CN111918888A

CN111918888A - 基于乙烯醇的共聚物、其制备方法和包含所述共聚物的气体阻隔膜

Info

Publication number: CN111918888A
Application number: CN202080002078.0A
Authority: CN
Inventors: 全汶锡; 权敬颜
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: TWI820291B; CN111918888B; KR20200091352A; JP2021517922A; KR102405288B1; US11905403B2; US20210230417A1; TW202045560A; EP3766907B1; EP3766907A4; JP6970837B2; EP3766907A1; US20240124701A1

Abstract

在本公开中，提供了一种基于乙烯醇的共聚物，其制备方法以及包含所述共聚物的气体阻隔膜，所述共聚物包括衍生自烯烃的第一重复单元、含有羟基的第二重复单元和包含所述含有羟基的重复单元和基于不饱和腈的化合物的反应形成的氰基烷氧基的第三重复单元，其中相对于第二重复单元和第三重复单元的100摩尔％的总量，第三重复单元的包含量为2摩尔％以上且小于10摩尔％。所述基于乙烯醇的共聚物具有优异的水分稳定性，从而即使在潮湿环境下也表现出优异的气体阻隔性。

Description

基于乙烯醇的共聚物、其制备方法和包含所述共聚物的气体阻隔膜

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0008233号和于2020年1月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0007547号的权益，其公开内容以其整体并入本文。

本发明涉及显示出高的气体阻隔性且减少了水分渗透的基于乙烯醇的共聚物、其制备方法以及包含该共聚物的气体阻隔膜。

背景技术

以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为代表的基于乙烯醇的共聚物的皂化产物由于优异的气体阻隔性而被用于各种应用，例如膜、片材和容器。

使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物的常规气体阻隔膜是通过制备乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物然后水解而制备的。通过上述方法制造的膜包含基于乙烯醇的聚合物，例如通过乙烯乙酸乙烯酯共聚物的水解制备的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，并且该基于乙烯醇的聚合物通过分子中包含的羟基之间的氢键而结晶，从而表现出气体阻隔性。基于乙烯醇的聚合物在干燥条件下表现出高的气体阻隔性，但是在潮湿条件下，其通过水蒸气等吸收水分，并且存在随着氢键变松气体渗透性迅速增加的问题。

已经提出了各种方法来解决该问题。具体而言，在日本专利特开第2015-093389号公报(专利文献1)中，公开了通过用己内酯等对改性的基于乙烯-基于乙烯基酯的共聚物的皂化产物进行改性而在潮湿环境中保存的方法。另外，在日本专利特开第2002-13810号公报(专利文献2)中公开了一种基于乙烯醇的聚合物组合物，包含其的涂布剂以及层压体，所述聚合物组合物通过引入诸如四甲氧基硅烷的金属醇盐作为官能团而具有在潮湿环境中改进的气体阻隔性。

另外，美国专利第4,746,700号(专利文献3)公开了一种膜材料，该膜材料通过在制备乙烯醇共聚物时降低共聚物的含量而具有透明性以及气体阻隔性。

然而，所提出的方法不足以防止气体阻隔膜在潮湿环境中气体阻隔性劣化。

发明内容

技术问题

在本公开中，提供了显示出高的气体阻隔性且减少的水分渗透的基于乙烯醇的共聚物，及其制备方法。

在本公开中，还提供了用于形成气体阻隔膜的包含基于乙烯醇的共聚物的组合物，以及即使在潮湿环境下也显示优异的气体阻隔性的气体阻隔膜。

技术方案

为了解决上述问题，提供了一种基于乙烯醇的共聚物，其包括衍生自烯烃的第一重复单元；由以下化学式1表示的含有羟基的第二重复单元；以及由以下化学式2表示的含有氰基烷氧基的第三重复单元；

其中，相对于所述第二重复单元和所述第三重复单元的100摩尔％的总量，所述第三重复单元的含量为2摩尔％以上且小于10摩尔％：

[化学式1]

[化学式2]

(在化学式2中，L为C_1-10亚烷基。)

根据本公开的另一实施方式，还提供了一种用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：通过将碱性物质添加至烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中的皂化反应进行水解，

其中当皂化反应进行至少95％时加入基于不饱和腈的化合物，并且进行反应以使根据以下等式1的氰基烷基取代率为2摩尔％以上且小于10摩尔％：

[等式1]

氰基烷基取代率＝[(第三重复单元的摩尔％)/(第二重复单元的摩尔％+第三重复单元的摩尔％)]×100

在等式1中，第二重复单元的摩尔％和第三重复单元的摩尔％是基于在基于乙烯醇的共聚物中重复单元的100摩尔％总量的值。

根据本公开的另一个实施方式，还提供了用于形成气体阻隔膜的包括基于乙烯醇的共聚物的组合物，和使用该组合物制备的气体阻隔膜。

有益效果

通过将表现出水分稳定性的氰基烷基键合到侧链上并因此降低水分的渗透，根据本发明的基于乙烯醇的共聚物即使在潮湿环境中也可以表现出优异的气体阻隔性，因此，上述基于乙烯醇的共聚物可被用作气体阻隔膜。

具体实施方式

本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“具有”或“具备”时，指定所述特征、步骤、组分或其组合存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。

虽然本发明可以被各样修改并具有各种形式，但仍通过实施例示出本发明的具体实施例并将对其进行详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换形式。

在下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方式的基于乙烯醇的共聚物，其制备方法以及使用其制备的气体阻隔膜。

使用以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物为代表的基于乙烯醇的共聚物的常规气体阻隔膜是通过使用基于乙烯醇的共聚物的膜形式制备的，所述基于乙烯醇的共聚物是通过使烯烃(如乙烯)与基于羧酸乙烯酯的化合物(例如乙酸乙烯酯)共聚，然后用碱性物质使其水解制备的。

然而，在本公开中，当烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的皂化反应进行至少95％时，通过添加基于不饱和腈的化合物(例如丙烯腈)并使之反应，将氰基烷基引入到待制备的基于乙烯醇的共聚物的侧链中。结果，待制备的基于乙烯醇的共聚物在膜生产期间具有提高的水分稳定性，并因此具有降低的水分渗透性，从而即使在潮湿环境下也表现出优异的气体阻隔性。

具体地，根据本公开的一个实施方式的基于乙烯醇的共聚物可以通过在由丙烯腈代表的基于不饱和腈的化合物与分子中含有羟基的聚合物之间的迈克尔加成反应来制备，所述含有羟基的聚合物可以是，例如，通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水解反应产生的聚合物(EVA-ONa)。

EVA-ONa是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物在为碱性物质的氢氧化钠催化剂的存在下水解的中间体。由于其以氧阴离子和衍生自氢氧化钠的钠阳离子的盐的形式存在，因此可以容易地与丙烯腈结合。

更具体地，本公开的一个实施方式的基于乙烯醇的共聚物的制备可包括以下步骤：使烯烃与基于羧酸乙烯酯的化合物共聚以制备烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物；通过将碱性物质添加到烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中的皂化反应进行水解，其中当皂化反应进行至少95％时添加基于不饱和腈的化合物，然后反应。

因此，根据本公开的一个实施方式的基于乙烯醇的共聚物可以是包括衍生自烯烃的重复单元(第一重复单元)、衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的含有羟基的重复单元(第二重复单元)，以及含有通过使基于不饱和腈的化合物与含有羟基的第二重复单元反应而得到的氰基烷氧基的重复单元(第三重复单元)的三元共聚物，或除了上述重复单元之外，进一步包含不参与皂化反应的衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的重复单元(第四重复单元)的四元共聚物。

所述第一重复单元是衍生自具有2至20个碳原子或2至10个碳原子的烯烃单体(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或辛烯)的重复单元。它可以增加基于乙烯醇的共聚物的机械性能和疏水性，从而降低吸湿性。

具体地，所述第一重复单元可以包括衍生自乙烯的重复单元，并且任选地还包括至少一个衍生自具有3至20个碳原子或3至10个碳原子的烯属单体(例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯或辛烯)的重复单元。

当控制衍生自烯烃的重复单元的含量时，可以提高基于乙烯醇的共聚物的机械性能和疏水性。具体地，相对于构成共聚物的重复单元的100摩尔％的总量，可以以10至70摩尔％的量包含第一重复单元。如果衍生自烯烃的重复单元的含量少于10摩尔％，则可能使机械性能变差并且增加吸湿性，而如果超过70摩尔％，则有可能使气体阻隔性劣化。更具体地，其含量可以为10摩尔％以上，15摩尔％以上，20摩尔％以上，或25摩尔％以上，以及70摩尔％以下，50摩尔％以下，或45摩尔％以下。

在本公开中，共聚物中衍生自烯烃的重复单元的含量可以由1H-核磁共振光谱法(1H-NMR)分析的结果计算。具体而言，将样品溶于四氢呋喃溶剂(THF-d8)中后，在室温下测量1H光谱，并使用Bruker Avance III HD 700Mhz 1H-NMR分析仪根据结果计算出衍生自烯烃的重复单元的含量。

另外，在根据本公开的一个实施方式的基于乙烯醇的共聚物中，含有羟基的第二重复单元是由于衍生自基于羧酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的化合物的重复单元的皂化而形成的结构单元，其增加了基于乙烯醇的共聚物的气体阻隔性。

基于羧酸乙烯酯的化合物可以具体地为具有4至10个碳原子的基于羧酸乙烯酯的化合物，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙酸2-甲基乙烯酯，更优选乙酸乙烯基酯。当羧酸乙烯酯是乙酸乙烯酯时，乙烯醇结构的第二重复单元可以具有由以下化学式1表示的结构。

[化学式1]

相对于构成基于乙烯醇的共聚物的重复单元的100摩尔％的总量，可以包含25至85摩尔％的第二重复单元。如果含有羟基的重复单元的含量少于25摩尔％时，有可能使气体阻隔性变差，如果超过85摩尔％，则有可能由于吸湿性提高而在潮湿环境下气体阻隔性变差，使得膜加工困难。更具体地，其含量可以为25摩尔％以上，45摩尔％以上，或60摩尔％以上，以及85摩尔％以下，80摩尔％以下，或75摩尔％以下。

在本公开中，可以根据如上所述的1H-核磁共振光谱分析的结果来计算共聚物中含有羟基的重复单元的含量。具体而言，在将样品溶于四氢呋喃溶剂(THF-d8)中后，在室温下测量1H光谱，并使用Bruker Avance III HD 700Mhz 1H-NMR分析仪根据结果计算出含有羟基的重复单元的含量。

另外，在根据本公开的一个实施方式的基于乙烯醇的共聚物中，第三重复单元是由于基于不饱和腈的化合物与含有羟基的第二重复单元的反应而键合氰基烷基形成的重复单元。基于不饱和腈的化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氰基丙烯和3-氰基丙烯，并且可以使用其任何一种或两种以上的混合物。

具体地，第三重复单元可以由以下化学式2表示：

[化学式2]

在化学式2中，L可以为C_1-10亚烷基，更具体地为C_2-6亚烷基，并且更具体地为C_2-3亚烷基，例如亚乙基、1-甲基亚乙基或正亚丙基。

例如，当使用丙烯腈时，第三重复单元可具有由以下化学式2-1表示的含氰基乙基的结构。

[化学式2-1]

第三重复单元由于在末端处键合的氰基烷基而增加了共聚物的水分稳定性，从而防止了在潮湿环境中气体阻隔性劣化。

另外，通过控制第三重复单元的含量或通过控制氰基烷基的取代率(或氰基烷基化)，可以进一步增强这种效果。氰基烷基取代率，即被氰基烷基取代的重复单元与在被氰基烷基取代之前共聚物中包含的含有羟基的重复单元的比例，是相对于最终待生成的基于乙烯醇的共聚物中的第二重复单元和第三重复单元的100摩尔％的总量的第三重复单元的含量(摩尔％)，其可以根据下面的等式1计算。具体地，基于乙烯醇的共聚物的氰基烷基取代率，即，相对于第二重复单元和第三重复单元的100摩尔％的总量，第三重复单元的含量可以为2摩尔％以上且小于10摩尔％。如果氰基烷基取代率小于2摩尔％，则水分阻隔效果弱，而如果为10摩尔％以上，则气体阻隔性有可能降低。更具体地，其可以为2.5摩尔％以上，或3摩尔％以上，并且为9摩尔％以下，或8摩尔％以下。

[等式1]

在等式1中，第二重复单元的摩尔％和第三重复单元的摩尔％是基于最终待生成的基于乙烯醇的共聚物中的重复单元的100摩尔％的总量的值。

在本公开中，基于乙烯醇的共聚物的氰基烷基取代率可以如下得到：用凯氏定氮法获得氮含量，并由氮含量的值计算共聚物中第三重复单元的含量和氰基烷基取代率。

同时，根据本公开的一个实施方式的基于乙烯醇的聚合物可以进一步包含其中未发生皂化反应的衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的第四重复单元。

当进一步包含衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的第四重复单元时，可以提高可加工性。然而，如果相对于构成共聚物的重复单元，即第一、第二、第三和第四重复单元的100摩尔％的总量，其含量超过1摩尔％，则存在气体阻隔性劣化的可能性。因此，相对于构成共聚物的100摩尔％的总量，第四重复单元的含量可以为1摩尔％以下，更具体地为0.1摩尔％以上，1摩尔％以下或0.5摩尔％以下。

在本公开中，可以由如上所述的1H-核磁共振光谱分析的结果来计算衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的第四重复单元的含量。

通过在侧链上包含氰基烷基，根据本公开内容的一个实施方式的包含所述重复结构的上述基于乙烯醇的共聚物可以具有改善的水分稳定性，因此，在膜制造期间，通过减少水分渗透，即使在潮湿的环境中，也可以表现出优异的气体阻隔性。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法。

所述方法包括以下步骤：通过将碱性物质添加到烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中的皂化反应进行水解，其中当皂化反应进行至少95％时添加基于不饱和腈的化合物，并且进行反应，使得根据以下等式1的氰基烷基取代率为2摩尔％以上且小于10摩尔％。

[等式1]

在等式1中，第二重复单元的摩尔％和第三重复单元的摩尔％是基于在基于乙烯醇的共聚物中重复单元的100摩尔％的总量的值。

首先，根据本公开的一个实施方式，制备烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物以制备基于乙烯醇的共聚物。

可以通过烯烃与基于羧酸乙烯酯的化合物之间的聚合反应来制备烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物，因此，该方法可以进一步包括在烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的水解步骤之前使烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物聚合来制备烯烃-基于羧酸乙烯酯的共聚物的步骤。所述烯烃和所述基于羧酸乙烯酯的化合物如上所述。

烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的聚合反应可以根据常规方法进行，具体而言，可以在溶剂中使用自由基引发剂进行。

另外，在聚合中，可以考虑到最终制备的共聚物中衍生自每种化合物的重复单元的含量来确定烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的投入量。例如，它们可以以5:95至40:60，更具体地以7:93至30:70的摩尔比包含。另外，可以通过优化所制备的烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中衍生自烯烃的重复单元的含量来降低聚合物的吸湿性，以防止在潮湿环境中气体阻隔性劣化。

另外，引发剂可以是自由基引发剂，其实例包括偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双-(2-甲基异丁酸酯)；过氧二碳酸酯，例如双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、双(2-乙基己基)二仲丁基过氧二碳酸酯和二-异丙基过氧二碳酸酯；和过氧化物，例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰和过氧化二辛酰。可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。

相对于包括烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的单体的100摩尔的总量，可以以0.001至1的摩尔比添加引发剂。更具体地，该摩尔比可以为0.001以上，或0.01以上，且为1以下，或0.1以下。当在上述范围内添加引发剂时，可以以更高的效率制备聚合物。

另外，可以使用对于单体化合物具有高溶解度的溶剂作为溶剂。具体地，其实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇和正戊醇；酮，例如甲乙酮和丙酮；亚砜，例如二甲基亚砜，可以使用它们的任何一种或两种以上的混合物。其中，可以使用溶解性更好的醇，更具体地，可以使用叔丁醇。

基于包括烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的单体的100重量份的总量，溶剂的添加量可以为30至60重量份。更具体地，可以以30重量份以上，或者40重量份以上，并且60重量份以下，或者50重量份以下的量添加溶剂。当在上述范围内添加溶剂时，通过完全溶解单体材料可以制备具有优异聚合效率的聚合物。

另外，烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的聚合反应可以在50至80℃下进行，更具体地，在50℃以上或60℃以上，并且在80℃以下或70℃以下进行。在上述温度范围内，由于未反应或反应过度的反应，聚合效率不会降低。

通过上述聚合反应制备烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物，并且通过在制备过程中控制单体材料的含量和制备条件而制备的共聚物可以表现出优化的重均分子量、分子量分布和衍生自乙烯的结构单元的含量。

具体地，烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的重均分子量可以为100,000至350,000g/mol，更特别地为150,000g/mol以上，或200,000g/mol以上，并且为350,000g/mol以下，或320,000g/mol以下。另外，分子量分布(MWD)可以为1.5至2.5，更具体地为1.5以上，或1.8以上，且2.5以下，或2.2以下。另外，相对于烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中的重复单元的100摩尔％的总量，衍生自烯烃的重复单元的含量可以为10摩尔％以上，15摩尔％以上，20摩尔％以上，或者25摩尔％以上，并且为70摩尔％以下，50摩尔％以下，或45摩尔％以下。当具有窄的分子量分布和衍生自烯烃的重复单元的最佳含量以及在上述范围内的高重均分子量时，可以在膜生产期间表现出改善的气体阻隔性，同时保持优异的机械强度性能。

更具体地，烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物可以是满足上述性质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

随后，在步骤2中，通过皂化反应水解步骤1中制备的烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物，并在皂化反应进行至少95％时加入基于不饱和腈的化合物以制备含有氰基烷基的共聚物。

可以通过添加碱性物质或碱(例如氢氧化钠)来进行水解。烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物通过皂化反应进行水解，该皂化反应通过添加碱性物质而进行，并且共聚物中部分或全部衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的重复单元被转化为含有羟基的重复单元。

相对于100摩尔的烯烃和基于羧酸乙烯酯的共聚物，碱性物质可以以5至15，更具体地5以上，或7以上，以及15以下，或12以下的摩尔比添加。如果以小于5的摩尔比添加碱性物质，则可能不能充分地发生水解，而如果以大于15的摩尔比添加碱性物质，则在去除催化剂的过程中可能产生过量的废水，或者催化剂去除不充分而导致膜变色或突起。

可以以碱性物质溶于基于醇的溶剂(例如甲醇)的溶液相的形式添加碱性物质，以提高反应效率。

另外，水解可以在50至70℃，更具体地在50℃以上，或60℃以上，以及70℃以下，或65℃以下的温度下进行。当在上述温度范围内进行水解时，可以以适当的反应速率充分地发生水解。

在根据本公开的一个实施方式的方法中，当皂化反应进行至少95％时，通过添加基于不饱和腈的化合物，将氰基烷基键合至待制备的共聚物的侧链。

当通过使用包含氰基的不饱和单体作为共聚单体来制备烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物以引入氰基烷基时，在皂化反应过程中添加的碱性物质容易分解腈基结构，有可能使共聚物的物理性质变差，例如无法获得所要的水分阻隔效果。

因此，在本公开中，对于烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物进行一定程度以上的皂化反应之后，通过与基于不饱和腈的化合物的反应使氰基烷基键合到共聚物的侧链，因此，通过引入氰基烷基实现改善效果，同时保持共聚物的优异物理性质。

另外，添加基于不饱和腈的化合物的时机会影响共聚物的皂化度和氰基烷基化度。如上所述，基于不饱和腈的化合物与烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的水解中间体反应，所述水解中间体即该共聚物以氧阴离子和衍生自碱性物质的阳离子的盐形式存在的中间体。因此，当反应体系中的中间体含量不足或太大时，难以满足上述氰基烷基取代率。具体地说，如果共聚物的皂化度小于95％，则有可能在通过熔融成型制膜的过程中热稳定性变差，并且机械强度和气体阻隔性变差。此外，如上所述，基于不饱和腈的化合物，以丙烯腈为代表性实例，与以氧阴离子和衍生自碱性物质的阳离子的盐存在的中间体反应，该中间体在烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的水解过程中产生。因此，当皂化反应进行到小于95％时，添加丙烯腈作为基于不饱和腈的化合物时，皂化反应中使用的碱性物质会先与丙烯腈反应形成氰基乙醇(HO-CH₂-CH₂-CN)、2-氰基乙基醚((CN-CH₂-CH₂)₂-O)、氰基己酮或氰基乙基化的丙酮等副反应产物，其结果是，由于中间体的生成不充分，氰基烷基化可能降低。在这种情况下，难以获得由于氰基烷基化引起的提高水分稳定性并减少水分渗透的效果，并且由于副反应而产生更多的副产物。

皂化反应完成后，难以进行氰基烷基取代，因为它以在末端具有羟基的皂化聚合物存在，而不是以氧阴离子和衍生自碱性物质的阳离子的盐形式存在的中间体存在。因此，对于氰基烷基取代，应预先进行皂化聚合物的阳离子取代，例如通过添加碱性物质(如氢氧化钠)的NaOH取代。但是，由于皂化聚合物在溶剂中的溶解性低，因此在皂化聚合物被NaOH取代之前，NaOH首先与基于不饱和腈的化合物反应生成副反应产物。因此，需要用于除去副反应产物的额外的纯化步骤，由此产生大量的废水。

因此，当以氧阴离子和衍生自碱性物质的阳离子的盐形式的中间体以最佳含量存在于反应体系中时，优选加入基于不饱和腈的化合物。具体地，可以在皂化反应进行至95％以上且直至皂化反应完成之前，即直至皂化反应进行至100％时，或在皂化反应进行95％以上且在即将完成皂化反应，即小于100％或99％以下时，添加基于不饱和腈的化合物。在这种情况下，可以通过在共聚物链中NaOH被取代的情况下添加基于不饱和腈的化合物来防止游离NaOH产生副产物。更具体地，可以在用于皂化反应的反应物的添加完成后3小时，更具体地，在反应物的添加完成后3至4小时，添加基于不饱和腈的化合物。

另外，可以进行基于不饱和腈的化合物添加后的反应，以使根据等式1的氰基烷基取代率为2摩尔％以上且小于10摩尔％。

如果不满足添加基于不饱和腈的化合物的条件，或者通过进一步添加能够提高乙烯-基于乙烯醇的共聚物的溶解性并提高氰基烷基取代率的添加剂，如丙酮，氰基烷基取代率大于10摩尔％，则气体阻隔性可能会大大降低。另外，如果氰基烷基取代率小于2摩尔％，则水分阻隔效果可能差。

更具体地，可以进行添加基于不饱和腈的化合物后的反应使得根据等式1的氰基烷基取代率为2.5摩尔％以上，或3摩尔％以上，并且为9摩尔％以下，或8摩尔％以下。

在本公开中，通过1H-核磁共振波谱，由因皂化反应所产生或消失的官能团的峰的强度变化来确认皂化反应的进行，并且可以由重复分析结果的皂化反应的进展来估计反应时间。具体地，皂化反应进行50％的时间是反应物添加完成后1小时，而95％的时间是反应物添加完成后3小时。

基于不饱和腈的化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氰基丙烯和3-氰基丙烯，并且可以使用其任何一种或两种以上的混合物。

此外，基于不饱和腈的化合物的添加量可以使最终制备的基于乙烯醇的共聚物中的氰基烷基化度(其具体为相对于第二和第三重复单元的总量，含有氰基烷氧基的第三重复单元的含量)为2摩尔％以上，2.5摩尔％以上，或3摩尔％以上，且为10摩尔％以下，9摩尔％以下或8摩尔％以下。

另外，添加基于不饱和腈的化合物后，可以在0℃以上，或40℃以上，以及60℃以下的温度下反应2小时以上，或24小时以上，以及48小时以下，或30小时以下。

作为上述反应的结果，可以以分散在溶剂中的形式制备反应产物颗粒。

含有氰基烷基的基于乙烯醇的共聚物可以通过以下方式获得：任选地使用酸例如乙酸进行中和的步骤，通过吹入水蒸气挥发和去除溶剂的步骤，使分散在水中的颗粒沉淀然后将其分离和洗涤的步骤等。

由于氰基烷基键合到共聚物的侧链，在1H-核磁共振光谱中，在2.7ppm处出现键合到侧链的氰基乙基的峰(-CH₂-CN)。

另外，由于控制了基于氰基腈的化合物的添加时机，因此可以使所制备的乙烯醇共聚物中的副产物的含量最小化。具体地，基于共聚物的总重量，乙烯醇共聚物可包含的副产物的量为20％以下，更具体地大于0重量％且为15重量％以下，或12重量％以下。在此，副产物可以是含氰基的化合物，例如氰基乙醇、2-氰基己酮、氰基乙基醚和二氰基乙基化的丙酮，或它们的混合物。

由于通过上述方法制备的基于乙烯醇的共聚物具有在侧链上表现优异的水分稳定性的氰基烷基，因此它可以减少水分的渗透并且即使在潮湿的环境中也可以表现出对诸如氧气、水蒸气、二氧化碳气体，甚至氮气等的气体的优异的气体阻隔性。因此，其可用于需要气体阻隔性的各种应用中，例如膜、片材、容器和纤维。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种用于形成气体阻隔膜的包含基于乙烯醇的共聚物的组合物和气体阻隔膜。

可以根据常规的成型方法，例如注射成型、压缩成型和挤出成型来生产膜。挤出成型的实例包括T模方法、吹塑成型方法、管挤出方法、线性挤出方法、脱模挤出方法、膨胀方法等，基于乙烯醇的共聚物与另一热塑性树脂层的共挤出成型也可以。

因此，用于形成气体阻隔膜的组合物没有特别限制，只要将所述基于乙烯醇的共聚物用作基础树脂即可。所述组合物可以包含组分，而没有特别限制，只要它们用于应用常规膜成型方法以形成膜的组合物中即可。

此外，如果需要，可以向用于形成膜的组合物中添加已知的添加剂，例如，增强材料(如玻璃纤维和碳纤维)、填料、着色剂、稳定剂(如水滑石)、发泡剂、干燥剂、热塑性树脂等。

另外，所述膜可以以独立膜的形式使用，可以以用于基材的涂膜的形式使用，或者可以以与其他膜的多层结构的形式使用。

所述膜可以用作包装材料，例如食品包装膜、片材、化妆品容器、汽油罐容器等，这是因为即使在潮湿条件下它也可以保持优异的气体阻隔性。具体而言，所述膜的95％RH氧气渗透率为0.05cc·20μm/m²·24hr·atm以下，更具体地为0.03cc·20μm/m²·24hr·atm以下，以及0.001μm/m²·24hr·atm以上，或0.01μm/m²·24hr·atm以上。

具体实施方式

在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅出于说明目的，并且本发明并不旨在受这些实施例的限制。

以下列方式分析实施例和比较例中制备的共聚物：

(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD；Mw/Mn)

<分析条件>

-色谱柱：PL mixed B x 2

-溶剂：DMF/0.05M LiBr(0.45μm过滤)

-流速：1.0ml/min

-样品浓度：1.0mg/ml

-进样量：100μl

-柱温：65℃

-检测器：Waters的折射率检测器

-标准：聚苯乙烯(PS)(按立方函数校正)

-使用了6种聚苯乙烯标准品，分子量(g/mol)为9,600/31,420/113,300/327,300/1,270,000/4,230,000。

-数据处理：

1)将共聚物样品以1mg/ml的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过0.45μm注射过滤器。2)通过注入样品溶液获得GPC色谱图。3)通过注入标准溶液获得GPC色谱图。4)从标准溶液的色谱图中获得校准曲线和方程式，并且将样品溶液的保留时间代入方程式，从而分别获得样品的重均分子量和数均分子量。由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算分子量分布(Mw/Mn)。

(2)氰基乙基取代率

制备的共聚物的氰基乙基取代率通过以下方法得到：通过用凯氏定氮法得到氮含量，并由根据以下等式1的值计算出氰基乙基取代率，该氰基乙基取代率是相对于在最终待生产的基于乙烯醇的共聚物中含有羟基的第二重复单元和含有氰基烷氧基的第三重复单元的100摩尔％的总量，含有氰基烷氧基的第三重复单元的含量(摩尔％)。

[等式1]

在等式1中，第二重复单元的摩尔％和第三重复单元的摩尔％是基于最终待生产的基于乙烯醇的共聚物中的重复单元的100摩尔％总量的值。

(3)共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量：将样品溶于四氢呋喃溶剂(THF-d8)中后，使用Bruker Avance III HD 700Mhz 1H-NMR分析仪在室温下测量1H-NMR谱。由于在0.74至2.1ppm之间出现了4个质子的乙烯单体的峰和5个质子的乙酸乙烯酯(VA)的峰，在4.78ppm处出现了一个质子的VA单体的峰，使用以下等式2确定共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量(摩尔％)。

[等式2]

衍生自乙烯的重复单元的含量(摩尔％)＝[r/(r+1)]ⅹ100

在等式2中，

其中n(乙烯)是衍生自乙烯的重复单元的摩尔含量，n(VAc)是衍生自乙酸乙烯酯的重复单元的摩尔含量，I_0.74-2.1ppm是出现在0.74和2.1ppm之间的峰面积的积分值，I_4.78ppm是在4.78ppm处出现的峰面积的积分值。

(4)95％RH的氧气渗透率：使用Modern Control制造的MOCON OX-TRAN 2/20测量氧气渗透率。在温度为20℃，湿度为95％RH，氧气压力为2.5kg/cm²的条件下，在膜上的任意位置测量了5个样品的氧气渗透率(单位：cc·20μm/m²·24hr·atm)，将其中最小值列为氧气渗透率。

<基于乙烯醇的共聚物的制备>

实施例1-1

步骤1

在将8.9摩尔％的乙烯和91.1摩尔％的乙酸乙烯酯混合之后，使用45重量份的作为溶剂的叔丁醇(基于乙烯和乙酸乙烯酯的100重量份的总量)和0.043摩尔的作为引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADMVN)(基于乙烯和乙酸乙烯酯的100摩尔的总量)在60至70℃下共聚。使溶剂和未反应的物质挥发并将其从所得的聚合溶液中除去，以获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

所得的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的Mw为263,000g/mol，分子量分布(MWD)为2.09，并且在共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为27.6摩尔％。

步骤2

将步骤1中制备的20g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶于180g甲醇中制成10％浓度的溶液后，将氢氧化钠催化剂以相对于100摩尔共聚物9摩尔的含量溶于180g甲醇中，然后加入以在60℃下进行水解。随后，在完成反应物添加后3小时，确认皂化反应进行至少95％时，添加10g的丙烯腈，并且在60℃下进行24小时反应。

反应完成后，将反应溶液用乙酸中和，并吹入水蒸气以挥发醇，随后使分散在水中的颗粒沉淀。将获得的颗粒用大量的水洗涤，然后干燥以获得包含2-氰基乙基的基于乙烯醇的共聚物。

实施例1-2

在将20g实施例1-1的步骤1中制备的聚合物溶于180g甲醇中以制成10％浓度的溶液之后，相对于100摩尔聚合物以9摩尔的含量将氢氧化钠催化剂溶于180g甲醇中，然后添加以在60℃下进行水解。随后，在完成反应物添加后3小时，确认皂化反应进行至少95％时，添加5g丙烯腈，并且在60℃下进行了24小时反应。

实施例1-3

步骤1

在将18.5摩尔％的乙烯和81.5摩尔％的乙酸乙烯酯混合之后，使用45重量份的作为溶剂的叔丁醇(基于乙烯和乙酸乙烯酯的100重量份的总量)以及0.048摩尔的作为引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADMVN)(基于乙烯和乙酸乙烯的100摩尔的总量)在60至70℃下共聚。使溶剂和未反应的物质挥发并将其从所得的聚合溶液中除去，以获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

所得的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的Mw为240,000g/mol，分子量分布(MWD)为2.1，在共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为44.1摩尔％。

步骤2

比较例1-1

在将20g实施例1-1的步骤1中制备的共聚物溶于180g甲醇中以制成10％浓度的溶液之后，相对于100摩尔的共聚物以9摩尔的含量将氢氧化钠催化剂溶于180g甲醇中，然后加入以在60℃下进行水解。随后，在完成反应物添加后3小时，确认皂化反应进行至少95％时，添加10g的丙烯腈，同时逐渐添加丙酮以提高共聚物的溶解度和取代率，并且在60℃下进行24小时反应。

比较例1-2

在将20g实施例1的步骤1中制备的聚合物溶于180g甲醇中以制成10％浓度的溶液之后，相对于100摩尔的聚合物以9摩尔的含量将氢氧化钠催化剂溶于180g甲醇中，然后加入以在60℃下进行水解。

反应完成后，将反应溶液用乙酸中和，并吹入水蒸气以挥发醇，随后使分散在水中的颗粒沉淀。将获得的颗粒用大量水洗涤，然后干燥以获得基于乙烯醇的共聚物。

比较例1-3

在将20g实施例1-1的步骤1中制备的聚合物溶于180g甲醇中以制成10％浓度的溶液之后，相对于100摩尔的聚合物以9摩尔的含量将氢氧化钠催化剂溶于180g甲醇中，然后加入以在60℃下进行水解。随后，在完成反应物添加后1小时，确认皂化反应进行约50％时，添加5g的丙烯腈，并且在60℃下进行反应24小时。

比较例1-4

在将20g实施例1-1的步骤1中制备的共聚物溶于180g甲醇中以制成10％浓度的溶液之后，相对于100摩尔的共聚物以9摩尔的含量将氢氧化钠催化剂溶于180g甲醇中，然后加入以在60℃下进行水解。随后，在完成添加反应物后3小时，确认皂化反应进行至少95％时，添加5g的丙烯腈，同时逐渐添加丙酮以提高共聚物的溶解度和取代率，并且在60℃下进行反应24小时。

比较例1-5

相对于100摩尔的比较例1-2中制备的基于乙烯醇的共聚物以9摩尔的含量将氢氧化钠催化剂溶于30g水中。在搅拌所得溶液的同时，添加10g的丙烯腈和20g的比较例1-2中制备的基于乙烯醇的共聚物，并在60℃下反应5小时。此时，将基于乙烯醇的共聚物制成膜，切成小块，然后逐渐添加至其中。

反应完成后，将反应溶液用乙酸中和。此后，在真空下挥发反应残余物，将其溶于丙酮中并在水中沉淀以获得颗粒。将获得的颗粒用大量的水洗涤，然后干燥以获得包含2-氰基乙基的基于乙烯醇的共聚物。

<膜的制备>

实施例2-1

使用在以上实施例1-1中制备的含有2-氰基乙基的基于乙烯醇的共聚物来制备膜。

具体地，使用压缩成型机在190℃下将0.5g实施例1-1的基于乙烯醇的共聚物压缩3分钟以制备膜。

实施例2-2至2-3和比较例2-1至2-5

除了使用在实施例1-2至2-3和比较例1-1至1-5中制备的基于乙烯醇的共聚物之一以外，以与实施例2-1中相同的方式制备膜。

实验例1

对实施例1-1中制备的基于乙烯醇的共聚物进行1H-核磁共振光谱分析。

结果，键合到基于乙烯醇的共聚物的侧链上的氰基乙基(-CH₂-CN)的峰出现在2.7ppm，并且观察到-CH₂-CN的质子峰高于质子-CH₂-CN的峰，这通常在丙烯腈作为共聚单体聚合时出现。峰结构的这种差异是因为-CH₂-CN中质子的量是-CH(CN)-的两倍。

实验例2

将10g在实施例和比较例中分别制备的基于乙烯醇的共聚物与100g的甲苯添加在一起，并在70℃下搅拌1小时。此后，除去共聚物，并对溶于甲苯层中的副产物进行GC(气相色谱)分析。然后，由每个副产物峰基于甲苯峰的相对面积估计副产物的含量。

<实验方法>

在以下条件下通过GC/MS(EQC-0291)分析作为储备溶液的样品，并将甲苯用作标准溶液。

色谱柱：HP-5MS(0.25mm ID x 30mL，0.25m d.f.毛细管)

进样器：分流/不分流

气体流速：色谱柱(He)：1mL/min

烘箱温度：初始值和时间：50℃，5分钟

程序速率：15℃/min

最终值和时间：300℃，20分钟

进样器温度：300℃

界面温度：300℃

电离模式：EI

质量范围：20-700m/z

进样器分流比：1/100

进样量：0.2μL

【表1】

副产物的类型	氰基乙醇	氰基己酮	2-氰基乙基醚	二氰基乙基化的丙酮
					实施例1-1	5	5	5	5
实施例1-2	4	3	5	0
					比较例1-1	5	6	5	7
比较例1-3	57	48	60	56
					比较例1-5	105	108	130	120

在表1中，每种副产物的含量以基于乙烯醇共聚物的总重量的重量％计。

实验的结果是，与其中当皂化反应进行至少95％时加入丙烯腈的实施例1-1、1-2和比较例1-1相比，在进行50％皂化反应时添加丙烯腈的比较例1-3和使用已经完成皂化反应的聚合物的比较例1-5的情况下，副产物的产生量大大增加。

由此可以确认，通过控制丙烯腈的添加时机，可以减少副产物的产生量。

实验例3

计算用于制备实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-5的膜的每种共聚物的氰基乙基取代率。结果示于下表2。

另外，对实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-5中制备的膜的氧气渗透率进行了测量，结果示于下表2中。

【表2】

在表2中，衍生自乙烯的重复单元的含量是基于构成基于乙烯醇的共聚物的重复单元的100摩尔％的总量。

另外，“-”表示未测量。

与比较例2-1至2-5相比，使用本发明的含有氰基乙基的共聚物制备的实施例2-1至2-3的膜由于改善的吸湿性即使在潮湿环境中也表现出优异的氧气阻隔性。由此可以确认，膜在潮湿环境中可被用作包装材料。

Claims

1.一种基于乙烯醇的共聚物，其包括

衍生自烯烃的第一重复单元；

由以下化学式1表示的含有羟基的第二重复单元；以及

由以下化学式2表示的含有氰基烷氧基的第三重复单元；

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，L为C_1-10亚烷基。

2.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，相对于所述第二重复单元和所述第三重复单元的100摩尔％的总量，所述第三重复单元的含量为2至9摩尔％。

3.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，在化学式2中，L为亚乙基、1-甲基亚乙基或正亚丙基。

4.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，所述第三重复单元具有由以下化学式2-1表示的结构：

[化学式2-1]

5.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，相对于在所述共聚物中的重复单元的100摩尔％的总量，所述第一重复单元的含量为10至70摩尔％。

6.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，所述第一重复单元是衍生自乙烯的重复单元。

7.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，相对于在所述共聚物中的重复单元的100摩尔％的总量，所述第二重复单元的含量为25至85摩尔％。

8.根据权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，所述共聚物进一步包含衍生自基于羧酸乙烯酯的化合物的重复单元。

9.根据权利要求8所述的基于乙烯醇的共聚物，其中，所述基于羧酸乙烯酯的化合物是乙酸乙烯酯。

10.一种用于制备如权利要求1所述的基于乙烯醇的共聚物的方法，其包括以下步骤：

通过将碱性物质添加至烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中的皂化反应进行水解，

其中，当所述皂化反应进行至少95％时加入基于不饱和腈的化合物，并且进行反应以使根据以下等式1的氰基烷基取代率为2摩尔％以上且小于10摩尔％：

[等式1]

在等式1中，第二重复单元的摩尔％和第三重复单元的摩尔％是基于在所述基于乙烯醇的共聚物中重复单元的100摩尔％总量的值。

11.根据权利要求10所述的用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，其中，所述烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的重均分子量为100,000至350,000g/mol，分子量分布为1.5至2.5，以及

相对于在所述烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物中的重复单元的100摩尔％的总量，所述衍生自烯烃的第一重复单元的含量为10至70摩尔％。

12.根据权利要求10所述的用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，进一步包括：在所述烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物水解之前，通过以5:95至40:60的摩尔比添加烯烃和基于羧酸乙烯酯的化合物并在基于醇的溶剂中在自由基引发剂的存在下使它们聚合来制备烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物的步骤，并且

相对于包括所述烯烃和所述基于羧酸乙烯酯的化合物的单体100摩尔的总量，以0.001至1的摩尔比使用所述自由基引发剂。

13.根据权利要求10所述的用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，其中，所述烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

14.根据权利要求10所述的用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，其中，所述基于不饱和腈的化合物包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氰基丙烯和3-氰基丙烯中的至少一种。

15.根据权利要求10所述的用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，其中，相对于100摩尔的所述烯烃-基于羧酸乙烯酯的化合物的共聚物，通过以5至15的摩尔比添加所述碱性物质来进行水解。

16.根据权利要求10所述的用于制备基于乙烯醇的共聚物的方法，其中，所述碱性物质包括氢氧化钠。

17.一种用于形成气体阻隔膜的组合物，其包含如权利要求1至9中任一项所述的基于乙烯醇的共聚物。

18.一种气体阻隔膜，其包含如权利要求1至9中任一项所述的基于乙烯醇的共聚物。