CN101010347A - 聚(乙酸乙烯酯)乳液及其制备方法 - Google Patents

聚(乙酸乙烯酯)乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了不含VOC组分并且即使不含增塑剂也能形成具有令人满意的透明性的固化制品的乙酸乙烯酯树脂乳液。具体地说，本发明公开了由至少包括乙酸乙烯酯的单体组分在乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液中的种子聚合所获得的乙酸乙烯酯树脂乳液。这种乙酸乙烯酯树脂乳液特征在于，以100质量份的分散质为基准计，所述乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液通过使用低于3质量份的量的分散剂制备，该分散剂包括乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物含有以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计为≥1.9mol％的用式(1)表示的单元。

Description

聚(乙酸乙烯酯)乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一般用作粘合剂、漆用基本原料和涂层剂等的聚(乙酸乙烯酯)乳液，它们的制备方法和含有该聚(乙酸乙烯酯)乳液的水性或水基粘合剂。
背景技术
聚(乙酸乙烯酯)乳液已经广泛用作例如木材加工、纸张涂布或加工、或纺织品加工用粘合剂；漆用基本原料；和涂层剂。然而，由于这些乳液固有地具有高的最低成膜温度，故它们中的许多必须与成膜助剂例如挥发性增塑剂和有机溶剂结合。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯。然而，用于避免环境问题的要求最近已经提高，这种邻苯二甲酸酯被指出对环境是不理想的。因此，人们尝试用安全的增塑剂替代常用的邻苯二甲酸酯。然而，增塑剂主要是挥发性有机化合物(VOC)组分。在它们当中，用于住宅的粘合剂中含有的VOC组分被怀疑引起了新住宅综合症(住宅病综合症)。即使对环境产生较小负载的水性粘合剂，也被指出了由增塑剂引起的VOC问题。因此，对不含增塑剂的聚(乙酸乙烯酯)乳液粘合剂(下文还称为“不含增塑剂的乙酸乙烯酯乳液粘合剂”)进行了研究(参见专利文件1-9)。
专利文件1：特开平11-92734号公报
专利文件2：特开2000-239307号公报
专利文件3：特开2000-302809号公报
专利文件4：特开2001-131206号公报
专利文件5：特开2001-302709号公报
专利文件6：特开平11-279507号公报
专利文件7：特开2001-294833号公报
专利文件8：特开2003-176468号公报
专利文件9：特开2004-189891号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，使用普通不含增塑剂的乙酸乙烯酯乳液粘合剂的固化制品和涂层的光学透明性低，有时发生白浊变成不透明的，不能有效地形成高透明固化制品和涂层，与使用含有增塑剂的聚(乙酸乙烯酯)乳液粘合剂(下文还称为“含有增塑剂的乙酸乙烯酯乳液粘合剂”)的固化制品和涂层相反。
它们的一些因此含有高沸点溶剂，例如3-甲基-3-甲氧基丁醇等，用于改进透明性。然而，这种高沸点溶剂主要是VOC组分，因此需要提供不含增塑剂的、不含或基本上不含高沸点溶剂的乙酸乙烯酯乳液粘合剂。
因而，本发明的目的是提供即使完全不含增塑剂并且不含或基本上不含VOC组分也能够形成透明性等于或高于普通等同物的固化制品或薄膜的聚(乙酸乙烯酯)乳液。本发明的另一个目的是提供制备聚(乙酸乙烯酯)乳液的方法和水性粘合剂。
解决问题的方式
本发明人为了实现以上目的进行了深入研究后发现，当聚(乙酸乙烯酯)乳液通过在由使用特定量的特定分散剂所制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液的存在下的种子聚合来制备时，所得聚(乙酸乙烯酯)乳液能够形成表现令人满意的透明性的固化制品或薄膜，并且完全不含或基本上不含VOC组分。基于这些发现而实现了本发明。
具体地说，本发明提供了作为至少包括乙酸乙烯酯的单体组分的种子聚合产物的聚(乙酸乙烯酯)乳液，该种子聚合是在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中进行，其中该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液通过以100质量份的分散质为基准，使用低于3质量份的量的分散剂制备，该分散剂包括乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物含有≥1.9mol％的用下式(1)表示的单元，以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计。
Figure A20058002897300051
在聚(乙酸乙烯酯)乳液中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液优选具有1.0-2.5μm的平均粒径。该聚(乙酸乙烯酯)乳液优选具有≤3.5μm的平均粒径。
根据本发明进行种子聚合的单体组分可以进一步包括除了乙酸乙烯酯以外的其他的可聚合不饱和单体。
本发明进一步提供了制备聚(乙酸乙烯酯)乳液的方法，该方法包括至少含有乙酸乙烯酯的单体组分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中进行种子聚合的步骤，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液通过以100质量份的分散质为基准使用低于3质量份的量的分散剂来制备，该分散剂包括乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计含有≥1.9mol％的用下式(1)表示的单元。
Figure A20058002897300061
在制备根据本发明的聚(乙酸乙烯酯)乳液的方法中，优选的是，进行种子聚合的单体组分进一步包括除了乙酸乙烯酯以外的其他的可聚合不饱和单体，以及进行种子聚合的步骤包括：(A)将乙酸乙烯酯供给系统并进行乙酸乙烯酯的种子聚合；和(B)将该可聚合的不饱和单体与乙酸乙烯酯分开并独立地供给系统的步骤。
另外，本发明提供了包括聚(乙酸乙烯酯)乳液的水性粘合剂，其中该聚(乙酸乙烯酯)乳液是上述聚(乙酸乙烯酯)乳液。
在本说明书中，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”还通常称为“(甲基)丙烯酸”，“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”也通常称为“(甲基)丙烯酰基”。符号“Ca-b”是指碳原子数为“a”到“b”。因此，术语“(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯”例如表示(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷氧基羰基中的烷基是具有1-18个碳原子的烷基。
发明的效果
本发明能够提供即使完全不含增塑剂并且不含或基本上不含VOC组分也能够形成透明性等于或高于普通等同物的固化制品或薄膜的聚(乙酸乙烯酯)乳液。
具体实施方式
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液]
根据本发明的聚(乙酸乙烯酯)乳液(下文还称为“PVAc乳液”)是通过让至少含有乙酸乙烯酯的单体组分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液(下文还称为“EVA乳液”)中进行种子聚合制备的。在该工序中，该EVA乳液是通过以100质量份的分散质为基准，使用低于3质量份(排除0质量份；即，超过0质量份且小于3质量份)量的分散剂所制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，该分散剂包括以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计具有≥1.9mol％的量的用下式(1)表示的单元(1，2-二羟基亚乙基单元)的乙烯醇聚合物(下文也称为“富含1，2-乙二醇的PVA”)。
Figure A20058002897300071
在用于制备PVAc乳液的种子聚合中，使用EVA乳液作为种子乳液。具体地说，使用EVA乳液中的乳液颗粒作为种子颗粒，使用EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为种子聚合物。
用式(1)表示的单元(1，2-二羟基亚乙基单元)的比例一般使用如下所述的质子NMR谱测定，并且由于该测定方法，则该比率表示为“基于皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元的比例”。该比例还可以说成是基于作为富含1，2-乙二醇的PVA(即，未进行再皂化的富含1，2-乙二醇的PVA)中的单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的总量的比例。
(富含1，2-乙二醇的PVA)
在EVA乳液的制备中用作分散剂的富含1，2-乙二醇的PVA是指，以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计，具有用式(1)表示的单元(1，2-二羟基亚乙基单元)的量≥1.9mol％的乙烯醇聚合物。用下式(1)表示的单元的形成是由于作为单体单元的相邻乙烯醇单元结合，使得各自具有羟基的碳原子相互[以“头-头键合”或“尾-尾键合”(一般称为“头-头键合”)的形式]结合的结果。因此，富含1，2-乙二醇的PVA是指，“以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计，具有1，2-乙二醇键的量≥1.9mol％的乙烯醇聚合物”。换句话说，富含1，2-乙二醇的PVA是指，“ 以作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元为基准计，具有1，2-乙二醇键≥1.9mol％的乙烯醇聚合物”。
具体地说，当该乙烯醇聚合物具有包括结合的5个乙烯醇单元作为单体单元的结构部分，用下式(2)表示：
Figure A20058002897300081
其中从左起，该乙烯醇单元被称为乙烯醇单元A、乙烯醇单元B、乙烯醇单元C、乙烯醇单元D和乙烯醇单元E，并且在这些乙烯醇单元A-E中，与两个氢原子结合的碳原子被定义为“头碳原子”，而与一个氢原子和一个羟基结合的碳原子被定义为“尾碳原子”。乙烯醇单元A、B、C、D和E按以下形式(a)到(d)结合：
(a)乙烯醇单元A与乙烯醇单元B结合，使得乙烯醇单元A的尾碳原子与乙烯醇单元B的头碳原子结合(“头-尾键合”形式)；
(b)乙烯醇单元B与乙烯醇单元C结合，使得乙烯醇单元B的尾碳原子与乙烯醇单元C的尾碳原子结合(“尾-尾键合”形式)；
(c)乙烯醇单元C与乙烯醇单元D结合，使得乙烯醇单元C的头碳原子与乙烯醇单元D的头碳原子结合(“头-头键合”形式)；和
(d)乙烯醇单元D与乙烯醇单元E结合，使得乙烯醇单元D的尾碳原子与乙烯醇单元E的头碳原子结合(“头-尾键合”形式)。因此，在用式(2)表示的键合形式中，乙烯醇单元B和乙烯醇单元C结合，使得各自具有羟基的碳原子相互结合，这形成了用式(1)表示的1，2-二羟基亚乙基单元。在乙烯醇单元A到E中，乙烯醇单元A、乙烯醇单元B、乙烯醇单元D和乙烯醇单元E以规律的重复形式引入到聚合物链的内部，使得该头碳原子和尾碳原子以该顺序从左排列；但乙烯醇单元C以使得该尾碳原子和该头碳原子以该顺序从左排列的方式引入。因此，乙烯醇单元C不象其它乙烯醇单元以规律重复形式而是以不规律重复形式在该聚合物链中引入。
如上所述，用式(1)表示的1，2-二羟基亚乙基单元不是重复单元(单体单元)，而是构成两个乙烯醇单元的部分单元，其中各自具有羟基的相邻两个碳原子互相结合。1，2-二羟基亚乙基单元的数目对应于与乙烯醇单元C一样以不规律重复形式引入到聚合物链内部的乙烯醇单元的数目，或在乙烯醇单元中各自具有羟基的碳原子数。
富含1，2-乙二醇的PVA中的1，2-乙二醇键，即用式(1)表示的单元的含量(比例)不是特别限制的，只要它是≥1.9mol％，但优选≥1.95mol％，更优选≥2.0mol％，尤其优选≥2.1mol％。含有1，2-乙二醇的PVA中的1，2-乙二醇键的含量的上限不是特别限制的，例如可以是≤4mol％，优选≤3.5mol％，更优选≤3.2mol％。如果富含1，2-乙二醇的PVA包括含量低于1.9mol％的1，2-乙二醇键，那么由所得PVAc乳液制备的固化制品或薄膜具有降低的透明性。相反，1，2-乙二醇键含量超过4mol％的富含1，2-乙二醇的PVA可能不能令人满意地制备。
富含1，2-乙二醇的PVA中的用式(1)表示的1，2-二羟基亚乙基单元的比例，即，1，2-乙二醇键的比例，可以通过已知或常规分析程序来测定，并且优选通过核磁共振谱的分析来测定。如果通过核磁共振谱(NMR谱)的分析(NMR谱)来测定，富含1，2-乙二醇的PVA中用式(1)表示的1，2-二羟基亚乙基单元的比例可以使用质子NMR谱(1H-NMR谱)来测定。具体地说，用式(1)表示的1，2-二羟基亚乙基单元的比例，即，1，2-乙二醇键的比例，可以按以下方式测定。富含1，2-乙二醇的PVA被皂化至≥99mol％的皂化度，用甲醇充分洗涤，并且在减压和90℃下干燥2天。这里的皂化度根据在日本工业标准(JIS)K6726中规定的方法来测定。将所得乙烯醇聚合物(皂化至≥99mol％的皂化度的乙烯醇聚合物)溶于d6-DMSO(氘化二甲亚砜)中，与几滴三氟乙酸结合，从而获得样品。通过质子NMR(“GX-500”，JOEL的产品)在500MHz和80℃下分析样品，从而测定该比例。使用质子NMR谱测定富含1，2-乙二醇的PVA中的  1，2-乙二醇键的比例的工序的细节例如可以在“KOBUNSHI-KAKO(聚合物加工）)”Kobunshikankokai，1989，38，48，24(388)-32(396)]中找到。该文件给出了与富含1，2-乙二醇的PVA相关的质子NMR谱数据的实例，例如在图4中。
在与乙烯醇聚合物有关的质子NMR谱数据中，由结合于作为单体组分的乙烯醇单元的次甲基碳原子(与羟基结合的碳原子)的氢原子产生的峰(信号)在3.2-4.0ppm处被观察到，而该峰的积分在本文被定义为“A”。由结合于用式(2)表示的乙烯醇单元的乙烯醇单元C，即，以不规律重复形式引入到该聚合物链内部的乙烯醇单元中的次甲基碳原子的氢原子产生的峰在3.24ppm处被观察到，而该峰的积分在本文被定义为“B”。1，2-二羟基亚乙基单元的比例，即，1，2-乙二醇键的比例，可以通过测定这些峰的积分A和B以及将这些值应用于式(i)来测定：
1，2-二羟基亚乙基单元的比例(％)＝(B/A)×100    (i)
相反，由结合于在用式(2)表示的乙烯醇单元的乙烯醇单元B中的次甲基碳原子的氢原子产生的峰在3.51ppm处被发现。换句话说，乙烯醇单元B是乙烯醇单元具有的次甲基碳原子结合于以不规律重复形式引入到聚合物链内部的乙烯醇单元的次甲基碳原子的乙烯醇单元。因而，在质子NMR谱中，结合于乙烯醇单元C中的次甲基碳原子的氢原子可以不同于结合于乙烯醇单元B中的次甲基碳原子的氢原子。因此，1，2-二羟基亚乙基的单元的比例(％)可以根据式(i)来测定。
当该聚合物链的末端乙烯醇单元为不规律重复形式时，如用下式(3)所表示的：
Figure A20058002897300101
其中该乙烯醇单元从左起被定义为乙烯醇单元F，乙烯醇单元G和乙烯醇单元H，由结合于以不规律重复形式引入到聚合物链末端的乙烯醇单元，即式(3)中的乙烯醇单元H中的次甲基碳原子的氢原子产生的峰，被观察到的位置不同于由结合于以不规律重复形式引入到聚合物链内部的乙烯醇单元，例如式(2)中的乙烯醇单元C的次甲基碳原子的氢原子产生的峰的位置。也就是说，所述峰不是在3.25ppm处被发现，而是在3.44ppm处被发现。如果使用式(i)测定，1，2-二羟基亚乙基单元的比例不包括以不规律重复形式引入到聚合物链末端的乙烯醇单元的1，2-二羟基亚乙基单元。然而，即使在聚合物链末端引入的乙烯醇单元的1，2-二羟基亚乙基单元在计算中被排除在外，1，2-二羟基亚乙基单元的比例总体上基本不受影响。这是因为在聚合物链末端引入的乙烯醇单元的1，2-二羟基亚乙基单元的数目通常少得不能定量测定；也就是说，以不规律重复形式引入到聚合物链内部的乙烯醇单元的1，2-二羟基亚乙基单元的数目要比在聚合物链末端引入的乙烯醇单元的1，2-二羟基亚乙基单元的数目大得多。
取决于怎样设定零点(参考点)，在NMR谱数据例如质子NMR谱数据中的峰(信号)的位置可以一定程度移动或改变。
富含1，2-乙二醇的PVA可以根据已知或常规生产方法来制备。具体地说，富含1，2-乙二醇的PVA的制备方法的实例是(1)乙酸乙烯酯在压力下(在负载下)在比于制备聚(乙烯醇)的常规条件下的温度更高的温度下进行聚合，以及将所得聚合物皂化的方法；和(2)乙酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯共聚，以便获得以上1，2-乙二醇键的含量，以及将所得共聚物皂化的方法。生产方法(1)优选在本发明中用作富含1，2-乙二醇的PVA的生产方法。在富含1，2-乙二醇的PVA的生产方法(1)中乙酸乙烯酯的聚合温度例如可以是75-200℃，优选90-190℃，更优选100-180℃。必须设定加压条件，使得该聚合体系保持在沸点温度或更低。该压力优选是≥0.2MPa，更优选≥0.3MPa。该压力的上限不是特别限制的，但优选≤5MPa，更优选≤3MPa。
在富含1，2-乙二醇的PVA的制备中的乙酸乙烯酯的聚合方法不是特别限制的，可以是任何聚合方法，例如溶液聚合，本体聚合，悬浮聚合和乳液聚合。在它们当中，溶液聚合优选用于满意地控制聚合度。优选用于溶液聚合的溶剂是低级醇，例如甲醇，乙醇和丙醇，甲醇是更优选的。该聚合可以使用例如聚合引发剂。该聚合引发剂可以选自已知或常规的聚合引发剂，例如通常根据聚合方法的自由基聚合引发剂。此类聚合引发剂的具体实例是偶氮聚合引发剂，例如α，α’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，和2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)；和过氧化物聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰和过氧碳酸正丙酯。
富含1，2-乙二醇的PVA的制备方法(1)和(2)包括在富含1，2-乙二醇的PVA的制备中皂化乙酸乙烯酯聚合物的步骤。富含1，2-乙二醇的PVA的皂化度不是特别限制的，一般是≥80mol％，优选≥85mol％，更优选≥88mol％。如果富含1，2-乙二醇的PVA的皂化度小于80mol％，所得富含1，2-乙二醇的PVA可能在水中具有降低的溶解度。因此，富含1，2-乙二醇的PVA除了乙烯醇单元以外可以进一步包括乙酸乙烯酯单元，例如在一定的皂化度下。富含1，2-乙二醇的PVA的皂化度可以根据JIS K6726测定。
乙酸乙烯酯聚合物的皂化方法不是特别限制的，可以是任何已知或常规皂化方法。具体地说，皂化例如可以通过其中将乙酸乙烯酯聚合物溶于溶剂中和用催化剂皂化的方法来进行。这里的溶剂可以是任何醇，例如甲醇；酯例如乙酸甲酯；二甲亚砜；和这些溶剂的混合物。该催化剂例如包括碱催化剂，例如氢氧化钠和氢氧化钾；和酸催化剂，例如硫酸，盐酸，对甲苯磺酸。皂化反应在通常根据乙酸乙烯酯聚合物的结构和富含1，2-乙二醇的PVA的目标皂化度而适当调节的条件下进行。皂化反应一般优选使用0.001-5mol的用于皂化的催化剂例如碱催化剂或酸催化剂与1mol的乙酸乙烯酯聚合物中的乙酸乙烯酯单元在20-180℃的温度下进行0.1-20小时。该皂化反应可以在间歇系统和连续系统的任何一种中进行。
可以不用洗涤而原样使用通过皂化乙酸乙烯酯聚合物所制备得到的富含1，2-乙二醇的PVA，但优选在使用之前洗涤。在洗涤富含1，2-乙二醇的PVA中使用的洗涤液包括已知或常规的洗涤液，例如甲醇，丙酮，乙酸，包括乙酸甲酯和乙酸乙酯的乙酸酯，己烷和水。它们中的每一种都可以单独或组合使用。
富含1，2-乙二醇的PVA优选是具有100-4000的聚合度(粘度平均聚合度)的富含1，2-乙二醇的PVA。然而，富含1，2-乙二醇的PVA的聚合度可以小于100或大于4000。作为富含1，2-乙二醇的PVA的聚合度的粘度平均聚合度(P)根据JIS K6726测定。具体地说，它可以根据下式(ii)由极限粘度[η]测定，该极限粘度通过再皂化和提纯富含1，2-乙二醇的PVA至等于或大于99.5mol％的皂化度并测定在30℃的水中的极限粘度来确定。
P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)  (ii)
作为单体单元，富含1，2-乙二醇的PVA包括乙烯醇单元，视需要还有乙酸乙烯酯单元。它可以进一步包括由其它烯属不饱和单体衍生的任何单元。这种烯属不饱和单体不是特别限制的，只要它们是可与乙酸乙烯酯共聚的单体组分(可共聚单体)即可。具体地说，该可共聚的单体可以适当选自各种烯属不饱和单体(可聚合不饱和单体)，例如除了乙酸乙烯酯以外的乙烯酯，烯烃，含羧基的单体，含酸酐基团的单体，含羟基的单体，含环氧基的单体，含氨基的单体，含氰基的单体，(N-取代的)丙烯酰胺单体，乙烯基醚，含杂环的乙烯基单体，含卤素原子的乙烯基单体，含磺酸基团的乙烯基单体，N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，丙烯酸类单体，苯乙烯类单体，和多官能单体。这些可共聚的单体的每一种可以单独或组合使用。
具体地说，除了乙酸乙烯酯以外的乙烯基酯的实例包括脂族羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯(octoate)和VEOVA 10(商品名；Shell Japan Ltd.(Shell Chemical JapanLtd.)的产品)；和芳族羧酸的乙烯酯，例如苯甲酸乙烯酯。
烯烃的实例是α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯和戊烯；和其它烯烃，例如异戊二烯，丁二烯和氯丁二烯。含羧基的单体的实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸以及(甲基)丙烯酸羧基烷基酯，例如丙烯酸羧基乙基酯。含酸酐基团的单体包括马来酸酐和衣康酸酐。含羟基的单体的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，和(甲基)丙烯酸羟丁酯。含环氧基的单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含氨基的单体的实例是(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。含氰基的单体的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。(N-取代的)丙烯酰胺单体的实例是(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺以及三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵，丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其钠盐。乙烯基醚的实例是甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，仲丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，和叔戊基乙烯基醚。含杂环的乙烯基单体的实例是N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，N-乙烯基嘧啶，N-乙烯基吡嗪，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咪唑，N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基哌嗪，N-乙烯基恶唑和N-乙烯基吗啉。含卤素原子的乙烯基单体的实例是氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，和四氟乙烯。含磺酸基团的乙烯基单体包括乙烯基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，和苯乙烯磺酸。N-乙烯基酰胺包括N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。N-乙烯基内酰胺包括N-乙烯基年内能己内酰胺。
丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，和(甲基)丙烯酸芳基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和其它(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸环烷基酯包括(甲基)丙烯酸环己基酯。(甲基)丙烯酸芳基酯包括(甲基)丙烯酸苯酯。苯乙烯类单体的实例是苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
用于本发明的富含1，2-乙二醇的PVA还可以是通过在硫醇化合物例如硫羟乙酸或巯基丙酸的存在下聚合作为单体组分的乙酸乙烯酯和视需要而定的可共聚单体以及将所得乙酸乙烯酯聚合物皂化而制备的末端改性的产品。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不是特别限制的，一般是任何具有大约5-60质量％的乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在它们当中，具有15-35质量％的乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选作为EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，因为它们获得了特别低的成膜温度和赋予EVA乳液优异的粘结强度。
EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量一般是大约40到大约95质量％，优选65到85质量％。
除了乙烯和乙酸乙烯酯以外，EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以进一步包括作为单体组分的任何可与乙烯和/或乙酸乙烯酯共聚的单体组分。可共聚单体可以适当地选自各种烯属不饱和单体(可聚合不饱和单体)，例如除了乙酸乙烯酯以外的乙烯酯，除了乙烯以外的烯烃，含羧基的单体，含酸酐基团的单体，含羟基的单体，含环氧基的单体，含氨基的单体，含氰基的单体，(N-取代的)丙烯酰胺单体，乙烯基醚，含杂环的乙烯基单体，含卤素原子的乙烯基单体，含磺酸基团的乙烯基单体，N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，丙烯酸类单体，苯乙烯类单体和多官能单体。这些单体组分可以适当地选自在富含1，2-乙二醇的PVA中具体列举的单体组分。
根据本发明的EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以进一步包括含量为≤10质量％(例如大约0到大约10质量％)的可交联单体作为单体组分。这种可交联单体的实例是含极性基团的单体，例如含羧基的单体，含酸酐基团的单体，含羟基的单体，含环氧基的单体和含氨基的单体。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的每一种可以在EVA乳液中单独或组合使用。
(EVA乳液的制备方法)
该EVA乳液使用包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂制备。包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂的量(固体含量)，相对于100质量份的分散质一般应该低于3质量份。该量例如是≥0.1质量份和小于3质量份，优选≥0.5质量份和小于3质量份，更优选≥1质量份和小于3质量份。如果相对于100质量份的分散质，包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂的量是≥3质量份，那么低温成膜能力下降。
包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂不是特别限制的，只要它是含有富含1，2-乙二醇的PVA作为活性成分或主要成分的分散剂即可。它优选是单独包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂。具体地说，EVA乳液优选通过使用低于3质量份的富含1，2-乙二醇的PVA作为分散剂来制备，以100质量份的分散质为基准计。
该EVA乳液在构成上含有通过包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂的作用而分散于水中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。该EVA乳液可以通过任何方法来制备，只要该制备使用包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂进行即可。该EVA乳液可以是例如(1)和(2)中的任何一种：(1)通过包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂的作用将聚合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(种子聚合物)分散在水中而制备的EVA乳液，和(2)通过使用包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂进行乳液聚合而制备的EVA乳液。
用于制备EVA乳液的制备方法(1)的聚合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以是通过各种聚合方法例如溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合所制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的任何一种。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合工序可以是根据聚合方法的类型选择的已知或常规的聚合工序。在这方面，这里的分散质是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以低于3质量份的量使用包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂。
EVA乳液的制备方法(2)中的乳液聚合使用包括乙烯和乙酸乙烯酯的单体组分以根据乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的类型设定的预定比例进行。具体地说，EVA乳液可以通过包括乙烯和乙酸乙烯酯的单体组分根据已知或常规乳液聚合工序使用包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂的乳液聚合来制备。在该工序中，该分散质是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且相对于100质量份的所要制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以低于3质量份的量使用包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂。它还能够以相对于100质量份的构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的全部单体组分而低于3质量份的量使用。
具体地说，可以使用常规的乳液聚合工序，只要满足上述条件即可。例如该EVA乳液能够以下列方式制备。将预定量的乙酸乙烯酯单体和富含1，2-乙二醇的PVA的水溶液加入到装有反应温度调节器、搅拌器和添加聚合引发剂的系统的压力密闭的反应器中，再将该压力密闭的反应器中的温度调节至所需聚合温度(例如，40-80℃)。反应系统的内部用氮气或乙烯吹扫，以除去氧气，供给乙烯达到预定压力(例如5-80kg/cm2)，将预定量的聚合引发剂连续或一次加入到该反应系统中，进行乙烯和乙酸乙烯酯的共聚，从而获得EVA乳液。如果必要，在引发聚合之后的一个预定步骤中，可以连续或一次添加另一部分的乙酸乙烯酯单体。聚合引发剂的实例是包括组合的氧化剂和还原剂的氧化还原聚合引发剂。该氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾。该还原剂包括抗坏血酸或它的钠盐，酒石酸或其钠盐，和亚硫酸氢钠。聚合引发剂的量例如相对于100质量份的包括乙烯和乙酸乙烯酯在内的全部单体组分，可以是大约0.01到大约1质量份。
用于本发明的EVA乳液可以是在包括通过乳液聚合制备EVA乳液的第一步和在EVA乳液中进行种子聚合的第二步的多步聚合方法的第一步中制备的乳液。根据本发明的PVAc(聚(乙酸乙烯酯)乳液)还可以通过顺序聚合例如多步聚合来制备。
任何其它分散剂，例如其它聚(乙烯醇)和各种表面活性剂可以在例如不影响本发明的优点的范围内与包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂组合用于制备EVA乳液。
用于本发明的EVA乳液可以具有减小的平均粒径的乳液颗粒，因为以富含1，2-乙二醇的PVA为代表的分散剂的量是小的。EVA乳液的平均粒径例如可以是1.0-2.5μm，优选1.0-2.4μm，更优选1.0-2.3μm。
指示EVA乳液中的乳液颗粒的粒度分布的变异的变异系数(CV)优选是≤1.3，更优选≤1.2，其中CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)。
EVA乳液的平均粒径和变异系数(CV)可以使用具有He-Ne激光光源的激光衍射/散射粒度分布分析仪LA-500[HORIBA，Ltd.]在632.8nm的波长下根据以下工序(1)-(4)测定。所要测定的EVA乳液的平均粒径按体积计。
(1)在一烧杯内称入EVA乳液(0.5g)，与10g蒸馏水结合，用玻璃棒搅拌，从而获得分散体。
(2)将该分散体投入到循环槽内，使得浓度在适于使该分析仪具有70-90％的透射率的范围内。
(3)用超声在39KHz和40W将该分散体分散一分钟，测定EVA乳液中的乳液颗粒的粒径(体积基准)。
(4)指示EVA乳液中的乳液颗粒的粒度分布的变异的平均粒径和变异系数(CV)通过由按体积分数基准表示粒度分布的图计算来测定。首先，由表示粒度分布的图读出15％粒径，50％粒径和85％粒径，其中横坐标表示粒径，纵坐标表示频率。15％粒径表示当体积分数频率按从粒径小者上升顺序求积分时，体积分数频率达到15％的粒径。同样，50％粒径和85％粒径分别是当体积分数频率按从粒径小者上升顺序求积分时，指体积分数频率达到50％和85％的粒径。50％粒径是平均粒径。接下来，通过根据下式(iii)计算来确定变异系数(CV)。变异系数(CV)越小，粒度分布越尖锐。
变异系数(CV)＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)    (iii)
[进行种子聚合的单体组分]
根据本发明，至少包括乙酸乙烯酯的单体组分在EVA乳液中进行种子聚合。用于种子聚合的单体组分不是特别限制的，只要它至少包括乙酸乙烯酯即可。进行种子聚合的单体组分可以包括单独的乙酸乙烯酯，或者除了乙酸乙烯酯以外，可以进一步包括任何其它可聚合不饱和单体(下文还称为“用于种子聚合的可聚合不饱和单体”)。
用于种子聚合的可聚合不饱和单体不是特别限制的，它的实例是烯属不饱和单体(可聚合不饱和单体)，例如丙烯酸类单体，含羧基的单体，含酸酐基团的单体，含羟基的单体，含环氧基的单体，除了乙酸乙烯酯以外的乙烯酯，乙烯基醚，苯乙烯类单体，烯烃，含氰基的单体，(N-取代的)丙烯酰胺单体，含氨基的单体，含杂环的乙烯基单体，含卤素原子的乙烯基单体，含磺酸基团的乙烯基单体，N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺和多官能单体。用于种子聚合的每一种可聚合不饱和单体可以单独或组合使用。
丙烯酸类单体包括如上所述的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。(甲基)丙烯酸酯可以是任何已知的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯。优选的丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，它们的代表性实例是(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯，其中(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯是优选的，(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯是更优选的。
含羧基的单体的实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸以及(甲基)丙烯酸羧基烷基酯例如丙烯酸羧乙基酯。含酸酐基团的单体包括马来酸酐和衣康酸酐。含羟基的单体的实例是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。含环氧基的单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
除了乙酸乙烯酯以外的乙烯酯可以是除了乙酸乙烯酯以外的任何已知的乙烯酯，它们的代表性实例是脂族羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯(octoate)和VEOVA10(商品名；Shell Japan Ltd.(Shell Chemical Japan Ltd.)的产品)；和芳族羧酸的乙烯酯，例如苯甲酸乙烯酯。
乙烯基醚可以是任何已知的乙烯基醚，它的代表性实例是烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，仲丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚和叔戊基乙烯基醚。
苯乙烯类单体的实例是苯乙烯，乙烯基甲苯，和α-甲基苯乙烯。烯烃包括α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯和戊烯；和其它烯烃，例如异戊二烯，丁二烯和氯丁二烯。含氰基的单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈。(N-取代的)丙烯酰胺单体的实例是(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺以及三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵，丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其钠盐。
用于种子聚合的含氨基的单体，含杂环的乙烯基单体，含卤素原子的乙烯基单体，含磺酸基团的乙烯基单体，N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺和其它可聚合不饱和单体包括在富含1，2-乙二醇的PVA中具体列举的单体组分。
[PVAc乳液的制备方法]
根据本发明，PVAc乳液是通过使至少包括乙酸乙烯酯的单体组分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的种子聚合来制备的。该单体组分是包括单独的乙酸乙烯酯的单体组分，或是包括乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液是通过以100质量份的分散质为基准计，使用低于3质量份的量的分散剂来制备，该分散剂含有富含1，2-乙二醇的PVA，即，含有≥1.9mol％的用式(1)表示的1，2-二羟基亚乙基单元的乙烯醇聚合物，以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计。因此，根据本发明的PVAc乳液可以通过聚(乙酸乙烯酯)乳液的制备方法来制备，包括至少含有乙酸乙烯酯的单体组分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的种子聚合的步骤，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液是通过使用基于100质量份的分散质的低于3质量份的量的分散剂来制备，该分散剂包括富含1，2-乙二醇的PVA(下文还称为“种子聚合步骤”)。
(种子聚合步骤)
在种子聚合步骤中，如以上所说明的，至少含有乙酸乙烯酯的单体组分的种子聚合在EVA乳液中进行。该单体组分是包括乙酸乙烯酯和视需要而定的用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分。该EVA乳液是以100质量份的分散质为基准计使用低于3质量份的包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。种子聚合步骤的种子聚合中的EVA乳液的量不是特别限制的。EVA乳液的量优选应使得例如EVA乳液中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(种子聚合物)的含量(固体含量)是大约3到大约40质量％，优选大约5到大约30质量％，更优选大约10到大约25质量％，以通过种子聚合制备的PVAc乳液(聚(乙酸乙烯酯)乳液)的总树脂含量(总固体含量)为基准计。
进行种子聚合的单体组分中的乙酸乙烯酯的量例如是通过种子聚合制备的PVAc乳液(聚乙酸乙烯酯)乳液)的总树脂含量(总固体含量)的大约10到大约90质量％，优选大约15到大约80质量％，更优选大约40到大约80质量％。
用于种子聚合的可聚合不饱和单体的量可以根据乳液的所需性能在广泛范围内选择。相对于100质量份的乙酸乙烯酯，用于种子聚合的可聚合不饱和单体的量例如是大约0到大约100质量份，优选大约0.05到大约60质量份，更优选大约0.05到大约40质量份。
包括乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分可以通过诸如分批进料、连续进料和间歇进料之类的任何工序进料给该系统。为了容易控制反应，优选通过连续进料或间歇进料将乙酸乙烯酯进料给该系统。用于种子聚合的可聚合不饱和单体可以作为与乙酸乙烯酯的混合物(下文还称为“单体混合物”)进料给该系统，与乙酸乙烯酯分开进料给该系统，或者部分作为单体混合物和部分与乙酸乙烯酯分开进料给该系统。如果与乙酸乙烯酯分开进给，那么用于种子聚合的可聚合不饱和单体优选在可以控制该反应的范围内在尽可能与分批进料一样短的时间内进料给该系统。
在诸如分开进料或作为单体混合物进料给该系统的任何情况下，包括乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分可以在与保护胶体例如聚(乙烯醇)的水溶液混合之后作为乳液进给。保护胶体的具体例子如下所示。
乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的种子聚合可以在该种子聚合步骤中同时或分开进行。具体地说，用于种子聚合的可聚合不饱和单体可以在乙酸乙烯酯于种子聚合步骤中的种子聚合期间、之前和/或之后进料给该系统。用于种子聚合的可聚合不饱和单体可以在乙酸乙烯酯的种子聚合过程中进料给该系统，或者可以在将乙酸乙烯酯进料给该系统之前和/或之后进料给该系统。因此，用于种子聚合的可聚合不饱和单体可以作为与乙酸乙烯酯的混合物加入到该系统中，与乙酸乙烯酯分开添加，或部分作为与乙酸乙烯酯的混合物和部分与乙酸乙烯酯分开添加。
根据本发明的方法可以包括将乙酸乙烯酯进料给该系统和进行乙酸乙烯酯的种子聚合的步骤(下文还称之为“种子聚合步骤(A)”)和将用于种子聚合的可聚合不饱和单体与乙酸乙烯酯分开独立进料给该系统的步骤(下文还称之为“附加单体进料步骤(B)”)。这可以显著改进由聚(乙酸乙烯酯)乳液制备的固化制品或薄膜的低温粘结强度。因此，种子聚合步骤优选包括将乙酸乙烯酯进料给该系统和进行乙酸乙烯酯的种子聚合的种子聚合步骤(A)；以及将用于种子聚合的可聚合不饱和单体与乙酸乙烯酯分开独立进料给该系统的附加单体进料步骤(B)。
种子聚合步骤(A)不是特别限制的，只要它是将乙酸乙烯酯进料给该系统和进行乙酸乙烯酯的种子聚合的步骤即可。它例如可以是诸如以下的任何步骤：进行种子聚合，同时将乙酸乙烯酯进料给该系统的步骤；将乙酸乙烯酯进料给该系统和此后进行种子聚合的步骤；或按序地进行将部分乙酸乙烯酯进料给系统、种子聚合、将剩余乙酸乙烯酯进料给该系统和种子聚合的步骤。
附加单体进料步骤(B)可以是诸如以下的任何方法：在种子聚合步骤(A)中在将乙酸乙烯酯进料给该系统之前进行的方法[种子聚合步骤(A)的上游方法]；在种子聚合步骤(A)中在将乙酸乙烯酯进料给该系统之后进行的方法[种子聚合步骤(A)的下游方法]；或在种子聚合步骤(A)的过程中进行的方法[在种子聚合步骤(A)过程中进行的方法]。因此，上述优点可以通过作为种子聚合步骤(A)的上游方法或下游方法进行附加单体进料步骤(B)或在种子聚合步骤(A)过程中进行附加单体进料步骤(B)来获得。
短语“作为种子聚合步骤(A)的上游方法进行附加单体进料步骤(B)”意思是，如上所述，在将乙酸乙烯酯进料给该系统之前，将用于种子聚合的可聚合不饱和单体进料给该系统并进行种子聚合。在该情况下，用于种子聚合的可聚合不饱和单体的进料可以在存在或不存在聚合引发剂的情况下进行。具体地说，用于种子聚合的可聚合不饱和单体的聚合可以在引发乙酸乙烯酯的聚合之前或与之同时引发。或者，可以进行两段聚合方法。在该两段聚合方法中，种子聚合步骤(A)在用于种子聚合的可聚合不饱和单体的聚合结束后进行，即，在用于种子聚合的可聚合不饱和单体聚合成聚合物之后进行。当用于种子聚合的可聚合不饱和单体包括一种单体时，这里的聚合物是均聚物，而当用于种子聚合的可聚合不饱和单体包括两种或多种不同单体时，它是共聚物。
短语“作为种子聚合步骤(A)的下游方法进行附加单体进料步骤(B)”意思是，如上所述在乙酸乙烯酯进料结束后，将用于种子聚合的可聚合不饱和单体进料给该系统并进行聚合。在该情况下，用于种子聚合的可聚合不饱和单体可以在乙酸乙烯酯聚合结束后进料给该系统。
短语“在种子聚合步骤(A)过程中进行附加单体进料步骤(B)”意思是，在供给乙酸乙烯酯和进行乙酸乙烯酯的种子聚合的步骤过程中，将用于种子聚合的可聚合不饱和单体与乙酸乙烯酯分开进料给该系统，并且进行聚合。在该情况下，用于种子聚合的可聚合不饱和单体可以在种子聚合步骤(A)过程中的任何阶段进料给该系统，例如进给乙酸乙烯酯的阶段，进给乙酸乙烯酯和进行乙酸乙烯酯的种子聚合的阶段，以及进行乙酸乙烯酯的种子聚合的阶段。它优选在种子聚合步骤(A)的前半阶段进给，即，进给乙酸乙烯酯的阶段。
种子聚合步骤或种子聚合步骤(A)的种子聚合中的聚合温度通常根据聚合引发剂的类型而适当设定。该聚合温度可以、但不限于是大约60到大约90℃，优选大约70到大约85 ℃。
当将用于种子聚合的可聚合不饱和单体与乙酸乙烯酯分开进料给该系统的步骤作为附加单体进料步骤(B)包含在种子聚合步骤(A)中时，步骤(B)的温度与种子聚合步骤(A)的温度(种子聚合的聚合温度)相同。相反，当用于种子聚合的可聚合不饱和单体的进料步骤作为种子聚合步骤(A)的上游方法进行时，用于种子聚合的可聚合不饱和单体的进料温度不是特别限制的，并且用于种子聚合的可聚合不饱和单体的聚合在种子聚合步骤(A)的过程中引发。
用于种子聚合的可聚合不饱和单体，如果与乙酸乙烯酯分开进料给该系统，则可以是以上列举的任何用于种子聚合的可聚合不饱和单体，其中选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯和乙烯基醚中的至少一种是优选使用的。通常优选用于种子聚合的可聚合不饱和单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，其中(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯是更优选的；和C3-14脂族羧酸的乙烯酯。因为这些单体有效地防止了低温粘结强度在低温下老化或固化后下降。在它们当中，丙烯酸C3-12烷基酯和甲基丙烯酸C2-8烷基酯进一步优选作为用于种子聚合的可聚合不饱和单体，以便除了低温粘结强度以外还保持优异的低温成膜能力(低温成膜性能)。
如果与乙酸乙烯酯分开进料给该系统，则用于种子聚合的可聚合不饱和单体的量可以在不影响PVAc乳液性能例如粘合性的范围内选择。以100质量份的乙酸乙烯酯为基准计，它通常是大约0.05到大约10质量份。如果该量小于0.05质量份，低温下老化后的粘结强度(低温粘结强度)常常可能下降。相反，如果它超过10质量份，干燥强度常常可能下降。在以上规定的范围内，为了获得更优异的粘结强度和低温下老化后的低温粘结强度下降更少，用于种子聚合的可聚合不饱和单体的量优选是0.1-7质量份，更优选0.5-4质量份，以100质量份的乙酸乙烯酯为基准计。
在本发明中进行种子聚合的单体组分常常包括组成(类型)不同于构成种子聚合物的单体的单体(单体组分)，或包括组成与构成种子聚合物的单体相同，但组成比例不同于构成种子聚合物的单体的单体(单体组分)。
在种子聚合中可以使用保护胶体。所使用的保护胶体可以在EVA乳液中含有，以便用于包括乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分的种子聚合。或者，可以将它加入到包括乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分中，以便在包括乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的单体组分的种子聚合时进给该EVA乳液。保护胶体不是特别限制的，可以有利地是任何保护胶体例如聚乙烯醇(PVAs)和通常用于制备聚(乙酸乙烯酯)乳液的其它水溶性聚合物。这里的聚(乙烯醇)包括常规聚(乙烯醇)以及上述富含1，2-乙二醇的PVAs和改性聚(乙烯醇)例如乙酰乙酰化聚(乙烯醇)。所述聚(乙烯醇)可以是部分皂化产物和完全皂化产物的任何一种。可以使用通常分子量或皂化度不同的两种或多种不同聚(乙烯醇)。当种子聚合体系包括作为保护胶体的聚(乙烯醇)时，该聚(乙烯醇)有效地用作种子聚合中的乳化剂以及在所得PVAc乳液用作粘合剂时用于改进涂层加工性能。
保护胶体的量可以在不影响种子聚合中的聚合能力和当使用PVAc乳液作为粘合剂时的粘合性的范围内适当选择。一般，它例如是基于所得聚(乙酸乙烯酯)乳液的全部树脂(总固体含量)的大约2到大约40质量％，优选大约5到大约30质量％，更优选大约8到大约25质量％。
用于种子聚合的聚合引发剂(聚合催化剂)不是特别限制的，可以是任何已知或常规聚合引发剂，包括有机过氧化物，例如过氧化氢和过氧化苯甲酰；过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和偶氮双异丁腈。这些聚合引发剂可以与还原剂例如酒石酸、亚硫酸氢钠和抗坏血酸一起用作氧化还原聚合引发剂。聚合引发剂的量例如是大约0.05到大约2质量份，基于100质量份的进行种子聚合的全部单体组分，即，基于根据需要使用的乙酸乙烯酯和用于种子聚合的可聚合不饱和单体的总量。用于氧化还原聚合引发剂的还原剂的量通常可以根据聚合引发剂的类型来适当设定。
其它添加剂例如表面活性剂和pH调节剂可以在种子聚合中在不影响聚合能力和作为粘合剂的性能的范围内添加。
在本发明中可以使用链转移剂，以便改进由PVAc乳液制备的固化制品或薄膜的透明性，其中巯基链转移剂是优选的。
乳液聚合中的聚合方法可以是已知或常规乳液聚合方法。它的实例包括、但不限于按序进给单体的方法，一步进给单体的方法和两段聚合方法。该聚合设备不是特别限制的，例如可以是本领域使用的常压乳液聚合设备。
[PVAc乳液]
根据本发明的PVAc乳液可以形成透明性等于或高于普通对应物的固化制品或薄膜，即使不使用潜在的VOC组分例如增塑剂和高沸点溶剂。这是因为在EVA乳液的制备中使用了包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂。当在普通对应物中不使用增塑剂和高沸点溶剂时，作为分散剂的乙烯醇聚合物(PVA)的量一般增加，这引起了由PVAc乳液制备而得的固化制品或薄膜的耐水性的下降。然而，本发明不使用常规PVA，而是使用富含1，2-乙二醇的PVA，从而能够将分散剂的量，即包括富含1，2-乙二醇的PVA的分散剂量，减少至低于3质量份，以100质量份的分散质为基准计。因此，由该PVAc乳液制备的固化制品或薄膜具有等于或高于普通对应物的耐水性。
根据本发明的PVAc乳液即使完全不含增塑剂也可以形成透明性等于或高于普通对应物的固化制品或薄膜。另外，该PVAc乳液不含或基本上不含VOC组分。
根据本发明的PVAc乳液即使完全不含增塑剂也能够表现高粘结强度。它们即使在低温下老化时也可以显示优异的低温粘结强度，并且能够防止在低温下老化时粘结强度显著下降。这是因为在EVA乳液的制备中使用富含1，2-乙二醇的PVA作为分散剂。例如，该PVAc乳液可以具有通常≥60％，在某些生产条件下，≥70％，或≥80％的用以下方程式表示的保持性。
保持性(％)＝[(低温(5℃)粘结强度(N/mm2))/(干燥强度(N/mm2))]×100
干燥强度表示当用作木材加工粘合剂时的乳液的粘结强度，并且是根据JIS K6852测定的压缩剪切强度。低温(5℃)粘结强度表示当用作木材加工粘合剂时的乳液的粘结强度，并且是根据JIS K6852测定的压缩剪切强度，只是乳液和试件在5℃的氛围中保持1天，在5℃下粘结和老化，并且压缩剪切强度的测量在5℃下进行。
由根据本发明的PVAc乳液制备的固化制品或薄膜具有例如≥10N/mm2(例如10-30N/mm2)和优选≥15N/mm2(例如15-30N/mm2)的干燥强度。
根据本发明的PVAc乳液具有较低的最低成膜温度，在施涂于被粘附物和干燥时具有优异的成膜能力，从而在低温例如≤5℃下获得薄膜(在低温下的成膜能力)。因此，它们可以形成透明固化制品或薄膜，即使成膜在低温下进行。因此，根据本发明的PVAc乳液具有例如≤0℃的较低最低成膜温度，能够形成即使在低温下也表现了满意的透明性的固化制品或薄膜。
根据本发明的PVAc乳液能够具有较小平均粒径的乳液颗粒，因为用于制备EVA乳液的分散剂，通常富含1，2-乙二醇的PVA的量是小的。PVAc乳液的平均粒径例如可以是≤3.5μm，优选1.0-3.5μm，更优选1.0-3.1μm，进一步优选1.0-2.5μm。
表示PVAc乳液中的乳液颗粒的粒度分布变异的变异系数(CV)优选是≤1.3，更优选≤1.2，其中CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)。
PVAc乳液的平均粒径和变异系数(CV)可以按照与EVA乳液的平均粒径和变异系数(CV)同样的方式测定。具体地说，PVAc乳液的平均粒径和变异系数(CV)可以使用具有He-Ne激光光源的激光衍射/散射粒度分布分析仪LA-500[HORIBA，Ltd.]在632.8nm的波长下根据以下工序(1)-(4)测定。所要测定的PVAc乳液的平均粒径按体积计。
(1)在一烧杯内称入PVAc乳液(0.5g)，与10g蒸馏水结合，用玻璃棒搅拌，从而获得分散体。
(2)将该分散体投入到循环槽内，使得浓度在适于使该分析仪具有70-90％的透射率的范围内。
(3)用超声在39KHz和40W下将该分散体分散一分钟，测定PVAc乳液中的乳液颗粒的粒径(体积基准)。
(4)指示PVAc乳液中的乳液颗粒的粒度分布的变异的平均粒径和变异系数(CV)通过由按体积分数基准表示粒度分布的图计算来测定。首先，由表示粒度分布的图读出15％粒径，50％粒径和85％粒径，其中横坐标表示粒径，纵坐标表示频率。15％粒径表示当体积分数频率按从粒径小者上升顺序求积分时，体积分数频率达到15％的粒径。同样，50％粒径和85％粒径分别是当体积分数频率按从粒径小者上升顺序求积分时，指体积分数频率达到50％和85％的粒径。50％粒径是平均粒径。接下来，通过根据下式(iii)计算来确定变异系数(CV)。变异系数(CV)越小，粒度分布越尖锐。
变异系数(CV)＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)    (iii)
另外，根据本发明的PVAc乳液即使在低温下粘度增高也被抑制或防止。具体地说，根据本发明的PVAc乳液在低温下的粘度与在常温(23℃)下的粘度的比率可以为≤4.0，优选≤3.5，更优选≤3.0的。PVAc乳液的低温粘度增加按以下方式测定。首先，在一个大气压和23℃下用玻璃棒将样品搅拌大约1分钟，同时避免发泡，用BH粘度计(7号转子，10rpm)测定样品粘度，该粘度被定义为“初始粘度”。然后将该样品在设定于2℃的恒温恒湿箱(SanyoElectric Co.，Ltd.，“MPR-161D(H)”型)内储存7天。在该程序期间，样品(2℃)的温度用玻管酒精(alcohol-in-glass)温度计监视。然后在2℃和60％相对湿度(RH)下用BH粘度计(7号转子，10rpm)不用搅拌测定样品的粘度，该粘度被定义为“低温静态粘度”。根据下式(iv)测定低温粘度增加(时间)：
低温粘度增加(时间)＝(低温静态粘度)/(初始粘度)(iv)
根据本发明的PVAc乳液可以形成具有令人满意的透明性的固化制品或薄膜，并且不含或基本上不含VOC组分，即，基本上不存在VOC组分。因此，它们适合用作各种处理剂例如水性粘合剂、水性漆料和水性涂层剂的活性成分。
在本发明中使用的挥发性有机化合物(VOCs)是指由世界卫生组织(WHO)确定的化学物质。具体地说，VOC组分是指沸点为“50-100℃”到“240-260℃”的化学物质，即，沸点下限为50-100℃和沸点上限为240-260℃的化学物质。短语“基本上不含VOC组分”是指，不排除VOC组分例如增塑剂污染到根据本发明的PVAc乳液中，该VOC组分例如来源于所添加的颜料膏并且不可避免地污染了该乳液。
根据本发明的PVAc乳液可以原样用作各种处理剂，例如水性粘合剂，水性漆料，和水性涂层剂，但也可以根据需要于其它聚合物乳液混合后用作各种处理剂。其它聚合物乳液的实例是其它聚(乙酸乙烯酯)乳液，乙烯-聚(乙酸乙烯酯)乳液和丙烯酸树脂乳液。
根据本发明的PVAc乳液可以进一步包括其它组分，例如，包括水溶性聚合物例如纤维素衍生物的增粘剂；填料；溶剂；颜料；染料；防腐剂；消泡剂；悬浮稳定剂；流动性改进剂；防锈剂；润湿剂；交联剂例如异氰酸酯交联剂，环氧交联剂，碳化二亚胺交联剂，氮杂环丙烷交联剂，聚乙烯亚胺交联剂，和蜜胺交联剂；抗老化剂或抗氧化剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；和香味剂。耐水性可以通过使用交联剂来改进。根据本发明的一个优选实施方案的水性粘合剂基本上不含增塑剂(挥发性增塑剂)。短语“基本上不含增塑剂”是指不排除增塑剂污染到粘合剂中，该增塑剂例如来源于所要添加到粘合剂中的颜料膏。在水性粘合剂中含有的树脂的总量例如是大约20到大约80质量％，优选大约30到大约65质量％，按固体含量(非挥发性物质含量)计。
根据本发明的PVAc乳液通常不仅在工业应用上，而且在学童应用和医疗应用上均是非常安全的粘合剂，因为是“无VOC水性粘合剂”。根据本发明的PVAc乳液可以如上所述在诸如粘合剂、漆用基本原料和涂层剂之类的许多应用中使用。
[实施例]
以下参考几个实施例来详细说明本发明，这些实施例决不限制本发明的范围。
(EVA乳液制备实施例1)
在装有氮气吹入口、温度计和搅拌器的压力密闭50L高压釜内，投入657g的乙烯醇聚合物[具有88.0mol％的皂化度，1700的粘度平均分子量，和2.2mol％的1，2-乙二醇键与作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的总和的比率(1，2-二羟基亚乙基单元的比率)；下文还称为“PVA-1”]，21564g的离子交换水，24.1g的醋酸钠和0.37g的硫酸铁。将该混合物在95℃下搅拌1小时，从而完全溶解该乙烯醇聚合物。将该混合物冷却到60℃，与23000g乙酸乙烯酯和115g的正十二烷基硫醇合并，在搅拌该系统的同时用氮气吹扫该系统。在氮气吹扫结束后，添加940g的L-抗坏血酸的10质量％水溶液，将加压至45kg/cm2的乙烯气体引入到该系统中。此后，用5小时在压力下引入1200g的过氧化氢的0.8质量％水溶液，进行乳液聚合。在添加0.8质量％过氧化氢水溶液之后，在压力下引入470g的过氧化氢的4.5质量％水溶液，然后聚合结束。在聚合完成后，将该反应混合物冷却，用60目不锈钢筛网过滤，从而获得具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。
在以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中用作分散剂的乙烯醇聚合物是PVA-1，即，以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计，含有≥1.9mol％的用式(1)表示的单元的乙烯醇聚合物。以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，PVA-1以2.3质量份的量使用。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有相对于全部单体单元的20质量％的乙烯单元。
该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有1.7μm的乳液颗粒的平均粒径和0.91的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。乳液颗粒的平均粒径和表示乳液颗粒的粒度分布变异的变异系数(CV)按上述的方式测定，其中CV用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(EVA乳液制备实施例2)
通过EVA乳液制备实施例1的工序来制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，不同的是使用545.1g的乙烯醇聚合物[具有88.0mol％的皂化度，500的粘度平均分子量，和2.4mol％的1，2-乙二醇键与作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的总和的比率(1，2-二羟基亚乙基单元的比率)；下文还称为“PVA-2”]作为乙烯醇聚合物。
在以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中用作分散剂的乙烯醇聚合物是PVA-2，即，以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计，含有≥1.9mol％的用式(1)表示的单元的乙烯醇聚合物。以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，PVA-2以1.9质量份的量使用。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液含有相对于全部单体单元的20质量％的乙烯单元。
该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有2.2μm的乳液颗粒的平均粒径和1.00的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(EVA乳液制备实施例3)
通过EVA乳液制备实施例1的工序制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，只是使用803.3g的PVA-1作为乙烯醇聚合物。
以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，使用2.8质量份量的PVA-1作为以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的分散剂。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有相对于全部单体单元为20质量％的乙烯单元。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有1.2μm的乳液颗粒的平均粒径和0.95的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(EVA乳液制备实施例4)
通过EVA乳液制备实施例1的工序制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，只是将引入乙烯时的压力设定在40kg/cm2而非45kg/cm2。
以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，使用2.34质量份量的PVA-1作为以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的分散剂。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有相对于全部单体单元为18质量％的乙烯单元。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有1.6μm的乳液颗粒的平均粒径和0.90的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(EVA乳液制备实施例5)
通过EVA乳液制备实施例1的工序制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，只是将引入乙烯时的压力设定在50kg/cm2而非45kg/cm2。
以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，使用2.20质量份量的PVA-1作为以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的分散剂。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有相对于全部单体单元为23质量％的乙烯单元。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有2.0μm的乳液颗粒的平均粒径和1.05的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(EVA乳液制备实施例6)
尝试通过EVA乳液制备实施例1的工序来制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，不同的是使用545.1g的乙烯醇聚合物[具有88.0mol％的皂化度，1700的粘度平均分子量，和1.6mol％的1，2-乙二醇键与作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的总和的比率(1，2-二羟基亚乙基单元的比率)；下文还称为“PVA-3”]作为乙烯醇聚合物，但未能制备稳定分散的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。使用2.3质量份量的PVA-3作为分散剂，以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准。
(EVA乳液制备实施例7)
通过EVA乳液制备实施例1的工序来制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，只是使用1004.2g的PVA-1作为乙烯醇聚合物。
以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，使用3.5质量份的PVA-1作为以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的分散剂。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有相对于全部单体单元为20质量％的乙烯单元。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有0.9μm的乳液颗粒的平均粒径和1.45的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(EVA乳液制备实施例8)
通过EVA乳液制备实施例1的工序来制备具有55质量％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，只是使用1004.2g的PVA-3。
以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计，使用3.5质量份的PVA-1作为以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中的分散剂。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有相对于全部单体单元为20质量％的乙烯单元。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有1.2μm的乳液颗粒的平均粒径和1.40的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(实施例1)
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液槽和温度计的反应器内，投入505质量份的水。在水中溶解55质量份的商品名为“Kuraray POVAL 224”(KurarayCo.，Ltd.；下文还称为“PVA-4”)的聚(乙烯醇)(PVA)和0.7质量份的酒石酸，并且将该混合物保持在80℃。在PVA完全溶解后，将该溶液与160质量份的根据EVA乳液制备实施例1制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液合并。从该液体温度达到80℃开始，经2小时从不同滴液槽连续滴加催化剂(在20质量份水中含有0.5质量份的35质量％过氧化氢溶液的水溶液)和285质量份乙酸乙烯酯单体。在滴加结束后，将该混合物进一步搅拌1个半小时，以完成聚合，从而获得聚(乙酸乙烯酯)乳液。
该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有2.2μm的乳液颗粒的平均粒径和1.00的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。该乙烯类树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径和变异系数(CV)按上述相同方式测定。
(实施例2)
通过实施例1的工序制备聚(乙酸乙烯酯)乳液，只是使用根据EVA乳液制备实施例2制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有3.1μm的乳液颗粒的平均粒径和1.30的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(实施例3)
通过实施例1的工序制备聚(乙酸乙烯酯)乳液，只是使用根据EVA乳液制备实施例3制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有2.1μm的乳液颗粒的平均粒径和1.20的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(实施例4)
通过实施例1的工序制备聚(乙酸乙烯酯)乳液，只是使用根据EVA乳液制备实施例4制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有2.0μm的乳液颗粒的平均粒径和0.90的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(实施例5)
通过实施例1的工序制备聚(乙酸乙烯酯)乳液，只是使用根据EVA乳液制备实施例5制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有2.4μm的乳液颗粒的平均粒径和1.10的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(实施例6)
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液槽和温度计的反应器内，投入505质量份的水。在水中溶解55质量份的商品名为“Kuraray POVAL 224”(KurarayCo.，Ltd.；“PVA-4”)的聚(乙烯醇)(PVA)和0.7质量份的酒石酸，并且将该混合物保持在80℃。在PVA完全溶解后，将该溶液与160质量份的根据EVA乳液制备实施例1制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液合并。在该液体温度达到80℃时，添加6质量份的丙烯酸正丁酯(BA)，将该混合物搅拌5分钟。经2小时从不同滴液槽向该混合物连续滴加催化剂(在20质量份水中含有0.5质量份的35质量％过氧化氢溶液的水溶液)和285质量份乙酸乙烯酯单体。在滴加结束后，将该混合物进一步搅拌1个半小时，以完成聚合，从而获得聚(乙酸乙烯酯)乳液。
该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有2.3μm的乳液颗粒的平均粒径和0.90的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(对比实施例1)
通过实施例1的工序制备聚(乙酸乙烯酯)乳液，只是使用根据EVA乳液制备实施例7制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有2.5μm的乳液颗粒的平均粒径和1.20的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(对比实施例2)
通过实施例1的工序制备聚(乙酸乙烯酯)乳液，只是使用根据EVA乳液制备实施例8制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液。该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有3.6μm的乳液颗粒的平均粒径和1.50的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(对比实施例3)
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液槽和温度计的反应器内，投入505质量份的水。在水中溶解55质量份的作为聚(乙烯醇)(PVA)的PVA-1和0.7质量份的酒石酸，并且将该混合物保持在80℃。在PVA完全溶解后，将该溶液与160质量份的根据EVA乳液制备实施例8制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液合并。从该液体温度达到80℃开始，经2小时从不同滴液槽连续滴加催化剂(在20质量份水中含有0.5质量份的35质量％过氧化氢溶液的水溶液)和285质量份乙酸乙烯酯单体。在滴加结束后，将该混合物进一步搅拌1个半小时，以完成聚合，从而获得聚(乙酸乙烯酯)乳液。
该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有3.5μm的乳液颗粒的平均粒径和1.3的变异系数(CV)，其中该变异系数表示乳液颗粒的粒度分布的变异，用式：CV＝[(85％粒径)-(15％粒径)]/(50％粒径)表示。
(评价)
通过以下方法测定或评价根据实施例和对比实施例制备的聚(乙酸乙烯酯)乳液的最低成膜温度、低温成膜能力、粘度、粘合性能(干燥强度和低温粘结强度)和低温粘度增加。结果在表1中示出。
(最低成膜温度的测定方法)
使用成膜试验仪(Riken Seiki Seisakusho的产品，商品名“M.F.T.Tester”；“LT”型)根据JIS K 6804(7.6“最低成膜温度(Minimum film-formingtemperature)”)测定最低成膜温度。
(低温成膜能力的评价)
将恒温恒湿器(Espec Corporation的产品，型号“LJU-112T”)调至2℃，将每一种样品(根据实施例和对比实施例制备的聚(乙酸乙烯酯)乳液)、玻璃板和玻璃棒在其中存放7天。用波管酒精温度计测定每一种样品的温度，结果是2℃。玻璃板的表面温度用表面温度计(SATO KEIRYOKI MFG CO.，LTD.，“SK-1250MC”型的产品)测定，结果是2℃。在一个大气压下，在2℃和60％相对湿度(RH)下，使用玻璃板(2℃)将每一种样品施涂于具有2℃的表面温度的玻璃板的表面上，其量应获得50μm的干燥后厚度，在相同气氛中老化1天，从而获得薄膜。目测薄膜的透明性，根据以下标准评价样品的低温成膜能力。
良好：干燥薄膜完全或基本上完全透明的。
一般：干燥薄膜具有明显的浑浊。
失败：干燥薄膜完全不透明。
(粘度)
粘度使用具有6号转子的BH粘度计在10rpm的速率下在23℃测定。
(粘合性能的评价)
根据实施例和对比实施例制备的聚(乙酸乙烯酯)乳液的粘合性能通过用以下测定方法测定粘结强度来评价，包括干燥强度、低温粘结强度、耐热粘结强度、和耐水粘结强度。
(1)干燥强度的测定方法
根据实施例和对比实施例制备的聚(乙酸乙烯酯乳液)用作木材加工粘合剂，它们的压缩剪切强度根据JIS K6852测定。使用两层桦木的结合物作为试件。测定被粘附物的破裂状态(破坏)，破裂面积与剪切面积的比率被定义为材料破坏百分率(％)。具体地说，将样品施涂于试件的双面，一个面的量为100g/m2，双面的量为200g/m2，用1MPa的夹紧压力将两块试件叠置在一起，在23℃和50％RH的氛围中老化24小时，去除压力，试件进一步在23℃和50％RH的氛围中老化48小时。因此，试件被粘结。粘结试件的压缩剪切强度根据JIS K 6852在23℃和50％RH的氛围中测定。
观察被粘附物的破裂状态(破坏)，破裂面积与剪切面积的比率被定义为材料破坏百分率(％)。
(2)低温粘结强度的测定方法
通过干燥强度的测定工序来测定低温粘结强度，不同的是，根据实施例和对比实施例制备的聚(乙酸乙烯酯)乳液和试件通过在5℃的氛围中放置来冷却，在5℃的氛围中粘结和固化，以及在5℃的氛围中测定压缩剪切强度。观察被粘附物的破裂状态(破坏)，破裂面积与剪切面积的比率被定义为材料破坏百分率(％)。具体地说，根据实施例和对比实施例制备的每一种聚(乙酸乙烯酯)乳液和试件在5℃的恒温器中存放1天，将样品粘合剂施涂于试件的两个表面上，一个面的量为100g/m2，双面的量为200g/m2，用1MPa的夹紧压力将两块试件叠置在一起，在5℃的氛围中固化24小时，去除压力，试件进一步在5℃的氛围中固化48小时。因此，试件被粘结。粘结试件的压缩剪切强度根据JIS K 6852在5℃的氛围中测定。
观察被粘附物的破裂状态(破坏)，破裂面积与剪切面积的比率被定义为材料破坏百分率(％)。
(低温粘度增加的测定方法)
首先，用玻璃棒在23℃的氛围中将样品(根据实施例和对比实施例制备的每一种聚(乙酸乙烯酯)乳液)搅拌大约1分钟，同时避免发泡，用BH粘度计(7号转子，10rpm)测定样品的粘度，该粘度被定义为“初始粘度”。
然后将该样品在设定于2℃的恒温恒湿箱(Sanyo Electric Co.，Ltd.，“MPR-161D(H)”型)内储存7天。在该程序期间，样品(2℃)的温度用玻管酒精温度计监视。然后在2℃和60％相对湿度(RH)下用BH粘度计(7号转子，10rpm)不用搅拌测定样品的粘度，该粘度被定义为“低温静态粘度”。
根据下式(iv)测定低温粘度增加(时间)：
低温粘度增加比率(时间)＝(低温静态粘度)/(初始粘度)(iv)
表1
  实施例     对比实施例
  1   2     3     4   5   6     1     2   3
组成     水   505   505     505     505   505   505     505     505   505
    酒石酸   0.7   0.7     0.7     0.7   0.7   0.7     0.7     0.7   0.7
    PVA-4   55   55     55     55   55   55     55     55
    PVA-1   55
    种子乳液1   160   160
    种子乳液2   160
    种子乳液3     160
    种子乳液4     160
    种子乳液5   160
    种子乳液7     160
    种子乳液8     160   160
    丙烯酸正丁酯   6
    乙酸乙烯酯   285   285     285     285   285   285     285     285   285
最低成膜温度(℃)   低于0℃     2     6   8
低温成膜能力   良好   良好   良好     良好   良好   良好     失败     失败   失败
粘度(Pa.s)   50   48     50     47   52   48     50     55   10
    非挥发物含量(％)     42     42     42     42     42     42     42     42     42
    粘合性能
    干燥强度(N/mm2)     230     240     235     240     230     250     230     240     80
    材料破坏百分率(％)     50     50     50     50     40     50     50     50     0
    低温粘结强度(N/mm2)     120     120     125     130     120     230     100     40     20
    材料破坏百分率(％)     30     20     30     30     20     30     10     0     0
    低温粘度增加(时间)     2.8     2.9     3.5     2.8     3.0     2.9     4.5     5.0     3.2
    平均粒径(μm)     2.2     3.1     2.1     2.0     2.4     2.3     2.5     3.6     3.5
    CV     1.0     1.3     1.2     0.9     1.1     0.9     1.2     1.5     1.3
EVA乳液制备实施例1-8证明，通过使用各自具有基于作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的总和为≥1.9mol％的1，2-乙二醇键的比例的乙烯醇聚合物作为该乙烯醇聚合物，可以制备令人满意地、稳定地分散的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，即使它们以低于3质量份的量用作分散剂，相对于100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；但是，通过使用各自具有基于作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的总和的低于1.9mol％的1，2-乙二醇键的比例的乙烯醇聚合物作为该乙烯醇聚合物，不能制备这种令人满意地、稳定地分散的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，当它们以低于3质量份的量用作分散剂时，相对于100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，表1和其它结果表明，当使用等于或高于3质量份的量(以100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基准计)的乙烯醇聚合物作为该分散剂时，所得聚(乙酸乙烯酯)乳液具有超过0的最低成膜温度，显示了降低的低温成膜能力和提高的低温粘度增加，从而在低温下性能降低，即使该乙烯醇聚合物具有基于作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元总和为≥1.9mol％的1，2-乙二醇键的比例。
当相对于100质量份的作为分散质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使用≥3质量份的具有基于作为单体单元的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元总和的低于1.9mol％的1，2-乙二醇键的比例的乙烯醇聚合物作为乙烯醇聚合物分散剂时，通过使用该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为种子乳液制备的所得聚(乙酸乙烯酯)乳液的性能降低，虽然该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液被稳定地分散。
根据实施例的聚(乙酸乙烯酯)乳液完全不含增塑剂，不使用高沸点溶剂等，因此除了残留单体以外基本上不含VOC组分。
根据实施例的聚(乙酸乙烯酯)乳液能够形成具有令人满意的透明性的固化制品或薄膜，即使完全不含增塑剂也获得了良好的低温性能，并且它们不含或基本上不含VOC组分。
工业实用性
根据本发明的聚(乙酸乙烯酯)乳液具有上述构造形式，从而即使不含增塑剂也能够形成透明性等于或高于普通对应物的固化制品或薄膜。另外，它们不含或基本上不含VOC组分。它们因此一般可用作粘合剂、漆用基本原料和涂层剂。

Claims (7)

1、作为至少包括乙酸乙烯酯的单体组分的种子聚合产物的聚(乙酸乙烯酯)乳液，该种子聚合在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中进行，其中该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液通过以100质量份的分散质为基准，使用低于3质量份的量的分散剂制备，该分散剂包括乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物含有以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计为≥1.9mol％的用下式(1)表示的单元：
Figure A2005800289730002C1
2、根据权利要求1的聚(乙酸乙烯酯)乳液，其中该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液具有1.0-2.5μm的平均粒径。
3、根据权利要求1和2中的任一项所述的聚(乙酸乙烯酯)乳液，其中该聚(乙酸乙烯酯)乳液具有≤3.5μm的平均粒径。
4、根据权利要求1-3中的任一项所述的聚(乙酸乙烯酯)乳液，其中所述进行种子聚合的单体组分进一步包括除了乙酸乙烯酯以外的其他可聚合不饱和单体。
5、制备权利要求1-4中任一项所述的聚(乙酸乙烯酯)乳液的方法，包括至少含有乙酸乙烯酯的单体组分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液中进行种子聚合的步骤，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液通过以100质量份的分散质为基准，使用低于3质量份的量的分散剂来制备，该分散剂包括乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物含有以皂化至≥99mol％的皂化度之后的聚合物链中的全部乙烯醇单元为基准计为≥1.9mol％的用下式(1)表示的单元：
Figure A2005800289730002C2
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述进行种子聚合的单体组分进一步包括除了乙酸乙烯酯以外的其他可聚合不饱和单体，以及其中进行种子聚合的步骤包括(A)将乙酸乙烯酯进料给系统并进行乙酸乙烯酯的种子聚合步骤；和(B)将该可聚合的不饱和单体与乙酸乙烯酯分开独立进料给系统的步骤。
7、包括聚(乙酸乙烯酯)乳液的水性粘合剂，其中该聚(乙酸乙烯酯)乳液是根据权利要求1-4中的任一项所述的聚(乙酸乙烯酯)乳液。
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