JPS6346252A - 酢酸ビニル樹脂エマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等の
特性においてすぐれた酢酸ビニル樹脂エマルジ曹ン組成
物に関する。

［従来の技術］ 、／　ＩＪビニルアルコールなどの水溶性高分子を保護
コロイドとして用いて、酢酸ビニルモ／　−ｔ−ｆ乳化
重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジ璽ンは、従来
、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように広く用いられている酢酸ビニル樹脂エマルジ
１ンも種々の欠点を有する。すなわち、欠点として、（
１）粘度の温度依存性が大きい。すなわち、冬期などの
低温時に粘度上昇が著しく、したがって使用しＫ（＜、
作業性が悪い。（２）低温造膜性が悪く、フタル酸ジツ
チル（ＤＢＰ　）などの可塑剤の添加が必要である。し
九がって得られた皮膜は可とり性になるが強度が弱くな
シ、耐熱性が低下する。特に冬季用にはＤＢＰの添加量
が多くなり、これらの傾向が顕著になる。（３）高濃度
にすると粘度上昇が著しく、作業性が悪くて取扱が不便
である。（４）低粘度にすると分離沈降し貯蔵安定性カ
悪い。（５）　保護コロイドにポリビニルアルコールな
どの水溶性高分子を用いるので、得られた皮膜は耐水性
が悪いなどがあげられる。

［問題点を解決するための手段］ この発明は、上記した従来の酢酸ビニル樹脂エマルジ曹
ンの有する種々の欠点を除去し、作業性、耐熱性、耐水
性、貯蔵安定性等の特性においてすぐれた酢酸ビニル樹
脂エマルジｌン組成物を提供するものである。しかして
この発明の酢酸ビニル樹脂エマル−）Ｎ７組放物は、保
護コロイドの存在下、酢酸ビニルを乳化重合または乳化
共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジ璽ンに、３
−メチル−３−メトキシブタノールをさらに含有させた
ことを特徴とするものである。

この発明の組成物において、３−メチル−３−メトキシ
ブタノールの添加率は、好ましくは酢酸ビニル樹脂エマ
ルノ１ンに対して０．５〜２０重量−である。添加率が
０．５Ｍｋ％未満であると、添加の効果が少く、一方２
０重′ｊｋｓを越すと不安定なエマルゾｌン組成物とな
りやすくなるので、添７１ＩＩＩ率は上記のようｖｃＯ
，５〜２０重量％の範囲が実用的にみて好適である。

本発明において、酢酸ビニル樹脂エマルジ】ンに含有さ
せる３−メチル−３−メトキシブタノールは、化学式 ％式％ で示され、エチレングリコールモツプチルエーテルとは
異性体の関係にある。クラレイソグレンケミカル株式会
社の商品名ンルフィットがこれに相当する。

酢酸ビニル樹脂エマルジ璽ンに３−メチル−３−メトキ
シシタノールを含有させる時期、順序、方法はとくに制
限はないが、安定なエマルジｌンを得るためには、酢酸
ビニルの乳化重合の段階で添加含有させるのがもっとも
好ましい。また、酢酸ビニル樹脂エマルジ１ンを得るた
めの酢酸ビニルの乳化重合条件についてもとくに制限は
なく、重合温度、重合時間、酢酸ビニルモノマーの添加
方法など、従来公知の方法を適用することができる。

この発明の酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、例え
ば、攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備
し九反応容器中に、水および保護コロイドならびに３−
メチル−３−メトキシブタノールを仕込んだ後、加温し
て適当な温度で、酢酸ビニル毎ツマ−および重合触媒を
添加し、数時間乳化重合することにより得られる。なお
、必要に応じて重合系に炭酸アンモニウム、酒石酸等の
）ＩＨ？Ａ整剤をも存在させる。

本発明の組成物を得る丸めに用いられる酢酸ビニルは、
酢酸ビニル七ツマー単独のみならず、酢酸ビニル七ツマ
−と、これと共重合し得る他の七ツマ−１例えばプロピ
オン酸♂ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルとの混合物であってもよい。すなわち、この発明に
おいて、酢酸ビニル樹脂エマルノｌンは、酢酸ビニルモ
ノマーを乳化重合または乳化共重合することによって得
られる。

本発明の組成物を得るために用いられる保、遣コロイド
としては、通常使用されている重合度１００〜３，００
０．ケン化度６５モル慢以上のポリビニルアルコール、
α−オレフィン無水マレイン酸ナトの水溶性高分子が好
適て使用される。なおポリビニルアルコールの場合ては
、水溶性７Ｊｅリビニルアルコールとケン化度６５モル
チ未満の水に溶解しニくイポリビニルアルコールとの混
合物を用いてもよい。

この発明の組成物を得るために用いられる乳化重合また
は乳化共重合触媒としては、通常の乳化重合触媒、例え
ば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、
過酸化水素のような過酸化物およびそれらと還元剤との
組合せによるレドックス触媒などが好適である。

［作用コ 本発明のエマルジｌン組成物の特性がすぐれている理由
は、３−メチル−３−メトキシブタノールが優れた乳化
剤としての作用を有しているので、乳化重合が容易とな
り、得られた酢酸ビニル樹脂エマルノ１ンの粒子が従来
型エマルジ１ンの粒子と比較して粒子同志のゆ着がなく
適度に分散していること、また３−メチル−３−メトキ
シブタノールが水溶性であるため、水の凍結温度を下げ
、かつポリビニルアルコールなどの保護コロイドおよび
酢酸ビニル樹脂アクリル酸エステル樹脂などの合成樹脂
の良溶剤として作用することなど、従来の溶剤や可塑剤
にない優れた特性を有しているためと考えられる。

以上に述べたように、本発明のエマル−）Ｗン組成物は
、従来のエマルジｌンに比較して粒子のゆ着がないので
高濃度でも比較的低粘度であり、また冬季において粘度
上昇が少い。さらに、３−メチル−３−メトキシブタノ
ールの存在によシ、冬季においてエマルジ１ン組成物が
凍結しにくい。

したがって、本発明の組成物は、使用時における作業性
がよく、また接着剤として用いた場合、強度に優れ、耐
熱性が良好で、塗料、繊維および紙の加工用などに用い
た場合にはパインディング力（Ｉｌｉ！ｉ合力）が優れ
たものである。

［実施例］ 実施例１〜６および比較例１〜２ 攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備した
反応容器に、第１表に夫々示す量の水、重合度１７００
でケン化度８８モル俤のポリビニルアルコール（株式会
社クラレ製商品名ｌ−９−ルに−２１７）、３−メチル
−３−メトキシシタノール、および炭酸アンモニウムを
仕込み、攪拌しながら７５℃の温度に加温して約３０分
間攪拌して溶解させたのち、第１表に示す量の１（ｌ過
硫酸アンモニウム水溶液と、酢酸ビニル七ツマ−とを約
２時間をかけて徐々に滴下し、滴下終了後さらに同温度
で約３０分間熟成したのち冷却した。

このようにして酢酸ビニル七ツマ−を乳化重合して得ら
れた酢酸ビニル樹脂エマルノ１ン組成物の粘度、蒸発残
分および最低造膜温度について測定し、その結果を第１
表に示した。

比較のために、実施例４における３−メチル−３−メト
キシブタノールを７タル酸ノブチル（ＤＢＰ　）に置換
えた以外は実施例４と同様にして得られた酢酸ぎニル樹
脂エマルジ１ノ（比較例１）および実施例１における３
−メチル−３−メトキシブタノールを水に置換えた以外
は実施例１と同様にして得られた酢酸ビニル樹脂エマル
ノヨン（比較例２）につき、夫々、粘度、蒸発残分、お
よび最低造膜温度を実施例１〜６と同様の方法で測定し
、その結果を第１表に併記した。

第１表のｌａ４．より明らかなように１実施例１〜６で
得られた本発明のエマルジｌン組成物は、比較例１およ
び２の従来型酢酸ビニルエマルジｌンに比較して粘度の
＠度依存性が少ない。また、実施例４の本発明の組成物
は、この組成物中の３−メチル−３−メトキシブタノー
ルと同量の可塑剤ＤＢＰ　１に含有する比較例１の従来
型のエマルゾ１ンにくらべて造膜する効果が大きい。

また、実ｍ例４のエマルジ１ン組成物と比砿例１のエマ
ルゾ１ンについて、夫々の耐熱接着力を測定した。両エ
マルノ１ノを、６０℃の乾燥機中に１時間放置後取り出
し、直ちに耐熱接着力を測定した。測定は、ＪＩＳＫ−
６８０４の方法によっＣおこなった。その結果、実施例
４の本発明のエマルジ曹ン組成物の耐熱接着力が４４　
ｋｇ／ｃｍ２でありたのに対し、比・紋例１の従来のエ
マル−）ＩＩンの耐熱接着力は３２１Ｊ／ｅｘａ　であ
りて、本発明のエマルジ１ン組成物は従来品にくらべて
耐熱性が良好であった。

さらに実施例４に示される酢酸ビニル樹脂エマルジ１ン
組成物の粒子構造を、日本電子株式会社製走査電子顕微
鏡ＪＳＭ−７２０ｇ　’ｔ’観察し、その結果を第１図
の電子顕微鏡写真図（倍率７，５００倍）Ｋ示した。比
較のために、比較例１のエマルゾ１ンおよび従来型の酢
酸ビニル樹脂エマルジ１ン［コニシ株式会社製、商品名
ゲンドＣＨ１８（蒸発残分４１チ、粘度３０，０００　
ｃｐｓ　）コの粒子構造についても上記の電子顕微鏡で
観察し、その結果を夫々第２図および第３図の電子顕微
鏡図（何れも倍率７．５００倍）に示した。

第１図と第２図および第３図とを比較すると、本発明の
酢酸ビニル樹脂エマルゾ１ン組成物は、比較例１の酢酸
ビニル樹脂エマルノ１ンおよび従来型酢酸ビニル樹脂エ
マルノ曹ンと比較して、粒子同志のゆ着がなく適度に分
散していることがわかる。

実施例７および比較例３ 実施例１〜６で用いたと同様の反応容器に、水３８、９
　Ｎ　、重合度６００でケン化度８０モルチのカル破キ
シル変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商
品名ポ・々−ルＫＬ５０６　　）　４１３−メチル−３
−メトキシブタノール５ｇおよび炭酸アンモニウムＯ，
ｌ　ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃の温度に加温して
約３０分間攪拌して溶解させたのち、１０％過硫酸アン
モニウム水溶液１ｇと酢酸ビニル七ツマ−５１９とを徐
々に約３時間をかけて滴下し、滴下終了後さらに同温度
でカ分間熟成したのち冷却した。

このようにして酢酸ビニルを乳化重合して得られた酢酸
ビニル樹脂エマルジ１ノ組成物の粘度、蒸発残分を実施
例１〜６と同様の方法で測定し、その結果を第２表に示
した。

比較のために、上記実施例７における３−メチル−３−
メトキシブタノールをＤＢＰ　Ｋ置換えり以外は実施例
７と同様にして得られた酢酸ビニル樹脂エマルジ１ン組
成物（比較例３）につき、粘度および蒸発残分につき実
施例１〜６と同様の方法で測定し、その結果をも第２表
に示した。

第　　２　　表 第２−Ａの結果から明らかのように、実施例７の本発明
のエマルジ嘗ン組成物は、比較例３の従来のエマルジ１
ンにくらべて温度依存性が小さい。

さらに、実施例７のエマルゾ１ン組成物を、ラワン合板
の表面にガラス棒でうすく塗付したところ、蒸発残分（
固形分）が５９．８％の高濃度品でありながら地絞的低
粘度であって、容易に塗付することができた。

これに対して、比較例３の従来のエマルゾ曹ンは、高粘
度の丸め合板表面に容易に塗付することは困峻であった
。

実施例８および比較例４〜５ 実施例１〜６で用いたと同様の反応容器に、水４５．８
．ｐ、ケン化度８８モルチで重合度５００の４リビニル
アルコール（株式会社クラレ製商品名ポパールに２０５
）４！ｉ、３−メチル−３−メトキシブタノール５ｇお
よび酒石酸０．１．ｌｉｔを仕込み、攪拌しながら７５
℃に加温して約３０分間溶解させた後、過酸化水素０．
１．９を添加してから、酢酸ビニルモノマー３５Ｉｉを
約２時間をかけて徐々に滴下し、滴下終了後さらに水２
０／を加えて同温度で約３０分間熟成したのち冷却した
。このようにして酢酸ビニルを乳化重合して得られた酢
酸ビニル樹脂エマルジ１ン組成物につき、実施例１〜６
と同様の方法で、粘度および蒸発残分を測定しその結果
を第３表に示した。またこのエマルジ１ン組成物を２０
０　ｅｅのガラスびんに入れて室温（２０℃）Ｋ：放置
して貯蔵安定性を観察し、その結果をも第３表に示した
。

一方、反応容器に水３５．８，９、ケン化度８８モルチ
で重合度５００のポリビニルアルコール（株式会社クラ
レ製商品名ポパールに２０５）４ｇ、フタル酸シブチル
（ＤＢＰ　）　５１ｉおよび酒石酸０．１　ｇを仕込み
、攪拌しながら７５℃の温度に加温して約３０分間溶解
させた後、過酸化水素０．１　！ｉ１：加えてから酢酸
ビニルモノマー３５！ｉを約２時間かけて徐々に滴下し
、滴下終了後さらに水２０Ｊを加えて同温度で約３０分
間熟成したのち冷却した。

このようにして酢酸ビニルを乳化重合して得られた酢酸
ビニル樹脂エマルジｌン組成物（比較例４）につき、比
較の丸めに上記と同様方法で粘度、蒸発残分および貯蔵
安定性を測定しその結果ｔも第株式会社製、商品名ゲン
ドＣＨ３０００Ｌ　）　（比較例５）についても、比較
のために上記と同様方法で粘度、蒸発残分および貯蔵安
定性を測定し、その結果をも第３表に示した。

第　　３　　表 第３表の結果から、実施例８の本発明の工ｉルジ１ン組
成物は、低粘度のものでありながも３ケおよび５の従来
の工フルジ嘗ンは、何れも１ケ月後に分離沈降が認めら
れた。

実施例Ｈおよび比較例６ 実施例１〜６で用いたと同様の反応容器に、水５５．８
ｇ、ケン化度８８モルチで重合度１７００のポリビニル
アルコール（株式会社クラレ製商品名＄バールに−２１
７）　４　Ｊｉｌおよヒ炭酸アンモニクムｏ、　１ｇ　
ｌ仕込み、攪拌しながら７５℃の温度に加温して約３０
分間攪拌し溶解させた後、１０チ過硫酸アンモニウム１
ｇおよび酢酸ビニル七ツマ−３０ｇを約２時間をかけて
徐々に滴下し１滴下終了後さらにアクリル酸ブチル５１
を同１度で徐々に加えて乳化共重合をおこなった。この
ようにして酢酸ビニルとアクリル酸ブチルとを乳化共重
合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルゾ１ンに、さらに
３−メチル−３−メトキシブタノール５ｇを加えて同温
度で３０分間熟成後冷却し、得られた酢酸ビニル樹脂エ
マルノ１ン組成物につき、実施例１〜６と同様の方法で
粘度を測定したところ、３０℃で７，２００ｃｐｓであ
ったラ ブ 比較のために、上記実施例セ＋における３−メチル−３
−メトキシブタノールをＤＢＰ　装置ａｔたデ 以外は、実施例を十と同様にして得られた酢酸ビニル４
脂エマルジヨン（比較例６）につき、実施例１〜６と同
様の方法で粘度を測定したところ、３０℃でＩ　Ｏ，６
００ｃｐｓであった。

デ 上記の実施例ト＋と比較例６との比較から明らかのよう
に、本発明の組成物は、酢酸ビニル樹脂エマルジ１ンが
得られたのちに、３−メチル−３−メトキシブタノール
を添加含有させても、比較例メの従来品に比較して著し
く粘度が低いものである。

実施例日 実施例１〜６で用いたと同様の反応容器に水５３．９９
、重合度１，７００でケン化度８８モルチのポリビニル
アルコール（株式会社クラレ製商品名ポパールに２１７
　）　４．９、重合度１，５００でケン化度１ｇ、３−
メチル−３−メトキシブタノール５ｇおよび炭酸アンモ
ニウム０．１ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃の温度に
７１０！して約３０分間攪拌して溶解させた後、１０％
過硫酸アンモニウム水溶液１夕と酢酸ビニルモノマー３
５．９とを約２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後さ
らに同温度で約３０分間熟成後冷却した。このようにし
て酢酸ビニルを乳化重合して得られた酢酸ビニル樹脂エ
マルゾｌン組成物につき、乾燥皮膜の耐水性を測定した
。

測定方法はつぎのとおりである。すなわち、エマルジ１
ン組成物を、ガラス板上ＶＣ塗付して０．２謹厚の連続
皮膜を作成し、室温（２０℃）で３日間放置した。この
ガラス板を皮膜を上にして水平に新聞紙上に密着させて
おき、常温の水を１滴皮膜上に落とし、８／インド活字
のひらがな文字が読めなくなるまでの時間を測定した。

その結果本実施例のエマルゾ１ン組成物は、３分間経過
後も充分活字を読むことができた。なお、比較のために
、比較例１のエマルションにつき同様の方法で試験した
ところ、１分間で活字を読むことができなかった。この
結果から明らかのように、本発明のエマルジ１ン組成物
は、耐水性においてもすぐれ丸ものである。

［発明の効果］ 本発明の酢酸ビニル樹脂エマルジ１ノ組成物は、（１）
粘度の温度依存性が少なく、低温での粘度上昇が著しく
低く、作業性がよい、 （２）　　従来のＤｊ３Ｐなどの可塑剤を添加しなくて
も低温度で充分造膜し、その結果得られた皮膜は比較的
に強度が強く、耐熱性に優れている、（３）高濃度でも
低粘度品が得られ、作業性がよ（１゜ （４）　　低粘度で長期保存しても分離沈降せず、貯蔵
安定性が良好である、および （５）エマルゾｌン組成物から得られる皮膜が耐水性に
優れている、 などの優れた特性を有する。

したがって本発明のエマル−）ＩＩン組成物は、接着剤
、塗料、紙加工用品、繊維加工用品および建築土木用品
などとして広く諸工業に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４に示す本発明の酢酸ビニル樹脂エマル
ション組成物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真図、第２
図は比較例１に示す従来の酢酸ビニル樹脂エマルション
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真図および第３図は他の
従来型酢酸ビニル樹脂エマルションの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真図である。 −第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 保護コロイドの存在下、酢酸ビニルを乳化重合または乳
   化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンに、
   ３−メチル−３−メトキシブタノールをさらに含有させ
   たことを特徴とする酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物
   。