WO2017115849A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体 Download PDF

Info

Publication number
WO2017115849A1
WO2017115849A1 PCT/JP2016/089124 JP2016089124W WO2017115849A1 WO 2017115849 A1 WO2017115849 A1 WO 2017115849A1 JP 2016089124 W JP2016089124 W JP 2016089124W WO 2017115849 A1 WO2017115849 A1 WO 2017115849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
evoh resin
ethylene
vinyl alcohol
resin composition
alcohol copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/089124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大知 西村
拓也 中島
谷口　雅彦
山田　耕司
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to US16/065,827 priority Critical patent/US20190010305A1/en
Priority to EP16881823.5A priority patent/EP3398992B1/en
Priority to CN201680069460.7A priority patent/CN108368318A/zh
Priority to SG11201804378UA priority patent/SG11201804378UA/en
Priority to JP2016575985A priority patent/JP6798317B2/ja
Publication of WO2017115849A1 publication Critical patent/WO2017115849A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Definitions

  • EVOH resin is a thermoplastic resin obtained by saponifying ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and vinyl ester monomers, and has transparency, gas barrier properties such as oxygen, and solvent resistance. It has the characteristics of excellent oil resistance and mechanical strength.
  • metal bodies used for various pipes and construction materials for civil engineering will be corroded when exposed to the atmosphere, the ground, or the sea without being subjected to anticorrosion treatment, so the surface should be covered with a resin such as polyolefin. Has been done.
  • Patent Document 1 requires the surface of a metal body to be roughened by blasting, metal spraying, or the like, and in addition to requiring metal processing, requires a metallic luster on the surface. There is a problem in that it cannot be applied to the intended use.
  • the present invention provides an EVOH resin composition having no surface shape restriction and excellent adhesion to a metal surface, a multilayer structure using the same, and a package for hot water sterilization treatment. is there.
  • the iron compound content is 0.01 to 100 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition, and phosphorus content per weight of the EVOH resin composition. It has been found that the problem of the present invention is solved by an EVOH resin composition containing 1 to 100 ppm of the phosphoric acid compound (B) in terms of conversion.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in the EVOH resin (A) is determined by the amount of saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) and temperature when saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer. It can be controlled by time and the like, and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. When the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease. The degree of saponification of such EVOH resin can be measured based on JIS K 6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the content of the iron compound refers to a solution obtained by acid-treating the EVOH resin composition with dilute sulfuric acid or hydrochloric acid, and then adding pure water to obtain a test solution. It can be measured with a photometer.
  • the EVOH resin (A) pellets and the iron compound are dry blended and then melt-kneaded. And (iv) a method in which a predetermined amount of an iron compound is added to the molten EVOH resin (A) and melt-kneaded.
  • the method (ii) is preferably used in that an EVOH resin composition having a more remarkable effect of the present invention can be obtained and a new production process is not added.
  • the content of the phosphoric acid compound (B) in the EVOH resin composition of the present invention is 1 to 100 ppm, particularly preferably 3 to 90 ppm, particularly preferably 5 to 80 ppm in terms of phosphorus per weight of the EVOH resin composition. Range. If the content of the phosphoric acid compound (B) is too small, the adhesion of the EVOH resin composition to the metal surface becomes insufficient. Conversely, if the content is too large, gels and fish eyes of the molded product tend to occur.
  • the EVOH resin (A) pellets are brought into contact with each other by a method such as immersion in an aqueous solution containing an iron compound and a phosphate compound (B), and the desired iron compound and phosphate compound (B) are brought into EVOH.
  • the EVOH resin composition pellet of this invention can be obtained by drying this.
  • the metal body material includes various metals. Examples thereof include iron, various SUS materials, aluminum, copper, zinc, tin, titanium, silver, zirconium, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, gold, and alloys of these metals.
  • the EVOH resin composition of the present invention exhibits good adhesion even to a film made of a component mainly composed of a metal component.
  • a film composed of a component mainly composed of a metal component is formed by a component whose metal component amount is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more in terms of metal with respect to the components constituting the film. Film.
  • the EVOH resin composition of the present invention is useful as a multilayer structure including these layers, and includes at least a layer containing the EVOH resin composition of the present invention and a film composed of a component mainly composed of a metal component.
  • the multilayer structure having the laminated unit is excellent in interlayer adhesion and gas barrier properties.
  • Such a multilayer structure is useful as a package for foods and pharmaceuticals, and is particularly useful as a package for hot water sterilization treatment, in which the adhesive strength between layers tends to be reduced by the hot water sterilization treatment.
  • the obtained sample was transferred from an electric furnace to an electric stove, 2 ml of hydrochloric acid and 3 to 4 ml of distilled water were added and boiled.
  • the obtained sample was put into a measuring flask and diluted with distilled water.
  • the sample thus prepared was measured with an atomic absorption photometer (manufactured by HITACHI, Z-2300).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）と鉄化合物とを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、鉄化合物の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであり、リン酸化合物（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、リン換算で１～１００ｐｐｍであるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物である。したがって、金属体表面との接着性に優れたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物が得られる。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と略記することがある。）組成物に関するものであり、さらに詳しくは、金属表面との接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体に関するものである。
　ＥＶＯＨ樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーの共重合物であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化することによって得られる熱可塑性樹脂であり、透明性、酸素等のガスバリア性、耐溶剤性、耐油性、機械強度などに優れるという特徴を有している。
　一方、各種配管や土木用建材に用いられる金属体は、防食処理を施さずに大気中や地中、海中に暴露されると表面が腐食するため、その表面をポリオレフィン等の樹脂によって被覆することが行われている。
　しかしながら、ポリオレフィン等は酸素透過度が高いため、長期、あるいは高温環境下では、被覆層を透過した酸素によって金属体の表面酸化が進行し、腐食するという問題点があった。
　そこで、金属体の被覆樹脂として、酸素バリア性に優れたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いることが提案されており、さらに金属体表面と被覆層であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体との接着強度を高める方法として、金属体の表面を特定形状とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）
特開２０１２－２０６３１８号公報
　特許文献１に開示された技術は、金属体表面をブラスト処理や金属溶射処理などによる粗面化を必要とするもので、金属加工処理を必要とすることに加え、表面の金属光沢を必要とする用途への適用が不可能な点に課題があった。
　すなわち、本発明は、表面形状の制約がなく、金属表面との優れた接着性を有するＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体を提供するものである。
　本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、鉄化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであり、かつ、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、リン換算で１～１００ｐｐｍのリン酸化合物（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物によって、本発明の課題が解決されることを見出した。
　本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）と鉄化合物とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、鉄化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであり、リン酸化合物（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、リン換算で１～１００ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。
　また、本発明は、少なくとも、上記第１の要旨のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層と金属成分を主成分とする成分からなる膜を備えた積層ユニットを有する多層構造体を第２の要旨とする。
　そして、本発明は、上記第２の要旨の多層構造体を用いる熱水殺菌処理用包装体を第３の要旨とする。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属表面との接着性に優れることから、石油、ガス、水道などの各種配管や、土木用建材に用いられる金属体の表面被覆材として好適に用いることができる。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、これに特定量の鉄化合物と特定量のリン酸化合物（Ｂ）を含有するものである。
　以下、詳細に説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
　重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、かかるエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間などによって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定することができる。
　また、該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～３５ｇ／１０分、特に好ましくは８～１５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　上記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１,２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるものなどをあげることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、特定量の鉄化合物とともに特定量のリン酸化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
［鉄化合物］
　鉄化合物の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍである必要があり、好ましくは０．１～９０ｐｐｍ、特に好ましくは１～８０ｐｐｍ、さらに好ましくは３～７０ｐｐｍ、殊に好ましくは１０～５０ｐｐｍである。
　鉄化合物の含有量が少なすぎると金属表面との接着性が不充分となり、逆に多すぎるとＥＶＯＨ樹脂組成物が着色し、使用に問題が生じる傾向がある。
　ここで、鉄化合物の含有量とは、ＥＶＯＨ樹脂組成物を、希硫酸や塩酸等にて酸処理して得られた溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。
　なお、かかる鉄化合物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄等の鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
　本発明において、所定量の鉄成分を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に鉄化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、（ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを鉄化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に鉄化合物を含有させた後、乾燥する方法、（ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットと鉄化合物をドライブレンドした後に溶融混練する方法や、（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に所定量の鉄化合物を添加して溶融混練する方法、などをあげることができる。
　中でも、本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られ、かつ、新たな製造工程を加えることが無い点で、（ｉｉ）の方法が好ましく用いられる。
　なお、上記（ｉ）の方法によって得られるペレット、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法で用いられるペレットの形状は例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、高さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の方法で用いられる鉄化合物としては、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、硫化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄などの鉄塩（無機酸塩等）があげられる。なお、かかる鉄化合物は、上述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の化合物を配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
　また、上記（ｉｉ）の方法で用いられる鉄化合物を含有する水溶液としては、上記鉄化合物のうち、水溶性である鉄化合物の水溶液や、各種薬剤を含む水に鉄鋼材料を浸漬することにより鉄イオンを溶出させた水溶液を用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の鉄化合物（鉄イオン）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物（鉄イオン）の濃度や浸漬温度、浸漬時間などによって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
　かかるペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥およびこれらを組み合わせて行うことができる。
［リン酸化合物（Ｂ）］
　上記リン酸化合物（Ｂ）としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などのリン酸類の塩、エステルなどがあげられる。なかでも、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩等のリン酸塩が好ましい。また、そのカチオン種としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウム、カリウムが好適である。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物におけるリン酸化合物（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、リン換算で１～１００ｐｐｍであり、特に好ましくは３～９０ｐｐｍ、殊に好ましくは５～８０ｐｐｍの範囲である。かかるリン酸化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ樹脂組成物の金属表面との接着性が不充分となり、逆に多すぎると、成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる。
　ここで、リン酸化合物（Ｂ）の含有量とは、ＥＶＯＨ樹脂組成物を、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（２００８）に準拠して、硝酸、硫酸にて分解後、モリブデン青吸光光度法で測定される値をＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン含有量（ｐｐｍ）へ換算することにより得られる。
［ＥＶＯＨ樹脂組成物］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造法としては、例えば、（α）先の製造方法により得られた所定量の鉄化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に、所定量のリン酸化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、（β）先の製造方法により得られた所定量の鉄化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを、リン酸化合物（Ｂ）を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に所定量のリン酸化合物（Ｂ）を含有させた後、乾燥する方法、（γ）先の製造方法により得られた所定量の鉄化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットと、所定量のリン酸化合物（Ｂ）をドライブレンドした後に溶融混練する方法、（δ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に所定量のリン酸化合物（Ｂ）を添加して溶融混練する方法、等をあげることができる。
　なかでも、本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られ、かつ、新たな製造工程を加えることが無い点で、（β）の方法が好ましく用いられる。
　なお、かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にリン酸化合物（Ｂ）を含有させる工程は、上記の鉄化合物を含有させる工程と同時に行うことも可能であり、工程の簡便化のためにも好適な方法である。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを、鉄化合物とリン酸化合物（Ｂ）を含有する水溶液に浸漬する等の方法で接触させ、所望の鉄化合物とリン酸化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に含有させた後、これを乾燥することで、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは通常公知の溶融成形に供される。そして、かかる含水率が高すぎる場合、溶融成形時に発泡する傾向があり、低すぎる場合、過乾燥により熱劣化する傾向がある。
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物を電子天秤にて秤量（Ｗ1）し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量を秤量（Ｗ2）し、下記式より算出する。
　含水率（重量％）＝[（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1］×１００
　このようにして本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。
　かくして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属体の表面の被覆材として用いることで、ＥＶＯＨ樹脂のもつ酸素ガスバリア性によって金属表面の腐食を防止し、さらに金属表面との良好な接着性を有するものである。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて金属体の表面を被覆する方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融状態として金属体表面に塗り広げる方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物を粉体状とし、これを金属体表面に付着させた後、加熱溶融する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶媒に溶かして溶液とし、これを金属体表面に噴霧、塗布、あるいは金属体を浸漬した後、乾燥によって溶媒を除去する方法、等をあげることができる。
　上記金属体材料としては、各種金属があげられる。例えば、鉄、各種ＳＵＳ材料、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、チタン、銀、ジルコニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、金、さらにはこれら金属の合金等があげられる。
　さらに、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属成分を主成分とする成分からなる膜に対しても、良好な接着性を発揮するものである。かかる、金属成分を主成分とする成分からなる膜とは、膜を構成する成分に対して金属成分量が金属換算量で通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となる成分によって形成された膜である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム表面に上記金属を蒸着した蒸着フィルムの蒸着膜や、例えば国際公開第２０１１／１２２０３６号に記載の、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア膜、ビニルアルコール系樹脂と上記金属のアルコキシドや酸化物等の上記金属化合物を用いたゾル－ゲル法により得られる有機－無機ハイブリッドガスバリア膜等があげられる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、これらの層を含む多層構造体として有用であり、少なくとも、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層と金属成分を主成分とする成分からなる膜とを備えた積層ユニットを有する多層構造体は、層間接着力およびガスバリア性に優れる。かかる多層構造体は、食品や医薬品の包装体として有用であり、特に、熱水殺菌処理により層間の接着力が低下しやすい、熱水殺菌処理用の包装体として有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜実施例１＞
　エチレン構造単位の含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率５５重量％であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを、鉄化合物（鉄イオン）の含有量が金属換算で３０ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量がリン換算で７４ｐｐｍである水溶液に浸漬した。なお、かかる水溶液は水中に鉄板を浸漬することにより得られたものである。この後、これを、ペレットの含水率が０．３重量％以下となるよう乾燥し、鉄化合物を金属換算で４０ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）をリン換算で４６ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
　なお、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの鉄化合物の含有量は、つぎのようにして測定した。すなわち、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１ｇに１０ｍｌの希硫酸を加え、ホットプレートにて、２５０℃で１時間加熱した。その後、電気コンロにて、２時間加熱し、続いて電気炉にて、７００℃で４時間加熱した。得られたサンプルを電気炉から、電気コンロへ移し、塩酸２ｍｌ、蒸留水３～４ｍｌを添加し、沸騰させた。得られたサンプルをメスフラスコに投入し、蒸留水にて希釈した。このようにして調製したサンプルを用い、原子吸光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｚ－２３００）にて測定した。
　また、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのリン酸（Ｂ）の含有量は、つぎのようにして測定した。すなわち、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを硝酸、硫酸にて処理した後にモリブデン青吸光光度法にて測定した。詳しくは、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１ｇに対して、６０重量％硝酸水溶液１０ｍｌと９６重量％硫酸水溶液２ｍｌを添加し、ガスバーナーで硫酸白煙が発生するまで加熱した。処理したサンプルを純水１０ｍｌと３６重量％塩酸水溶液１ｍｌを添加し１００ｍｌに定容した。この溶液４０ｍｌに対して、指示薬としてｐ－ニトロフェノール１滴を配合し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を溶液の色が黄色くなるまで滴下して中和した。さらにこの溶液に、アスコルビン酸２４ｍｇと七モリブデン六アンモニウム四水和物２０ｍｇを含む水溶液２ｍｌを添加し、純水で１００ｍｌに定容後、４０℃で１５分静置した。この溶液の８７５ｎｍにおける吸光度を測定し、標準試料の吸光度をもとに、溶液中のリン酸濃度を算出した。最終的に、このリン酸濃度をＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン含有量（ｐｐｍ）へ換算した。
　次に、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットから６．５７～６．７７ｍｇのＥＶＯＨ樹脂組成物（試料）を切り取ってハンドプレス機で潰し、２枚のアルミニウム板（純アルミニウム　Ａ１０５０Ｐ、縦３ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を重ね、長辺方向の端から１．５ｃｍ、短辺方向の端から１．５ｃｍの位置に該ＥＶＯＨ樹脂組成物をはさみ、温度２３０℃、圧力３．０６ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０秒（予熱３分、冷却１分）の条件で熱プレスして両者を接着した。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物をはさんだ位置から中心方向１．５ｃｍのところでアルミニウム板を開き、両アルミニウム板をオートグラフ（ＡＧＳ－Ｈ、島津製作所社製）で引っ張り速度３００ｍｍ／分で反対方向に引っ張り、ＥＶＯＨ樹脂組成物とアルミニウム板との剥離強度（接着力）を、剥離までの平均張力の値として求めた。
　結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物の含有量を金属換算で６ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量をリン換算で７４ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物の含有量は金属換算で５ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量はリン換算で５１ｐｐｍであった。
　結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液を、鉄化合物の含有量が金属換算で６ｐｐｍであり、リン酸（Ｂ）を含まないものとした以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製し、同様に評価した。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物の含有量は金属換算で５ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量はリン換算で０ｐｐｍであった。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の結果から、鉄化合物の含有量、およびリン酸（Ｂ）の含有量がいずれも本発明の範囲である実施例品は、アルミニウム板との接着力に優れるものであった。これに対して、リン酸（Ｂ）含有量が０ｐｐｍである比較例１品は、接着力が著しく劣ることが明らかである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属表面との接着性にすぐれることから、石油、ガス、水道などの各種配管や、土木用建材に用いられる金属体の表面被覆材として好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）と鉄化合物とを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、鉄化合物の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであり、リン酸化合物（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、リン換算で１～１００ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  2. 　上記リン酸化合物（Ｂ）がリン酸およびリン酸塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  3. 　少なくとも、請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を含有する層と金属成分を主成分とする成分からなる膜を備えた積層ユニットを有することを特徴とする多層構造体。
  4. 　請求項３記載の多層構造体を用いることを特徴とする熱水殺菌処理用包装体。
PCT/JP2016/089124 2015-12-28 2016-12-28 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体 WO2017115849A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/065,827 US20190010305A1 (en) 2015-12-28 2016-12-28 Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, multilayer structure produced by using the composition, and hot-water sterilizable package
EP16881823.5A EP3398992B1 (en) 2015-12-28 2016-12-28 Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, multilayered structure using same, and package for hot-water sterilization treatment
CN201680069460.7A CN108368318A (zh) 2015-12-28 2016-12-28 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、和使用其的多层结构体、以及热水杀菌处理用包装体
SG11201804378UA SG11201804378UA (en) 2015-12-28 2016-12-28 Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, multilayer structure produced by using the composition, and hot-water sterilizable package
JP2016575985A JP6798317B2 (ja) 2015-12-28 2016-12-28 エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-255785 2015-12-28
JP2015255785 2015-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017115849A1 true WO2017115849A1 (ja) 2017-07-06

Family

ID=59225342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/089124 WO2017115849A1 (ja) 2015-12-28 2016-12-28 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190010305A1 (ja)
EP (1) EP3398992B1 (ja)
JP (1) JP6798317B2 (ja)
CN (1) CN108368318A (ja)
SG (1) SG11201804378UA (ja)
TW (1) TWI744271B (ja)
WO (1) WO2017115849A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004256A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
WO2019004260A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
WO2019004255A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット群および多層構造体
JP2019007005A (ja) * 2017-06-27 2019-01-17 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料および多層構造体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7031592B2 (ja) * 2017-06-27 2022-03-08 三菱ケミカル株式会社 溶融成形用エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
WO2020153714A1 (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 주식회사 엘지화학 비닐 알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 기체 차단성 필름
KR102405288B1 (ko) 2019-01-22 2022-06-07 주식회사 엘지화학 비닐 알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 기체 차단성 필름

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330994A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液、水性分散液及び積層体
JP2000136281A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびその用途
JP2001115274A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Kawasaki Steel Corp 加工性および耐候性に優れる表面処理鋼板
JP2001347612A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Kuraray Co Ltd 多層構造体
WO2008149642A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Nok Corporation アクリルゴム-金属複合体
WO2013146533A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640472A3 (en) * 1993-08-25 1995-07-05 Toppan Printing Co Ltd Packaging materials with characteristic oxygen barrier.
US6451967B1 (en) * 1999-09-20 2002-09-17 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of drying saponified ethylene-vinyl acetate copolymers
JP5073137B2 (ja) * 2000-09-01 2012-11-14 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層容器
WO2011125739A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社クラレ 多層構造体、積層体及びその製造方法
TWI771282B (zh) * 2015-12-28 2022-07-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯－乙烯醇系共聚物組成物及多層結構體

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330994A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液、水性分散液及び積層体
JP2000136281A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびその用途
JP2001115274A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Kawasaki Steel Corp 加工性および耐候性に優れる表面処理鋼板
JP2001347612A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Kuraray Co Ltd 多層構造体
WO2008149642A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Nok Corporation アクリルゴム-金属複合体
WO2013146533A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルム及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004256A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
WO2019004260A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
WO2019004255A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット群および多層構造体
JP2019007005A (ja) * 2017-06-27 2019-01-17 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料および多層構造体
US11512190B2 (en) 2017-06-27 2022-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
US11613642B2 (en) 2017-06-27 2023-03-28 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
JP7425394B2 (ja) 2017-06-27 2024-01-31 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料および多層構造体

Also Published As

Publication number Publication date
CN108368318A (zh) 2018-08-03
EP3398992A1 (en) 2018-11-07
TWI744271B (zh) 2021-11-01
EP3398992B1 (en) 2021-03-10
US20190010305A1 (en) 2019-01-10
EP3398992A4 (en) 2019-07-31
JP6798317B2 (ja) 2020-12-09
JPWO2017115849A1 (ja) 2018-10-25
SG11201804378UA (en) 2018-07-30
TW201736483A (zh) 2017-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6798317B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体
JP6043854B2 (ja) 多層構造体、積層体及びそれらの製造方法
JP6488095B2 (ja) エチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
WO2000020211A1 (fr) Structure a multiples couches et procede de production de cette derniere
JP5700898B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JPH1067898A (ja) エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体
JP2020090646A (ja) 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体
WO2017115847A1 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物および多層構造体
JP5781648B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびペレット
JP4647065B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP5615750B2 (ja) 被覆金属体及びその製造方法
JP2021181548A (ja) 樹脂組成物、成形体及び多層パイプ
JP2019127617A (ja) めっき鋼板の端面防錆処理液、めっき鋼板の端面の化成処理方法、化成処理鋼板および成形加工品
JP7059202B2 (ja) 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体
CN107488332A (zh) 一种阻燃型玻璃鳞片胶泥
JP2740671B2 (ja) 積層物およびその製造法
JP4217123B2 (ja) フィルム又はシート、及びその製造方法
JP6687565B2 (ja) 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体
TW202212463A (zh) 樹脂組成物、以及使用其之水性塗布液及多層構造體
JP2016180028A (ja) ガスバリア性樹脂組成物およびガスバリアフィルム
JP2001234007A (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
JP2013119566A (ja) ガスバリア性組成物
WO2021132560A1 (ja) 樹脂組成物並びにそれを含む成形品及び多層構造体
JP2024003156A (ja) ガスバリア積層体
JP2011020315A (ja) ガスバリア性組成物構造体および同構造体を備えたフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016575985

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16881823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11201804378U

Country of ref document: SG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE