材料や塗料等の用途に適切な粘度を有し、かつ、実用上許容可能な時間及びコストで重合を行う観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０から２５００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００から２０００であることがより好ましく、５００から１５００であることが特に好ましい。
アリルアミン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
アリルアミン（共）重合体の分子量は、コモノマーの有無、種類及び組成、重合工程における温度、時間及び圧力、重合工程で用いるラジカル開始剤の種類及び量等を調整することで、適宜調整することができる。
アリルアミン（共）重合体の固有粘度［η］にも特に制限は無く、要求される物性や用途との関係で適宜設定することができる。
アリルアミン（共）重合体の粘度も、コモノマーの有無、種類及び組成、重合工程における温度、時間及び圧力、重合工程で用いるラジカル開始剤の種類及び量等を調整することで、適宜調整することができる。
アリルアミン（共）重合体に占めるアリルアミンから導かれる構成単位の割合には特に制限は無いが、１０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
アリルアミンから導かれる構成単位の割合が上記範囲内にあることで、反応性、分散性等の好ましい特性を、一層容易に実現することができる。
アリルアミンから導かれる構成単位の割合をはじめとする、アリルアミン（共）重合体の組成は、重合条件、とりわけ重合にあたり供給されるモノマーの組成によって、適宜調整することができる。
アリルアミン（共）重合体の製造方法
本発明の他の一形態であるアリルアミン（共）重合体の製造方法は、
ａ）アリルアミン単量体を重合してアリルアミン（共）重合体を得る工程、
ｂ）得られたアリルアミン（共）重合体中の硫酸基を分解する工程、及び
ｃ）硫酸基の分解によって生じた硫黄化合物を除去する工程、
を有する。
このアリルアミン（共）重合体の製造方法は、本発明のアリルアミン（共）重合体を製造するのに、特に好適に用いられる。
また、このアリルアミン（共）重合体の製造方法の工程ｂ）においては、前記アリルアミン（共）重合体中の硫酸基の量を、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して２００００質量ｐｐｍ以下にまで減少させることが好ましく、１８０００質量ｐｐｍ以下にまで減少させることがより好ましく、１５０００質量ｐｐｍ以下にまで減少させることが特に好ましい。
ａ）アリルアミン単量体を重合してアリルアミン（共）重合体を得る工程
上記製造方法における工程ａ）アリルアミン単量体を重合してアリルアミン（共）重合体を得る工程においては、水や極性溶媒中においてアリルアミン、及び所望によりコモノマーを、重合させる。ここで、アリルアミンとは、アリルアミン及びその付加塩の両者を包含する趣旨である。
原料モノマーとして好ましく用いられるアリルアミンの付加塩は、通常、アリルアミンの無機酸塩であり、このようなものとしては、例えばアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などを挙げることができるが、これらには限定されない。また、酢酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。
重合媒体として、水や極性溶媒が用いられる。極性溶媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩の水溶液などが挙げられるが、これらには限定されない。
アリルアミンの付加塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記水や極性溶媒中にアリルアミンと酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。酸またはその水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量のアリルアミンを酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させることができる。
重合する際の重合媒体中のアリルアミンの濃度には特に制限はなく、使用する重合開始剤の種類に応じて適宜選定されるが、例えば過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いる場合は、モノマー濃度は、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。アリルアミン濃度が低いと低分子量のアリルアミン（共）重合体が得られやすいが、重合率が低くなりやすく、逆に、アリルアミン濃度が高すぎると重合率が高いが、アリルアミン（共）重合体の分子量が高くなりやすい。
低重合度条件下で重合させるために用いるラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤や、アゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤などを用いることができる。過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、特にアリルアミン重合体の低分子量化および重合率の向上などの点から、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましい。
このラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、通常の重合反応に用いる量に比べて多くする必要があり、アリルアミンの付加塩に対して、通常１．５質量％以上、好ましくは５〜７５質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。一般的には、ラジカル重合開始剤の使用量が少ないと重合率が低くなり、かつ分子量が高くなりやすく、好ましくない。
アリルアミンの付加塩を、水や極性溶媒中、低重合度条件下で重合させる際は、重合系のモノマー濃度を低くし、また、重合温度を高くすることにより行うことができるが、さらに、ラジカル開始剤濃度を高くすることにより、重合収率を高くすることができる。
ｂ）得られたアリルアミン（共）重合体中の硫酸基を分解する工程
上記製造方法における、工程ｂ）得られたアリルアミン（共）重合体中の硫酸基を分解する工程においては、上記工程ａ）で得られたアリルアミン（共）重合体の構造に結合した硫酸基を加熱等により分解すること。
加熱による分解を行う場合には、得られたアリルアミン（共）重合体を、好ましくは水溶液の状態で、７０℃以上の温度で１２時間以上 加熱することが好ましい。
工程ｂ）においては、アリルアミン（共）重合体中の硫酸基の量を、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して２００００質量ｐｐｍ以下にまで減少させることが好ましく、１８０００質量ｐｐｍ以下にまで減少させることがより好ましく、１５０００質量ｐｐｍ以下にまで減少させることが特に好ましい。
なお、重合終了後の重合液において、アリルアミン（共）重合体が付加塩の状態で存在する場合には、工程ａ）と工程ｂ）との間、又は工程ｂ）と工程ｃ）との間に、上記重合液をアルカリで中和処理してもよい。この中和処理は、アリルアミン（共）重合体の付加塩を遊離の状態にする程度に、すなわち、中和後の重合液のｐＨが、通常９〜１３．５、好ましくは１０〜１３の範囲になるように実施することができる。中和処理に用いるアルカリとしては特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが好ましく挙げられる。この中和処理により、遊離した酸がアルカリと反応して塩を生成する。
ｃ）硫酸基の分解によって生じた硫黄化合物を除去する工程
工程ｂ）の後の溶液は、未反応アリルアミンとともに硫酸基の分解によって生じた硫黄化合物を含有する。そこで工程ｃ）においては、蒸留処理等によって、未反応モノアリルアミンとともに、硫黄化合物を除去する。
蒸留処理においては、蒸留は減圧下で行われるのが好ましく、その際、温度４０〜１００℃、真空度１０〜３００ｍｍＨｇの条件で実施するのがより好ましく、温度５０〜８０℃、真空度２０〜２００ｍｍＨｇの条件で実施するのが特に好ましい。このような条件では、アリルアミン（共）重合体は留去することなく、残留する。
本発明の実施形態の方法においては、このようにして未反応のモノアリルアミンを留去した後の残留液を、電気透析に付してもよい。（また、蒸留処理に代えて電気透析をおこなってもよい。）未反応アリルアミンを留去する際に水などの溶媒も一部留去されるので、溶媒で希釈してから電気透析に付してもよい。この電気透析はイオン交換膜によるのが好ましい。
本実施形態においては、このイオン交換膜による電気透析処理を、目的のアリルアミン（共）重合体がほとんど除去されずに残り、かつ、未反応モノアリルアミンとともに、硫黄化合物を除去できる条件で行うことが好ましい。
用途
本発明のアリルアミン（共）重合体は、着色及び不純物を極めて低いレベルにまで低減し、かつそれらの好ましい特定を長期間にわたって維持できるという、従来技術の限界を超えた顕著な技術的効果を実現するものであり、電気電子材料、製紙処理剤、インク、塗料、接着剤、ディスプレイ用材料、光透過性材料をはじめとする、低着色、低汚染性を要求される各用途において、好適に使用することができる。
例えば、本発明のアリルアミン（共）重合体を用いたインク組成物は、耐水性に優れるとともに、変色や凝集などが抑制され、保存安定性にも優れている。
以下、本発明を実施例／比較例を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
以下の実施例／比較例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
（重合体の重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立ハイテクサイエンス製Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（登録商標） ５４５０高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。
検出器はＲＩ示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μＬを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。
標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（重合体の重合収率）
ＣＰＣ法により得られたチャート中のピーク面積比により求めた。
（重合体中の硫酸基の割合）
アリルアミン（共）重合体の水溶液に適宜イオン交換水を加え、その濃度を約１０質量％、ｐＨを約１１に調整した。この溶液を用いて燃焼装置付きイオンクロマトグラフィーによりイオウ濃度を測定した。得られたイオウ濃度と、溶液の量、及び溶液中のアリルアミン（共）重合体の濃度から、重合体中の硫酸基の割合（質量基準）を算出した。
（初期吸光度Ａ５１０）
アリルアミン（共）重合体の水溶液に適宜イオン交換水を加え、その濃度を約１０質量％、ｐＨを約１１に調整した。この溶液を、光路長１０ｍｍのセルに注入し、(株)日立ハイテクサイエンス製分光光度計（製品名：ＵＨ５３００）で、波長５１０ｎｍにおける吸光度を測定し、初期吸光度Ａ５１０とした。
（経時変化後の吸光度Ａ’５１０）
初期吸光度Ａ５１０の測定のために調整した溶液を２０ｍｌガラス製のサンプル瓶に採取し、７０℃の恒温槽で２日間の加速条件で保管した。保管後の溶液について、初期吸光度Ａ５１０の測定と同様にして、波長５１０ｎｍにおける吸光度を測定し、経時変化後の吸光度Ａ’５１０とした。
（実施例１）
攪拌機、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、濃度５８．０８質量％のアリルアミン塩酸塩水溶液３２２．１８ｇを仕込み、５０℃に昇温した。内温４８℃で過硫酸ナトリウム３５．２４ｇと水６５．４４ｇからなる開始剤水溶液を滴下して重合を開始した。内温を５０〜５５℃に保ちながら３時間かけて開始剤水溶液を滴下した。更に１時間重合を継続し、合計４時間重合させる事により、ＧＰＣ収率：６３．２７、重量平均分子量Ｍｗ：１０１６の淡黄色のアリルアミン重合体の塩酸塩水溶液を得た。
更に、７０℃に昇温し９６時間硫酸基の加熱分解処理を行い、橙色の溶液を得た。３０℃以下の冷却下で濃度２５質量％の水酸化ナトリウム３６８ｇを添加、混合し中和した。得られたアリルアミン濃度：１４．４９質量％のアリルアミン重合体の水溶液７２９．６９ｇを４２９．１８ｇになるまで５０℃で３０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留処理して未反応アリルアミンを留去した。更に水で希釈する事により濃度９．９５質量％のアリルアミン重合体水溶液を８８０．４７ｇ得た。この水溶液をイオン交換膜による電気透析（透析装置として日本錬水株式会社ＣＨ−０型を用いた。陽イオン交換膜として旭硝子株式会社製ＣＭＶを８枚、陰イオン交換膜として旭硝子株式会社製ＡＭＶを５枚使用した。濃縮液槽には、１質量％の塩化ナトリウム水溶液を１Ｌ入れ、極液槽には１質量％硫酸ナトリウム水溶液を１Ｌ入れた。）に付した。電極間には最大５Ａまたは１３．５Ｖの直流電圧を印加し、この条件で４時間処理した。
処理後の溶液にイオン交換水を加え、濃度：１０．２２質量％、ｐＨ：１１．６４、重量平均分子量Ｍｗ：９５２の黄色水溶液を、６８９．４０ｇ得た。この溶液を用いて硫酸基濃度を測定したところアリルアミン重合体の質量基準で１３，６６５質量ｐｐｍであった。
その溶液について測定した波長５１０ｎｍでの初期吸光度Ａ５１０は、０．０５９であった。また、同じ溶液を７０℃、２日間の加速条件で処理した後の波長５１０ｎｍでの吸光度Ａ’５１０は、０．０７５であった。すなわち、７０℃の加速条件で２日間保持することによる波長５１０ｎｍでの吸光度の変化Ａ’５１０／Ａ５１０は、１．２７１であった。
結果を表１に示す。
（実施例２）
攪拌機、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに濃度５８．７９質量％のアリルアミン塩酸塩水溶液３１８．２９ｇを仕込み５０℃に昇温した。内温４９℃で過硫酸アンモニウム３３．６８ｇと水６２．５５ｇからなる開始剤水溶液を滴下して重合を開始した。内温を５０〜５５℃に保ちながら３時間かけて開始剤水溶液を滴下した。更に１時間重合を継続し、合計４時間重合させる事により、ＧＰＣ収率：５３．４０％、Ｍｗ：１，１４３の淡黄色のアリルアミン重合体の塩酸塩水溶液を得た。
更に、７０℃に昇温し４８時間硫酸基の加熱分解処理を行い、橙色の溶液を得た。３０℃以下の冷却下で濃度２５質量％の水酸化ナトリウム４１６．００ｇを添加混合し中和した。得られたアリルアミン濃度：１４．８９質量％のアリルアミン重合体の水溶液７９８．４８ｇを３９７．１９ｇになるまで５０℃で３０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留処理して未反応アリルアミンを留去した。更に水で希釈する事により、濃度１０．０１質量％のアリルアミン重合体水溶液を８４１．４０ｇ得た。この水溶液をイオン交換膜による電気透析（透析装置として日本錬水株式会社ＣＨ−０型を用いた。陽イオン交換膜として旭硝子株式会社製ＣＭＶを８枚、陰イオン交換膜として旭硝子株式会社製ＡＭＶを５枚使用した。濃縮液槽には、１質量％の塩化ナトリウム水溶液を１Ｌ入れ、極液槽には１質量％硫酸ナトリウム水溶液を１Ｌ入れた。）に付した。電極間には最大５Ａまたは１３．５Ｖの直流電圧を印加し、この条件で４時間処理した。
処理後の溶液にイオン交換水を加え濃度：１０．３３質量％、ｐＨ：１１．４１、重量平均分子量Ｍｗ：８７２の黄色水溶液を、７３３．２９ｇ得た。この溶液を用いて燃焼装置付きイオンクロマトグラフィーにより水溶液中のイオウ濃度を測定したところ１，９５７ｐｐｍと高めであった。そこで再度電気透析処理をおこない。濃度：９．６８質量％、ｐＨ：１１．３４、重量平均分子量Ｍｗ：９５７の黄色水溶液を、７２８．５１ｇ得た。水溶液中のイオウ濃度を測定したところ１，６１１ｐｐｍと依然として高めであった。そこで、この水溶液１００ｇに対し、水洗脱水済みのイオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯＨ）３０ｍＬを投入し１０分間撹拌した。続けて５０分間静置してイオン交換樹脂を濾別して濃度：８．９４質量％の黄色水溶液を、９８．１２ｇ得た。硫酸基濃度を測定したところアリルアミン重合体の質量基準で６，４５６質量ｐｐｍであった。
その溶液について測定した波長５１０ｎｍでの初期吸光度Ａ５１０は、０．０３７であった。また、同じ溶液を７０℃、２日間の加速条件で処理した後の波長５１０ｎｍでの吸光度Ａ’５１０は０．０４９であった。すなわち、７０℃の加速条件で２日間保持することによる波長５１０ｎｍでの吸光度の変化Ａ’５１０／Ａ５１０は、１．３２４であった。
結果を表１に示す。
（実施例３）
攪拌機、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに濃度５８．０４質量％のアリルアミン塩酸塩水溶液３２２．４０ｇを仕込み５０℃に昇温した。内温４９℃で過硫酸ナトリウム７０．４８ｇと水１３０．８９ｇからなる開始剤水溶液を滴下して重合を開始した。内温を５０〜５５℃に保ちながら３時間かけて開始剤水溶液を滴下した。更に１時間重合を継続し、合計４時間重合させる事により、ＧＰＣ収率：７４．１９％、Ｍｗ：８９２の淡黄色のアリルアミン重合体の塩酸塩水溶液を得た。
更に、７０℃に昇温し４８時間硫酸基の加熱分解処理を行い、褐色の溶液を得た。３０℃以下の冷却下で濃度２５質量％の水酸化ナトリウム４０９．４０ｇを添加混合し中和した。得られたアリルアミン濃度：１１．５８質量％のアリルアミン重合体の水溶液９０２．７３ｇを４２２．９４ｇになるまで５０℃で３０ｍｍＨｇの減圧下蒸留処理して未反応アリルアミンを留去した。更に水で希釈する事により、濃度９．６４質量％のアリルアミン重合体水溶液を１０１８．７５ｇ得た。この水溶液をイオン交換膜による電気透析（透析装置として日本錬水株式会社ＣＨ−０型を用いた。陽イオン交換膜として旭硝子株式会社ＣＭＶを８枚、陰イオン交換膜として旭硝子株式会社ＡＭＶを５枚使用した。濃縮液槽には、１質量％の塩化ナトリウム水溶液を１Ｌ入れ、極液槽には１質量％硫酸ナトリウム水溶液を１Ｌ入れた。）に付した。電極間には最大５Ａまたは１３．５Ｖの直流電圧を印加した。この条件で１０時間処理した。
処理後の溶液にイオン交換水を加え、濃度：１０．２０質量％、ｐＨ：１１．０８、重量平均分子量Ｍｗ：７９１の褐色水溶液を、７８９．８０ｇ得た。この溶液を用いて燃焼装置付きイオンクロマトグラフィーにより水溶液中のイオウ濃度を測定したところ３，９８３ｐｐｍと高めであった。そこで再度電気透析処理をおこない。濃度：９．４２質量％、ｐＨ：１１．１３、重量平均分子量Ｍｗ：７４７の褐色水溶液を、７７３．０６ｇ得た。水溶液中のイオウ濃度を測定したところ２，９９７ｐｐｍと依然として高めであった。そこで、この水溶液１００ｇに対し、水洗脱水済みのイオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯＨ）３０ｍＬを投入し１０分間撹拌した。続けて５０分間静置してイオン交換樹脂を濾別して濃度７．６６：質量％の褐色水溶液を、９８．６２ｇ得た。硫酸基濃度を測定したところアリルアミン重合体の質量基準で１０，６６３質量ｐｐｍであった。
その溶液について測定した波長５１０ｎｍでの初期吸光度Ａ５１０は、０．１８５であった。また、同じ溶液を７０℃の加速条件で処理した後の波長５１０ｎｍでの吸光度Ａ’５１０は０．２４１であった。すなわち、７０℃の加速条件で２日間保持することによる波長５１０ｎｍでの吸光度の変化Ａ’５１０／Ａ５１０は、１．３０３であった。
結果を表１に示す。
（比較例１）
攪拌機、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに濃度５８．５質量％のアリルアミン塩酸塩水溶液３１９．８６ｇを仕込み５０℃に昇温した。内温４８℃で過硫酸ナトリウム３５．２４ｇと水６５．４４ｇからなる開始剤水溶液を滴下して重合を開始した。内温を５０〜５５℃に保ちながら３時間かけて開始剤水溶液を滴下した。更に１時間重合を継続し、合計４時間重合させる事により、ＧＰＣ収率：６３．７５、重量平均分子量Ｍｗ：１，０５５の淡黄色のアリルアミン重合体の塩酸塩水溶液を得た。
３０℃以下の冷却下で濃度２５質量％水酸化ナトリウム３６８ｇを添加混合し中和した。得られたアリルアミン濃度：１２．６６質量％のアリルアミン重合体の水溶液７８２．６６ｇを３６２．８９ｇになるまで５０℃で３０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留処理して未反応アリルアミンを留去した。更に水で希釈する事により濃度６．５４質量％のアリルアミン重合体水溶液を８７９．２５ｇ得た。この水溶液をイオン交換膜による電気透析（透析装置として日本錬水株式会社ＣＨ−０型を用いた。陽イオン交換膜とし旭硝子株式会社製ＣＭＶを８枚、陰イオン交換膜として旭硝子株式会社製ＡＭＶを５枚使用した。濃縮液槽には、１質量％の塩化ナトリウム水溶液を１Ｌ入れ、極液槽には１質量％硫酸ナトリウム水溶液を１Ｌ入れた。）に付した。電極間には最大５Ａまたは１３．５ボルトの直流電圧を印加し、この条件で４時間処理した。
濃縮処理後の溶液にイオン交換水を加え、濃度：１０．２８質量％、ｐＨ：１１．４４、重量平均分子量Ｍｗ：１，０１３の淡黄色水溶液を、４８２．４７ｇ得た。この溶液を用いて硫酸基濃度を測定したところアリルアミン重合体の質量基準で２７，４６６質量ｐｐｍであった。
その溶液について測定した波長５１０ｎｍでの初期吸光度Ａ５１０は、０．０３３であった。また、同じ溶液を７０℃、２日間の加速条件で処理した後の波長５１０ｎｍでの吸光度Ａ’５１０は、０．１４０であった。すなわち、７０℃の加速条件で２日間保持することによる波長５１０ｎｍでの吸光度の変化Ａ’５１０／Ａ５１０は、４．２４２であった。
結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１で調製した、濃度：１０．２２質量％、ｐＨ：１１．６４のアリルアミン重合体水溶液を、３５％塩酸によりｐＨ７に調整した条件で、波長５１０ｎｍでの初期吸光度Ａ５１０を測定したところ、０．０８１であった。また、同じ溶液を７０℃、２日間の加速条件で処理した後の波長５１０ｎｍでの吸光度Ａ’５１０は、０．１６８であった。すなわち、ｐＨ７に調整した場合は、７０℃の加速条件で２日間保持することによる波長５１０ｎｍでの吸光度の変化Ａ’５１０／Ａ５１０は、２．０７４であった。
結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で調製した、濃度：１０．２８質量％、ｐＨ：１１．４４のアリルアミン重合体水溶液を、３５％塩酸によりｐＨ７に調整した条件で、波長５１０ｎｍでの初期吸光度Ａ５１０は、０．０５５であった。また、同じ溶液を７０℃、２日間の加速条件で処理した後の波長５１０ｎｍでの吸光度Ａ’５１０は、０．７１８であった。すなわち、ｐＨ７に調整した場合は、７０℃の加速条件で２日間保持することによる波長５１０ｎｍでの吸光度の変化Ａ’５１０／Ａ５１０は、１３．０５５であった。
結果を表１に示す。
本発明のアリルアミン（共）重合体は、従来技術の限界を超えて、着色及び不純物を極めて低いレベルにまで低減し、かつそれらの好ましい特性を長期間にわたって維持できる、という実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現するものであり、化学産業、製紙産業、電気電子産業をはじめとする産業の各分野において、高い利用可能性を有する。
本発明の方法は、上記アリルアミン（共）重合体に代表される、好ましい特性を有するアリルアミン（共）重合体を効率的に製造することができるので、同様に産業の各分野において、高い利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. アリルアミンから導かれる構成単位を有するアリルアミン（共）重合体であって、構造中に硫酸基を含み、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する該硫酸基の割合が、２００００質量ｐｐｍ以下である、上記アリルアミン（共）重合体。
  2. 前記アリルアミン（共）重合体全体の質量に対する前記硫酸基の割合が、１５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のアリルアミン（共）重合体。
  3. 重量平均分子量が２５０〜２５００である、請求項１又は２に記載のアリルアミン（共）重合体。
  4. 前記アリルアミン（共）重合体の濃度１０質量％かつｐＨ１１に調製した水溶液について測定した、波長５１０ｎｍにおける初期吸光度Ａ５１０が０．５以下であり、該水溶液を７０℃で２日間保持した後の波長５１０ｎｍにおける吸光度Ａ’５１０と初期吸光度Ａ５１０との比Ａ’５１０／Ａ５１０が３以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体。
  5. アリルアミンから導かれる構成単位が全構成単位に占める割合が、１０モル％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体。
  6. ａ）アリルアミン単量体を重合してアリルアミン（共）重合体を得る工程、
    ｂ）得られたアリルアミン（共）重合体中の硫酸基を分解する工程、及び
    ｃ）硫酸基の分解によって生じた硫黄化合物を除去する工程、
    を有する、アリルアミン（共）重合体の製造方法。
  7. 前記工程ｂ）において、前記アリルアミン（共）重合体中の硫酸基の量を、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して２００００質量ｐｐｍ以下にまで減少させる、請求項６に記載のアリルアミン（共）重合体の製造方法。
  8. 前記工程ｂ）において、前記アリルアミン（共）重合体中の硫酸基の量を、該アリルアミン（共）重合体全体の質量に対して１５０００質量ｐｐｍ以下にまで減少させる、請求項６に記載のアリルアミン（共）重合体の製造方法。
  9. 前記工程ｂ）において、前記工程ａ）で得られたアリルアミン（共）重合体を、７０℃以上の温度で、１２時間以上加熱する、請求項６から８のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体の製造方法。
  10. 請求項１から５のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体を含有する、製紙処理剤、インク、塗料又は接着剤。
  11. 請求項１から５のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体を含有する、電気電子材料、又はディスプレイ材料。
  12. 請求項１から５のいずれか一項に記載のアリルアミン（共）重合体を含有する、光透過性材料。
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