JP2003320600A - 共射出延伸ブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリア性、透明性および耐デラミ性の良
好な共射出延伸ブロー成形容器を提供すること。 【解決手段】 下記構造単位（I）を０．３〜４０モル
％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層およ
び前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有
する共射出延伸ブロー成形容器。 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂
環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を
表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じ基でもよい
し、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴とは結合して
いてもよい。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していても
よい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、透
明性および耐デラミ性の良好な共射出延伸ブロー成形容
器に関する。

【０００２】

【従来の技術】延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエ
ステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、
透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々
の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや
有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性
に優れていることから、幅広い分野で使用されている。
しかし、ガスバリア性に関しては必ずしも十分でないた
めに飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られてい
た。

【０００３】この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエ
ステルにガスバリア性が良好なエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）
を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案されてい
る。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成する
が、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成形
法、共押出し成形法、多段射出成形法等が採用される。
これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、トリム
などのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ層が
ＰＥＳ層などで完全に覆われる構造とできることより、
ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以下、
Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧による
密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの特長
がある。

【０００４】しかしながら、容器に飲料、食品などを充
填し落下させるなどの衝撃を与えると、ＰＥＳ層とＥＶ
ＯＨ層との間に剥離（デラミネーション；以下デラミと
略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点
であった。この問題を解決するために、いくつかの技術
が開発されている。例えば、特開平１１−３４８１９４
号公報（ＥＰ０９４９０５６）には、熱可塑性ポリエス
テル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重
合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触
するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピ
ークが単一ピークであり、かつ下記式（１）および
（２）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が開示され
ている。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体の
エチレン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）

【０００５】また、特開２００１−２７７３４１号公報
（ＥＰ１１２０２２３）には、熱可塑性ポリエステル層
（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層
（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するよ
うに配置されてなり、前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比
（ｂ１／ｂ２）が５０／５０〜９０／１０であり、かつ
下記式（３）〜（８）を満足する共射出延伸ブロー成形
容器が記載されている。 ２５≦ＥＴｂ１≦４０ （３） ９９≦ＳＤｂ１ （４） ３５≦ＥＴｂ２≦４８ （５） ９２≦ＳＤｂ２≦９９ （６） ４≦ＥＴｂ２−ＥＴｂ１≦２３ （７） １≦ＳＤｂ１−ＳＤｂ２≦８ （８） 但し、 ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のケン化度（％） ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のケン化度（％）

【０００６】以上に例示した技術により、ＥＶＯＨ層と
ＰＥＳ層からなる共射出延伸ブロー成形容器の耐デラミ
性は従来に比して大幅に改善された。しかしながら、現
在では従来以上に前記ブロー成形容器の市場が拡大し、
さまざまな用途に使用されるようになっている。かかる
用途の拡大の結果、前記ブロー成形容器の、さらなる耐
デラミ性の向上および容器の透明性の向上の要求が高ま
っていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】先に述べた要求に応え
るために、本発明は耐デラミ性に優れるだけでなく、透
明性およびガスバリア性にも優れた共射出延伸ブロー成
形容器を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記に示した課題は、下
記構造単位（I）を０．３〜４０モル％含有する、エチ
レン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアル
コール共重合体（Ｃ）からなる層および前記（Ｃ）以外
の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共射出延伸ブ
ロー成形容器によって解決される。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数
３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じ
基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴と
は結合していてもよい。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３お
よびＲ^４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有
していてもよい。）

【００１１】好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）が、前記Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子である
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）である。

【００１２】好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）が、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ
（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）
とを反応させることにより得られる変性ＥＶＯＨであ
る。

【００１３】また、本発明の課題は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エ
ポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られ
る変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）から
なる層および前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）から
なる層を有する共射出延伸ブロー成形容器によっても解
決される。

【００１４】好適な実施態様では、前記ＥＶＯＨ（Ａ）
が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以
上のＥＶＯＨである。また、好適な実施態様では、前記
ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素
換算で５０ｐｐｍ以下のＥＶＯＨである。別の好適な実
施態様では、前記ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ土類金属
塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下のＥＶＯＨ
である。

【００１５】好適な実施態様では、分子量５００以下の
一価エポキシ化合物（Ｂ）が、炭素数２〜８のエポキシ
化合物である。

【００１６】好適な実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部と分子量５００
以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部との反
応によって得られる変性ＥＶＯＨである。また、好適な
実施態様では、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、ＥＶＯＨ
（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）
とを、押出機内で反応させることにより得られる変性Ｅ
ＶＯＨである。

【００１７】好適な実施態様では、本発明に用いられる
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素
透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下である。さらに、好適な実施態様では、本発明に
用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨに
おける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ ^２
・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００１８】好適な実施態様では、本発明に用いられる
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける引張
強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以
下である。また、好適な実施態様では、本発明に用いら
れる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける
引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋ
ｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上
である。

【００１９】好適な実施態様では、本発明に用いられる
熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル、ポリプロピレンお
よびポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１
種である。また、好適な実施態様では、本発明の共射出
延伸ブロー成形容器は、熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層
が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に直接接触す
るように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器であ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の共射出延伸ブロー成形容
器は、下記構造単位（I）を０．３〜４０モル％含有す
る、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層および前記
（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共
射出延伸ブロー成形容器である。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数
３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じ
基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴と
は結合していてもよい。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３お
よびＲ^４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有
していてもよい。）

【００２３】より好適な実施態様では、前記Ｒ^１および
Ｒ^２がともに水素原子である。さらに好ましい実施態様
では、前記Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子であり、前
記Ｒ ^３およびＲ^４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好
適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基またはアル
ケニル基である。本発明の共射出延伸ブロー成形容器の
ガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ^３およ
びＲ^４のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、
他方が水素原子であることがより好ましい。

【００２４】また、前記ブロー成形容器のガスバリア性
の観点からは、前記Ｒ^３およびＲ^４のうち、一方が（Ｃ
Ｈ_２）_ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の
整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。
前記ブロー成形容器のガスバリア性を特に重視する場合
は、前記の（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基におい
て、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１または
２であることがより好ましく、１であることがさらに好
ましい。

【００２５】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に
含まれる上述の構造単位（I）の量は０．３〜４０モル
％の範囲内であることが好ましい。構造単位（I）の量
の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１
モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上で
あることがさらに好ましい。一方、構造単位（I）の量
の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０
モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下
であることがさらに好ましい。本発明に用いられる変性
ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる構造単位（I）の量が上記の
範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性および耐デ
ラミ性を兼ね備えた共射出延伸ブロー成形容器を得るこ
とができる。

【００２６】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の
エチレン含有量は５〜５５モル％であることが必要であ
る。本発明の共射出延伸ブロー成形容器が、良好な成形
性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含
有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さら
に好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モ
ル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上であ
る。一方、本発明の本発明の共射出延伸ブロー成形容器
のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエ
チレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であ
り、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含
有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞が
あり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞
がある。

【００２７】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を
構成する、上記構造単位（Ｉ）およびエチレン単位以外
の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。
このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ
（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エ
ポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール
単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがあ
る未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶ
ＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これ
らの構成成分を含有するランダム共重合体であること
が、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さら
に、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構成成
分を含むこともできる。

【００２８】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の
好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より
好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５
〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あ
るいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点
以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の
逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０
℃に外挿した値で表す。

【００２９】上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法
は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エ
チレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ
化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を得る方法である。

【００３０】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）として
は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得
られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニ
ルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙
げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。ま
た、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共
単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど
の不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメ
トキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スル
ホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合すること
も出来る。

【００３１】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチ
レン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本
発明の共射出延伸ブロー成形容器が、良好な耐デラミ性
および成形性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチ
レン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であ
り、さらに好適には２０モル％以上であり、特にＥＶＯ
Ｈ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であること
が好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア
性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上
限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適に
は４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未
満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％
を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。

【００３２】なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の
異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合に
は、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量
とする。

【００３３】さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ
（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９
０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、よ
り好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８
％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が
９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバ
リア性が低下する虞があるだけでなく、熱安定性が不充
分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる虞が
ある。

【００３４】なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる
２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合
重量比から算出される平均値をケン化度とする。

【００３５】なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケ
ン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることが
できる。

【００３６】さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の
目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドし
たＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物
としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素
化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類とし
ては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げ
られ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ
酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の
各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオ
ルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）
が好ましい。

【００３７】ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブ
レンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有
量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この
範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時
のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができ
る。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０
００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良とな
る場合がある。

【００３８】また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合
物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これによ
り樹脂の品質（着色等）を安定させることができる。本
発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定され
ず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いる
ことができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リ
ン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよ
いが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に
限定されるものではないが、アルカリ金属塩であること
が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウムお
よびリン酸２水素カリウムが好ましい。

【００３９】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の、リ
ン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００
ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであ
り、最適には５〜５０ｐｐｍである。

【００４０】また、後述する通り、本発明に用いられる
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子
量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、
押出機内で行わせることによって得られるが、その際
に、ＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時
に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩および／ま
たはアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変
性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じる虞がある。また、変性
ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低
下する虞がある。

【００４１】上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ
（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施
態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が
金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好まし
くは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素
換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐ
ｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であ
ることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土
類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好まし
い。

【００４２】また、本発明の目的を阻外しない範囲内で
あれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤
を配合したものを用いることもできる。

【００４３】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有
粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶ
ＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．
２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５
〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜
０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が
０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、本発明の共射出延伸ブロー
成形容器の成形性が低下する虞がある。また、ＥＶＯＨ
（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、本発明
の共射出延伸ブロー成形容器の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）から
なる層においてゲル・ブツが発生しやすくなる虞があ
る。

【００４４】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適
なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０
ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適
には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２
０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるい
は１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上
の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数
を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に
外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ
単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００４５】本発明に用いられる分子量５００以下の一
価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であ
ることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を
一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二
価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場
合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、
一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多
価エポキシ化合物が含まれることがある。しかしなが
ら、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量
の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物
を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化
合物（Ｂ）として使用することも可能である。

【００４６】本発明に用いられる分子量５００以下の一
価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的に
は、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適
に用いられる。

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ
⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１
０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基
（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよ
びｍは、１〜８の整数を表す。）

【００５５】上記式（III）で表される分子量５００以
下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタ
ン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２
−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチ
ル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタ
ン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−
エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペン
タン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エ
チル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘ
キサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ
ヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４
−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−
１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポ
キシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサ
ン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチ
ル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−
エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキ
サン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５
−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−
１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポ
キシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタ
ン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチ
ル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２
−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへ
プタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−
プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−
１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポ
キシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタ
ン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メ
チル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４
−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへ
プタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタ
ン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタ
ン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプ
タン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオ
クタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシ
オクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキ
シノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシ
ノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデ
カン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカ
ン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカ
ン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウ
ンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポ
キシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２
−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，
４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、
５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカ
ン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−
エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプ
ロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−
フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−
１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポ
キシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタ
ン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フ
ェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−
１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エ
ポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキ
サン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−
フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。

【００５６】上記式（IV）で表される分子量５００以下
の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピル
グリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシ
ジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、
１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，
２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−
エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポ
キシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ
−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベ
ンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキ
シブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、
１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エ
ポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−
ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシ
ルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキ
シブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、
１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２
−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ
−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロ
ポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペン
タン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタ
ン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、
１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−
エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−
６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポ
キシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサ
ン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、
１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エ
ポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７
−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチル
オキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプ
タン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，
２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、
３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ
−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノ
ール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−
エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−
ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１
０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられ
る。

【００５７】上記式（V）で表される分子量５００以下
の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコ
ールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグ
リシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエー
テル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキ
サンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオー
ルモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００５８】上記式（VI）で表される分子量５００以下
の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−
エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−
エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エ
ポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エ
ポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エ
ポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エ
ポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。

【００５９】上記式（VII）で表される分子量５００以
下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポ
キシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノ
ール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−
エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−
ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペ
ンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１
−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノー
ル、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エ
ポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘ
キサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキ
サノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサ
ノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘ
キサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１
−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−
エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メ
チル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−
ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−
ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、
４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキ
シ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタ
ノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４
−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３
−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノー
ル、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エ
ポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノ
ナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５
−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−
ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，
３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３
−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、
３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ
−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノー
ル、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポ
キシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノ
ール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられ
る。

【００６０】上記式（VIII）で表される分子量５００以
下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポ
キシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサ
ン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキ
シシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、
１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシク
ロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙
げられる。

【００６１】上記式（IX）で表される分子量５００以下
の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキ
シシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、
３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシ
クロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２
−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウン
デセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられ
る。

【００６２】本発明に用いられる分子量５００以下の一
価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエ
ポキシ化合物が特に好ましい。また、一価エポキシ化合
物（Ｂ）が、上記式(III)または(IV)で表される化合物
であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、お
よび得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点
からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブ
タン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシ
ドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパンおよび
グリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用
途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途で
は、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタ
ン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパンおよび
エポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシ
プロパンを用いることが好ましい。

【００６３】上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化
合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）および
一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１
００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さら
に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０
重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対し
て（Ｂ）５〜３５重量部である。

【００６４】ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価
エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性
ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で
反応させる製造法、およびＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキ
シ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが
好適な方法として挙げられる。

【００６５】溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ
（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一
価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性
ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）およ
び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加
熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造
することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
およびＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶
媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。

【００６６】反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメ
トキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの
内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、
ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１
０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から
１５０℃の範囲が適当である。

【００６７】ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物
（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する
押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押
出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、２００℃〜
３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化
合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。二軸押出機
または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー
構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易で
あり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との
反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台
以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配
置することにより、反応部の圧力を高めることが可能で
ある。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出
機を２台以上連結して製造してもよい。

【００６８】押出機内で反応させる製造法と、溶液反応
による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶ
ＯＨを溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶
媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑
なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化
合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱
および／または加圧条件下に維持することが好ましい
が、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応では
かかる反応系の加熱および／または加圧条件の維持が容
易であり、その観点からも押出機内での反応のメリット
は大きい。

【００６９】さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）
と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反
応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行し
てしまう虞がある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エ
ポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位
（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記
構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキ
シ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定す
る構造単位とは異なるものが得られる虞があった。

【００７０】具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）が
エチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の
進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶ
ＯＨが生じることになる。

【００７１】

【化１１】

【００７２】（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）

【００７３】本発明者らが検討を行った結果、本発明で
特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造
単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得ら
れる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下すること
が明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）
と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、
このような副反応の発生を効果的に抑制可能であること
を見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ
（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うこと
により、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好まし
い。

【００７４】また、本発明で用いられる分子量５００以
下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高い
ものばかりではないため、溶液反応による製造法では、
反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物
（Ｂ）が揮散する虞がある。しかしながら、押出機内で
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応さ
せることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への
揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一
価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入
することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物
（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物
（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能であ
る。

【００７５】押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）
と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定され
ず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エ
ポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機
にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキ
シ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとし
て例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）
の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯ
Ｈ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化
合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機
内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であ
るが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応
性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価
エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。

【００７６】本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一
価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による
製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一
価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程および（３）ベント
等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工
程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から
水分および酸素を除去することが好適である。このた
め、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するよ
り前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去しても
よい。

【００７７】また、前述の通り、一価エポキシ化合物
（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物
（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、
この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変
動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ
化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なる
が、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２
０ＭＰａの範囲がより好ましい。

【００７８】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸
およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反
応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加する
こともできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制な
ど、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨに
は必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種が添加されることが多い。しかしなが
ら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押
出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との
反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる虞がある。
このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との
反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除
去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カル
ボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加する
ことが好ましい。この添加方法を採用することにより、
着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明に用
いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。

【００７９】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に
は、必要に応じて各種の添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げること
ができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲
でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例とし
ては次のようなものが挙げられる。

【００８０】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００８１】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。

【００８２】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。

【００８３】また、他の多くの高分子化合物を本発明の
作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもでき
る。

【００８４】また、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の
作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化
合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱
安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）
の一種または二種以上を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し本発
明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量
％）添加することもできる。

【００８５】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）
は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００
ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であること
が好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μ
ｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好まし
く、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
あることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。

【００８６】また、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速
度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
であることが好ましい。炭酸ガス透過速度の上限は、２
００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である
ことがより好ましく、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃ
ｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが
特に好ましい。前記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる共射
出延伸ブロー成形容器は、特に、食品包装用の容器とし
て用いることが好ましく、炭酸飲料の容器として用いる
ことが特に好ましい。

【００８７】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）
は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけ
るヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好
ましい。本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として
は、前記ヤング率の上限が１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下で
あることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下で
あることがさらに好ましい。また、本発明に用いられる
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引
張強伸度測定におけるヤング率が１ｋｇｆ／ｍｍ ^２以上
であることが好ましい。ヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ
^２以下である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）が含む構造単位（I）の量を０．３〜４０モル％
とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶ
ＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量が１〜３５モル％
であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に
好ましくは４〜３０モル％である。

【００８８】本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は
２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降
伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ
引張破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。本
発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、引張降
伏点強度が１．０〜６．５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ
引張破断伸度が２００％以上であるものがより好まし
く、引張降伏点強度が１．５〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ^２で
あり、かつ引張破断伸度が２５０％以上であるものがさ
らに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２
３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏
点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引
張破断伸度が１０００％以下であることが好ましい。２
３℃、５０％ＲＨでの引張降伏点強度が０．５〜７．０
ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以
上である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が
含む構造単位（I）の量を０．３〜４０モル％とするこ
とにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）の構造単位（I）の含有量が１〜３５モル％であ
り、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ま
しくは４〜３０モル％である。

【００８９】変性ＥＶＯＨに含まれる構造単位（I）が
０．３〜４０モル％であることによって、耐デラミ性が
大きく改善される。すなわち、共射出延伸ブロー成形容
器が衝撃等を受けた場合においても、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）からなる層と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の熱可塑
性樹脂（Ｄ）からなる層との層間剥離の発生を効果的に
抑制できる。

【００９０】また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用すること
によって成形性も改善される。なお、成形性は有底パリ
ソンの外観の着色、ゲル、スジの発生状況及び容器口部
の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層の端部（以降リーディングエッ
ジと称することがある）の状態から判断できる。図１に
良好なリーディングエッジを有する有低パリソンの一部
を示す概略図を、図２に不良なリーディングエッジを有
する有低パリソンの一部を示す概略図をそれぞれ示す。
容器口部１において、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分２とＰ
ＥＳ単層部分３との境界がリーディングエッジ４であ
る。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリ
ソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジ
のラインがほぼ水平になっている状態である。

【００９１】本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、変
性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と、前記（Ｄ）以外の熱可
塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する多層容器である。本
発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に限定
されないが、熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル、ポリ
プロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ばれる
少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリエチレン
としては、高密度ポリエチレンを用いることがより好ま
しい。

【００９２】本発明の効果を阻害しない範囲であれば、
熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層は複層構成であってもよ
く、また、熱可塑性樹脂（Ｄ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を
ブレンドしてなる樹脂組成物層（回収層等）を含んでい
てもよいが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と熱可塑性
樹脂（Ｄ）からなる層とのみからなる層構成が好まし
く、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両側に熱可塑性樹
脂（Ｄ）からなる層を有する層構成がより好ましい。具
体的には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層をＣ、熱可塑
性樹脂（Ｄ）からなる層をＤと表したとき、（外）Ｄ／
Ｃ／Ｄ（内）、（外）Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｄ（内）等が好
適な層構成として例示される。なお、ここで（内）は内
層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。

【００９３】上記熱可塑性樹脂（Ｄ）として用いられる
ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）と
しては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエ
ステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用い
られる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテ
レフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的
には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との
合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の
合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ま
しく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単
位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未
満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強
度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加
熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に
耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマ
ーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化によ
る膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。

【００９４】上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸
単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物
単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有する
ことができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを
構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％
以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ま
しく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二
官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール
単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪
族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネ
オペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノー
ル単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル
酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。

【００９５】これらの中でも、イソフタル酸単位は、得
られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることの
できる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率
が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、
成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、
１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物
の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さ
らに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳ
のガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫
外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物
が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用であ
る。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、
紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有
用である。

【００９６】ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用す
る場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使
用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のア
ンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫
化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独
で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の
重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好まし
い。

【００９７】これらの中でも、触媒コストの面からはア
ンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好
ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるとい
う面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲル
マニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、
ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好まし
い。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得ら
れるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合し
たＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブ
ロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果
として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれ
る場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が
悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得る
ことのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上
昇しやすくなる傾向にある。

【００９８】特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、
副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を
含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合に
は、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるため
にゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好まし
い。

【００９９】上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層および
ＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層
容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射
出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適で
ある。共射出ブロー成形においては、共射出成形によっ
て得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形す
ることにより容器が製造される。

【０１００】共射出成形においては、通常、多層構造体
の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シ
リンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたは
タイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、
１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例
えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、
中間層となる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を射出して、ＰＥＳ／
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得
る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次い
で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を射出して、それと同時にまたは
その後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）／ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳの５層構
成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造される
が、これらの製造方法に限定されるものではない。ま
た、上記層構成において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる
層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配
置してもよい。

【０１０１】本発明の好適な実施態様の一つである、変
性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ
少なくとも１層含む多層容器は、高い透明性を得ること
が可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れて
いるので、食品包装用途等に最適である。多層容器の層
構成としては、上述の通り変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる
層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよい
が、ＰＥＳ層が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に
直接接触するように配置されてなる多層容器は、より高
い透明性を得ることが可能であり、かつ変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）からなる層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優
れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特
に好ましい。

【０１０２】射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０
〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７
０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさら
に好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場
合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィ
ッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の
機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な
場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き
起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を
超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下に
よる成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。
また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより
成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解
時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成
形物の外観を損なう虞がある。

【０１０３】変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は１６０〜２４０℃の
温度範囲で射出することが好ましく、１７５〜２３０℃
がより好ましく、１８５〜２２５℃がさらに好ましい。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の射出温度が１６０℃未満である場
合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が十分に溶融せず、成形物に未
溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞
がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇
し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、変性Ｅ
ＶＯＨ（Ｃ）の射出温度が２５０℃を超える場合、着色
やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分
解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは
阻害されて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の欠落部分
を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生
により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行
を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシール
することも好ましい。

【０１０４】ＰＥＳおよび変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が流入す
るホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲
が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０
〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温
度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホッ
トランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合
がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を
超える場合、着色やゲル化物による成形物の外観不良が
生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均
一となりもしくは阻害されて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）から
なる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合に
は、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。

【０１０５】金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさ
らに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび変
性ＥＶＯＨ（Ｃ）の結晶化が抑制され、均一な延伸性が
確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性および透
明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができ
る。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露により
パリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない
虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリ
ソンを構成するＰＥＳおよび変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の結晶
化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形
物の耐層間剥離性および透明性が低下する上、意図した
形に賦形された成形物を得ることが困難となる。

【０１０６】こうして得られたパリソンにおいては、総
厚みが２〜５ｍｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の厚
みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。

【０１０７】上記のパリソンは、高温の状態で直接、ま
たはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用
いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱
されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１
〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロ
ー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容
器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜
１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、
９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃
が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超える
と、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化
して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場
合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満である
と、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性
が損なわれる場合がある。

【０１０８】こうして得られる多層容器の胴部の総厚み
は、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０
〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。
このときの変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の合計厚み
は、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜
１００μｍがより好ましい。

【０１０９】以上のようにして本発明の好適な実施態様
の一つである、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびＰ
ＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透
明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性に極め
て優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容
物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。
特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。

【０１１０】また、本発明の別の好適な実施態様の一つ
は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層およびポリピロピレ
ン層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。本
発明に用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプ
ロピレンの他に、エチレン等の他のオレフィン化合物と
のランダムまたはブロック共重合体等が使用できる。こ
れらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からは
エチレン系との共重合体が好ましい。また、ポリプロピ
レンのメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が好ましく、０．２〜
５０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０
分がさらにより好ましい。

【０１１１】射出成形の条件としては、ポリプロピレン
の溶融時の流動性、得られる容器の外観および強度の観
点から、ポリプロピレンの成形温度は１８０〜２５０℃
の範囲内であることが好ましく、２００〜２５０℃であ
ることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層
および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を有する多層パリ
ソンを製造する製造条件、および当該多層パリソンを延
伸ブロー成形する際の製造条件は、上述の、ＰＥＳから
なる層および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を有する共
射出成形ブロー成形容器を製造する場合と同様である。

【０１１２】上記のようにして得られる、ポリプロピレ
ンからなる層および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を有
する本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐
有機溶剤性および耐デラミ性に優れる。かかる多層容器
は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適してお
り、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化
粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用であ
る。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これにより何ら限定されるものではない。本発明に
おける各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。

【０１１４】＜ＥＶＯＨ（Ａ）の特性値の測定＞ （１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化
度：重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１Ｈ−
ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−Ｇ
Ｘ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから
算出した。

【０１１５】（２）固有粘度：試料とする乾燥ＥＶＯＨ
（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これ
を含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量
比）４０ｍＬに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温
度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０
＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。 ［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））^1/2／Ｃ (Ｌ／
ｇ) ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity） ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity） Ｃ ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ） ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する
時間 ｔ ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度
計を通過する時間

【０１１６】（３）アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩の含有量の定量（イオンクロマトグラフィー）：
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含有
量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済み
ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１
規定の塩酸水溶液に５０ｍＬに投入し、９５℃で６時間
撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィー
を用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアル
カリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、（株）横
川電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍ
Ｍの酒石酸水溶液と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカ
ルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては
各種金属の塩酸塩水溶液（例えば、塩化ナトリウム水溶
液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液およ
び塩化カルシウム水溶液）で作製した検量線を用いた。
こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土
類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属
塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で
得た。

【０１１７】（４）酢酸の含有量の定量：試料とするＥ
ＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット２０ｇをイオン交換
水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。
抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５
０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量し
た。

【０１１８】（５）リン酸化合物の定量：試料とするＥ
ＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規
定の塩酸水溶液５０ｍＬに投入し、９５℃で６時間撹拌
した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用
いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラム
は、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離
液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水
素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際して
はリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用
いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸
化合物の含有量をリン酸根換算で得た。

【０１１９】合成例１ エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有
粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール
共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ド
ライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リ
ン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液
３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得ら
れたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯ
Ｈペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウ
ム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５
３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根
換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍ
であった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１
０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このよ
うにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用
いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物
（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。

【０１２０】東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３
７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図３に示すよ
うにスクリュー構成およびベントおよび圧入口１を設置
した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００
℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュ
ー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード
口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフ
ィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除
去し、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンを
２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の
圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，
２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得
た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ
／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。

【０１２１】こうして得られた、１，２−エポキシブタ
ンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造について
は、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフル
オロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって
求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それ
らモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することに
よって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＮＭＲ測定チャート中の
ピークを帰属した。

【０１２２】変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチ
ル化およびＮＭＲ測定:上記作製した変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇ
を１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ
および無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪
拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解
した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌
した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し
た。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Lの濃度
で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒
（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重
量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準とし
て５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭ
Ｒチャートを図４に示す。

【０１２３】＜モデル化合物の合成（１）＞ １−イソプロポキシ−２−ブタノールおよび１−（１−
イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合
成：攪拌機および冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラス
コにイソプロパノール１８０ｇおよびエポキシブタン２
１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加
し、１６時間還流を行なった。これにリン酸５ｇを添加
後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノ
ール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）および１−
（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノー
ル（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。
こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノール
は、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分
子反応したときのモデル化合物であり、１−（１−イソ
プロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶ
ＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子反応し
たときのモデル化合物である。

【０１２４】＜モデル化合物の合成（２）＞ １−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブ
タンの合成およびＮＭＲ測定：上記作製した１−イソプ
ロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇおよび塩化メチレ
ン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリ
フルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌
後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。
得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセト
キシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオ
ロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ
酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ^１
Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図５
に示す。

【０１２５】＜モデル化合物の合成（３）＞ １−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリ
フルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキ
シ）−２−ブタノール８２０ｍｇおよび塩化メチレン５
ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフル
オロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られ
た、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ
−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢
酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸
＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ^１Ｈ-
ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図６に示
す。

【０１２６】＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞図５から明
らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロ
アセトキシ−ブタンの^１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜
１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１
つ存在していた。そして、図６から明らかなように、１
−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフ
ルオロアセトキシ−ブタンの^１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．
８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナル
が２つ存在していた。一方、図４に示すように、合成例
１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．
１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存
在しており、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）は、下記構造単位（X）を有していることが明ら
かであった。

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量お
よび構造単位（I）の含有量の定量（１）＞ 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％） 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有
量：ｘ（モル％） 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（X）で表される
構造単位：ｙ（モル％） 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XI）で表される
構造単位：ｚ（モル％） とした。

【０１２９】

【化１３】

【０１３０】上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）
で示される関係が成り立つ。 ４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ （１） ３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２） ２ｚ＝Ｃ （３） ｘ＋ｙ＝Ｄ （４） ただし、 Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値 Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値 Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値 Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値 を示す。

【０１３１】上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％） ＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００ ＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ
＋６Ｄ）｝×１００

【０１３２】同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位
（I）の含有量が以下のように求められる。 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量（モル％） ＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００ ＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００

【０１３３】合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の
エチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（I）の
含有量は４．８モル％であった。

【０１３４】＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の特性値の測定＞ （６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）
の融点は、セイコ−電子工業（株）製示差走査熱量計
（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、
ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の
校正にはインジウムと鉛を用いた。上記合成例１で作製
された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１４１℃だった。

【０１３５】上記の合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究
所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる
製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍ
の単層フィルムを得た。 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２４ 口径 ４０ｍｍφ スクリュ− 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 スクリュ−回転数 ４０ｒｐｍ ダイス ５５０ｍｍ幅コ−トハンガ−ダイ リップ間隙 ０．３ｍｍ シリンダ−、ダイ温度設定 Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプタ−／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２ １０（℃）

【０１３６】上記作成した単層フィルムを用いて、以下
に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速
度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘ
イズを測定した。

【０１３７】（７）酸素透過速度の測定：上記作製した
単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿し
た。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使
用して、モダンコントロ−ル社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下で
ＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、
酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過
速度は２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍで
あり、良好なガスバリア性を示した。

【０１３８】（８）炭酸ガス透過速度の測定：上記作製
した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿
した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モ
ダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡ−ＴＲＡ
Ｎ Ｃ−ＩＶ型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪ
ＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸
ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス
透過速度は１１ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
であり、良好なガスバリア性を示した。

【０１３９】（９）ヤング率の測定：上記作製した単層
フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿
したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フ
ィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧ
Ｓ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ
／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１
０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング
率は４６ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１４０】（１０）引張降伏点強度および引張破断伸
度の測定：上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％
ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短
冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島
津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間
隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張
降伏点強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は
各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引
張降伏点強度および引張破断伸度はそれぞれ、５．３ｋ
ｇｆ／ｍｍ^２および２７８％であった。

【０１４１】合成例２ 合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯ
Ｈ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液
圧入口からの１，２−エポキシブタンのフィ−ド量を
１．２ｋｇ／ｈｒにした以外は、合成例１と同様な条件
で押出を行い、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下）、構造単位（I）の含有量が３モル％の
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを
製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、
引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結
果を表１に示す。

【０１４２】合成例３ 合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯ
Ｈ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液
圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５
００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプ
ロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は
合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．８ｇ
／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位
（I）の含有量が５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得
た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、合成例１と
同様にして単層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸
ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度および引張破
断伸度を測定した。評価結果を表１に示す。

【０１４３】合成例４ 合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯ
Ｈ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液
圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５
００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−
ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成
例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１
０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を得た。

【０１４４】こうして得られた、グリシドールで変性さ
れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の
手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチ
ル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。こ
のとき、下記のモデル化合物を合成し、そのモデル化合
物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性
ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰
属した。

【０１４５】変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチ
ル化およびＮＭＲ測定 上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以
下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに
入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸
１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間
後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解
してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレ
ーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロア
セチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリ
フルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフ
ルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチ
ルシランを内部標準として５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを
測定した。得られたＮＭＲチャートを図７に示す。

【０１４６】＜モデル化合物の合成（４）＞ ３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合
成：攪拌機および冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロ
パノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添
加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全
に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時
間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を
行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と
下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより
濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ
−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍ
ｍHg）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２
−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドー
ルが１分子反応したときのモデル化合物である。

【０１４７】＜モデル化合物の合成（５）＞ １−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキ
シ−プロパンの合成およびＮＭＲ測定：上記作製した３
−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍ
ｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕
込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。
室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより
溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２,3
−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロ
ロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロ
ホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を
溶媒とし、５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得ら
れたＮＭＲチャートを図８に示す。

【０１４８】＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞図７および
図８を対比すれば明らかなように、モデル化合物である
１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキ
シ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐ
ｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍおよび５．３〜５．５ｐｐ
ｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ
３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５
〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化
合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオ
ロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性Ｅ
ＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であ
り、極めてよい一致を示した。以上のことから、上記合
成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位
（XII）を有していることが明らかであった。

【０１４９】

【化１４】

【０１５０】＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量お
よび構造単位（I）の含有量の定量（２）＞ 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％） 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有
量：ｘ（モル％） 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（XII）で表され
る構造単位：ｙ（モル％） 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XIII）で表され
る構造単位：ｚ（モル％）とした。

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）
で示される関係が成り立つ。 ４ｗ＋２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＝Ａ （５） ４ｚ＝Ｂ （６） ２ｙ＝Ｃ （７） ｘ＋ｙ＝Ｄ （８） ただし、 Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値 Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値 Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値 Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ
４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値 を示す。

【０１５３】上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％） ＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００ ＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１０
０

【０１５４】同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位
（I）の含有量が以下のように求められる。 変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（I）の含有量（モル％） ＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００ ＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００

【０１５５】合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の
エチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（I）の
含有量は５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを
製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、
引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結
果を表１に示す。

【０１５６】合成例５ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有
粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ド
ライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶
液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得
られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶ
ＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリ
ウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は
６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸
根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐ
ｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ
／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。こ
のようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）とし
て用いた。

【０１５７】一方、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシ
ド−ルを用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機
（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図３に示
すようにスクリュ−構成およびベントおよび圧入口１を
設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２
００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スク
リュ−回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィ
−ド口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合
でフィ−ドし、溶融した後、ベント１から水および酸素
を除去し、Ｃ９の液圧入口からグリシド−ルを２．５ｋ
ｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした（フィ−ド時の圧力：７
ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシド−ル
を除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下）、構造単位（I）の含有量が６モル％の
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）を用いて、合成例１と同様にして単層フィルムを
製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、
引張降伏点強度および引張破断伸度を測定した。評価結
果を表１に示す。

【０１５８】合成例６ 以下の方法にしたがって、熱可塑性ポリエステル樹脂を
製造した。テレフタル酸１００．０００重量部およびエ
チレングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリ
ーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量
部、亜リン酸０．０１０重量部およびテトラエチルアン
モニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。この
スラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ^２）で２５
０℃の温度に加熱して 、エステル化率が９５％になる
までエステル化反応を行って低重合体を製造した。続い
て、得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７
０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限
粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得
られたポリエステルをノズルからストランド状に押出
し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．
５ｍｍ、長さ 約２．５ｍｍ）にした。 次いで、得ら
れたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾
燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得
た。

【０１５９】得られたポリエステルプレポリマーの各構
造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリエステ
ルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単
位、および副生したジエチレングリコール単位の含有率
はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モ
ル％であった。また、末端カルボキシル基濃度および融
点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当量／
ｇおよび２５３℃であった。次いで、得られたポリエス
テルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行なっ
て結晶化した。

【０１６０】結晶化したポリエステルプレポリマーを、
転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの減圧
下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高分子量
化された熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。

【０１６１】＜熱可塑性ポリエステル樹脂の特性値の測
定＞

【０１６２】（１１）ポリエステルにおける各構造単位
の含有率：ポリエステルにおける各構造単位の含有率
は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステ
ルの^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子
社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測
定した。

【０１６３】（１２）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ
ａ）：多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切
り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合
溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製
「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。

【０１６４】（１３）ポリエステルのガラス転移温度
（ＴＧａ）および融点（ＴＭａ）：多層容器胴部のポリ
エステル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２
１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー
電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２
０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試
料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で
３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度
１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはイ
ンジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス転移
温度は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍ
ｇ）をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳ
でいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。

【０１６５】上記合成例６で得られた熱可塑性ポリエス
テル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレングリコー
ル単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそ
れぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％
であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧ
ａはそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃であ
った。

【０１６６】実施例１ 合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および合成例６
で作製した熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）を用いてＫ
ＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型
４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、変
性ＥＶＯＨ（Ｃ）側射出機温度２１０℃、ＰＥＳと変性
ＥＶＯＨ（Ｃ）とが合流するホットランナーブロック部
２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビテ
ィー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／変性ＥＶ
ＯＨ（Ｃ）／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。

【０１６７】パリソンを目視で観察したところ、ストリ
ークは認められず、パリソン口部における変性ＥＶＯＨ
（Ｃ）層のリーディングエッジは良好な状態であった。

【０１６８】その後、ＣＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳ
Ｔ ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（Ｌ
Ｂ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの
表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、
２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー
成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あ
るいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。
得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発
生率、容器胴部のヘイズおよび容器の酸素透過速度を以
下の方法に従って測定した。

【０１６９】（１４）多層容器のデラミ発生率：成形で
得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物とし
て水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さか
らボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２
０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央
に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じ
たボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率
を算出した。 デラミ発生率＝［（デラミを生じたボトルの本数）／１
００］×１００ （％）

【０１７０】（１５）多層容器のヘイズ（曇価）：得ら
れたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所につい
て、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積
分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究
所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部
ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ
（曇価）とした。

【０１７１】（１６）多層容器の酸素透過速度：得られ
たボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度
調整した後、酸素透過速度測定装置（モダンコントロー
ル社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１
個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・
ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。

【０１７２】本パリソンを延伸ブロー成形して作成した
容器について外観を観察したところ、ストリーク、気泡
あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有してい
た。

【０１７３】実施例２ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例２
で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示
す。

【０１７４】実施例３ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例３
で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示
す。

【０１７５】実施例４ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例４
で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示
す。

【０１７６】実施例５ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例５
で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして評価を行なった。評価結果を表２に示
す。

【０１７７】比較例１ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変
性のエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、
固有粘度０．０９５９Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０
分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨを用いた
以外は、実施例１と同様にしてパリソンの成形性、容器
のデラミ発生率、容器胴部のヘイズおよび容器の酸素透
過速度の評価を行なった。評価結果を表２に示す。なお
該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオン含有
量を測定したところ、それぞれ１２０ｐｐｍ、１１０ｐ
ｐｍ、５５ｐｐｍであった。

【０１７８】比較例２ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変
性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、
固有粘度０．０９４８Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０
分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨを用いた
以外は、比較例１と同様にして評価を行った。評価結果
を表２に示す。なお該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ３５
ｐｐｍ、１０５ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。

【０１７９】比較例３ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変
性のエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、
ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量３
２モル％、ケン化度９７．０％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１
０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ１００
重量部をドライブレンドし２０ｍｍφ二軸押出機で２０
０℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥
を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した以外は、比較例１と
同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。なお
該ＥＶＯＨ組成物のリン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオ
ン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ、７５
ｐｐｍ、４５ｐｐｍであった。

【０１８０】比較例４ 実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変
性のエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７％、
ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ７０重量部、およびエチレン含有量４４
モル％、ケン化度９６．５％、ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０
分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ３０重量
部およびハイドルタルサイト化合物（共和化学工業製
「ＤＨＴ−４Ａ」）０．０１６重量部ををドライブレン
ドし２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した
後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成
物を使用した以外は、比較例１と同様にして評価を行っ
た。評価結果を表２に示す。なお該ＥＶＯＨ組成物のリ
ン酸根含有量及びＮａ、Ｍｇイオン含有量を測定したと
ころ、それぞれ９０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍで
あった。

【０１８１】上述の実施例１〜５で使用した変性ＥＶＯ
Ｈ（Ｃ）および比較例１〜２で使用した未変性ＥＶＯＨ
の各種物性値を表1に示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】

【表２】

【０１８４】実施例１〜５に示されるように、本発明の
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用した共射出延伸ブロー成形容
器は、パリソンの成形性、耐デラミ性、透明性および酸
素ガスバリア性に優れている。これに対し、未変性のＥ
ＶＯＨを使用した比較例１および２では、パリソンの成
形性および耐デラミ性が大きく劣る。また、低ケン化度
のＥＶＯＨを配合した比較例３では、デラミ発生率およ
び酸素透過速度が増加する。さらに、低ケン化度のＥＶ
ＯＨとハイドロタルサイトを配合した比較例４では、デ
ラミ発生率、ヘイズおよび酸素透過速度が増加する。

【０１８５】

【発明の効果】本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、
接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを
防止することができ、透明性、ガスバリア性に優れたも
のである。かかる容器は各種内容物を長期間にわたって
保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等
の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 良好なリーディングエッジを有する有底パリ
ソンの一部を表す概略図である。

【図２】 不良なリーディングエッジを有する有底パリ
ソンの一部を表す概略図である。

【図３】 本発明で用いられる押出機の、好適なスクリ
ュ−構成の実施態様の一つを示す図である。

【図４】 本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）
の、^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。

【図５】 モデル化合物の一つである、１−イソプロポ
キシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの^１Ｈ−Ｎ
ＭＲチャ−トを示す図である。

【図６】 モデル化合物の一つである、１−（１−イソ
プロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセト
キシ−ブタンの^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。

【図７】 本合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）
の、^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。

【図８】 モデル化合物の一つである、１−イソプロポ
キシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの
^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。

【符号の説明】

１ 容器口部 ２ ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分 ３ ＰＥＳ単層部分 ４ リーディングエッジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０ Ｃ０８Ｆ 18/00 ５１０ 18/00 ５１０ Ｂ２９Ｋ 29:00 // Ｂ２９Ｋ 29:00 101:12 101:12 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 3E033 BA15 BA16 BA17 BA30 CA16 CA18 CA20 FA02 FA03 GA02 4F100 AK01B AK07B AK41B AK53A AK69A AL06A BA02 EH20 EH202 GB16 JA07A JB16B JD02 JD03A JK02A JK08A JL11 JN01 YY00A 4F208 AA19E AG07 AH55 LA02 LA05 LB01 LB22 LG03 LG28 4J100 AA02P AA02Q AG04P AG04Q BA02H BA03H CA04 HA19 HA61 HC39 JA58

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造単位（I）を０．３〜４０モル
   ％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチ
   レン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層およ
   び前記（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有
   する共射出延伸ブロー成形容器。 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、炭
   素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂
   環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を
   表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じ基でもよい
   し、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴とは結合して
   いてもよい。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は
   水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していても
   よい。）
2. 【請求項２】 前記Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子で
   ある請求項１に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
3. 【請求項３】 変性エチレン−ビニルアルコール共重合
   体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）
   とを反応させることによって得られる変性エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体である、請求項１または２に記
   載の共射出延伸ブロー成形容器。
4. 【請求項４】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）
   とを反応させることによって得られる変性エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層および前記
   （Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有する共
   射出延伸ブロー成形容器。
5. 【請求項５】 変性エチレン−ビニルアルコール共重合
   体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）１００重量部と分子量５００以下の一価エポキシ
   化合物（Ｂ）１〜５０重量部との反応によって得られる
   変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項
   ３または４に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
6. 【請求項６】 変性エチレン−ビニルアルコール共重合
   体（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）
   とを、押出機内で反応させて得られる変性エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体である請求項３〜５のいずれか
   １項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
7. 【請求項７】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９
   ０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である
   請求項３〜６のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー
   成形容器。
8. 【請求項８】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５
   ０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合
   体である請求項３〜７のいずれか１項に記載の共射出延
   伸ブロー成形容器。
9. 【請求項９】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算
   で２０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共
   重合体である請求項３〜８のいずれか１項に記載の共射
   出延伸ブロー成形容器。
10. 【請求項１０】 分子量５００以下の一価エポキシ化合
    物（Ｂ）が、炭素数２〜８のエポキシ化合物である、請
    求項３〜９のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成
    形容器。
11. 【請求項１１】 変性エチレン−ビニルアルコール共重
    合体（Ｃ）が、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速
    度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
    の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求
    項１〜１０のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成
    形容器。
12. 【請求項１２】 変性エチレン−ビニルアルコール共重
    合体（Ｃ）が、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透
    過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
    以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロ
    ー成形容器。
13. 【請求項１３】 変性エチレン−ビニルアルコール共重
    合体（Ｃ）が、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度
    測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ ^２以下の変
    性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１
    〜１２のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容
    器。
14. 【請求項１４】 変性エチレン−ビニルアルコール共重
    合体（Ｃ）が、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度
    測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ
    ^２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上の変性エチ
    レン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜１３
    のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
15. 【請求項１５】 熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル、
    ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ば
    れる少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれか１
    項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
16. 【請求項１６】 熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層が、変
    性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる
    層の両面に直接接触するように配置されてなる請求項１
    〜１５のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容
    器。