JPS6140251B2

JPS6140251B2 -

Info

Publication number: JPS6140251B2
Application number: JP58089223A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okazaki; Takashi Ookubo
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1983-05-23
Publication date: 1986-09-08
Also published as: DE3123863C2; JPS5686976A; CH649572A5; GB2101141A; US4510274A; JPS592474B2; US4446274A; GB2101141B; DE3123863A1; JPS58213071A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、接着性ならびに広範囲の被着体に対
する適応性を改良した酢酸ビニル―エチレン系共
重合体エマルジヨン接着剤組成物に関する。酢酸ビニルとエチレンの共重合比率が重量比で
95〜60：５〜40のように酢酸ビニル比率の高い酢
酸ビニル―エチレン系共重合体エマルジヨン（以
下、EVAエマルジヨンという）が広範囲の材料
に対する接着性を有することは公知である。例え
ば、木材、紙、繊維、アルミニウム等のように、
水性エマルジヨン接着剤に対する新和性の良い材
料のみならず、塩化ビニル樹脂やスチレン樹脂等
の疎水性樹脂にも接着適性を有することが知られ
ている。しかし、このような酢酸ビニル含量の多
いEVAエマルジヨンは、より疎水性が強く、表
面が不活性なABS樹脂、ポリエステル樹脂、二
軸延伸ポリアミド樹脂、ポリオレフイン樹脂等か
らなるフイルムに対しては接着力が不足し、更に
耐熱性、耐水性、耐溶剤性にも劣るという欠点が
ある。発明の概要本発明者らは、上述したEVAエマルジヨン接
着剤の接着特性がポリアミンポリアミド樹脂を添
加することにより向上し且つ被着体の適応範囲が
拡大することの知見により完成されたものであ
る。即ち、本発明の接着剤組成物は、 (A) 共重合比率が〔〕酢酸ビニル 95〜60重量部、〔〕エチレン５〜40重量部、である酢酸ビニル―エチレン系共重合体エマル
ジヨン100重量部（樹脂基準）に対し、 (B) ポリアミンポリアミド樹脂から選ばれた少く
とも一つの改質剤0.5〜20重量部を含有させてなることを特徴とするものである。発明の具体的説明 EVAエマルジヨン本発明のEVAエマルジヨン中における酢酸ビ
ニルとエチレンは重量比で60〜95重量部：40〜５
重量部（合計で100重量部）の割合で含まれる。
このように酢酸ビニル含量の多い状態は接着力の
発揮のために好ましい。より詳しくは酢酸ビニル
含量が上記範囲を超えると、疎水性樹脂に対する
親和性が減少し接着力が低下する。また上記範囲
より少いと、一般にエマルジヨンの安定性が低下
しかつ皮膜の凝集力が低下して接着剤として不適
当となる。また本発明では、一般にエチレン加圧
下、水媒体中で酢酸ビニルその他の成分を重合す
ることによりEVAエマルジヨンを得るがより低
い酢酸ビニル含量（したがつて、より高いエチレ
ン含量）を得るためには重合缶の耐圧の高いもの
が必要となり不経済である。上述した各成分からEVAエマルジヨンを得る
ためには、通前の乳化重合方法を用いることがで
きる。すなわち、乳化剤の一種または数種及び緩
衝剤を水に加えて分散させた乳化液および上記各
成分中のエチレン以外のモノマーを反応器中に装
入して撹拌により分散させ、エチレンの加圧下で
重合触媒の存在下に乳化重合を行う。本発明で用いるEVAエマルジヨンは、各モノ
マー成分を一括してあるいは分割して重合させる
ことによつて製造することができる。 EVAエマルジヨン中に、上述したエチレン含
量を与えるためにはエチレン圧力として３〜100
気圧が適当であり、重合の継続により圧力が低下
する場合には必要に応じて追加のエチレンが供給
される。重合温度は触媒の種類によつて異なるが、一般
に1000℃以下、好ましくは40〜70℃である。重合触媒としては、一般に乳化重合に使用され
る種々の遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使
用される。例えば、ラウリルパーオキシド、ｔ―
ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過
硼酸のような有機ないし無機の過酸化物が用いら
れる。また、これら過酸化物は、例えば重亜硫酸
塩、スルホキシレートまたは第一鉄塩のごとき還
元剤とともにレドツクス系として使用することも
できる。一般に触媒の添加量は使用する酢酸ビニ
ルに対して0.1〜２％の範囲が適当であり、還元
剤を使用する場合の使用量は、上記触媒量の25〜
100％が適当である。乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性
剤、例えばラウリルアルコール等の高級アルコー
ルの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が好まし
く用いられ、またポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、オキシエチレン―オキシプロピ
レンブロツクコポリマー等のノニオン性界面活性
剤を単独又は組合せで使用してもよい。更にポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等の高分子保護コロイドを上
記乳化剤と併用し、あるいはその代りに使用して
もよい。更に本発明の接着剤組成物に良好な皮膜形成性
を与える目的で、可塑剤や皮膜形成助剤をEVA
エマルジヨン重合系に添加することができる。例
えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルの如
きフタル酸エステル、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール等の
グリコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブの如きグリコールモノエーテル類およびその
エステル、ブチルカルビトールアセテートの如き
カルビトールエステル、ベンジルアルコール等が
好ましく用いられる。改質剤上述のようにして得られたEVAエマルジヨン
にポリアミンポリアミドから選ばれた一種以上の
改質剤を混合することにより本発明の接着剤組成
物が得られる。ここでポリアミンポリアミドとは
一般にポリアルキルポリアミンと二塩基酸との重
縮合物であつて、先ずポリアルキレンポリアミン
としては、一般式NH₂〔−（CH₂）−_nNH〕−_oＨ（こ
こでｍ＝２〜10、ｎ＝１〜10）で表わされるので
あり、その例としてエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、３，３―イミノ―ビス―プロピルアミン等が
挙げられる。またポリアミンポリアミドとしては、上述した
ポリアルキレンポリアミンと、重合脂肪酸との重
縮合物であつて、20〜900のアミン価を有するも
のが用いられる。この重合脂肪酸としては、乾性
油、半乾性油、遊離脂肪酸、またはこれら脂肪酸
の低級アルコールエステル等の重合により得られ
る。入手が容易なことおよび比較的重合が容易な
ことから、オレイン酸、リノール酸あるいはトー
ル油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物
が好適である。また、たとえば次式で表わされる
ような不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸も
好適な重合脂肪酸の例である。また本発明のポリアミンポリアミドには、上述
したポリアミンポリアミドに対してモノグリシジ
ル化合物、各種イソシアネート、BF₃等でブロツ
クしたコンプレツクスも含まれる。このような改質剤をEVAエマルジヨン100部
（樹脂分）に対して0.5〜20部の割合で混合する。
0.5部未満では疎水性樹脂被着体に対する接着性
の改善効果が少なく、20部を超えると接着剤皮膜
が軟らかくなり実用的でない。接着剤組成物 EVAエマルジヨンと改質剤の混合の順序は特
に限定されないが、改質剤は一般に高粘度のため
粘度の低いEVAエマルジヨンを混合槽に最初に
投入した後、改質剤を加え、高速撹拌して乳化分
散させる方法が採られる。改質剤の粘度低下を図
るためにたとえば40〜60℃程度に加熱することも
できる。しかし60℃を超えて加熱するとエマルジ
ヨン破壊を起すため危険である。改質剤の粘度低
下のため、一旦、たとえば改質剤１部に対して
0.1〜10部の有機溶剤に溶解してからEVAエマル
ジヨンと混合することは極めて適切である。この
目的で用いる溶剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等の各種グリコ
ール類、グリセリン、またミネラルスピリツトと
エチレングリコールモノエチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、ジエチレングリコ
ールモノアセテート、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、２―エチルヘキシルア
セテート、ヘキシルアセテート、イソブチルイソ
ブチレート等のエステル溶媒との混合溶媒等が用
いられる。またエマルジヨンへの分散を促進する
ために湿潤剤を用いることもでき、このような湿
潤剤の例としては、アルキルフエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エタノール、エチレンオキシド９
〜10モルを付加したノニルフエノール―エチレン
オキシド縮合物などの市販の変性アルキルフエノ
ール非イオン性湿潤剤などがある。本発明の接着剤組成物は、上記EVAエマルジ
ヨンと改質剤との混合を通じて固形分が約20〜70
％の水性エマルジヨンとして得られ、前記したよ
うに紙、木材、疎水性ないし親水性樹脂等の間の
任意の組合せで接着剤として用いられるが、特に
疎水性の強いABS樹脂、ポリエステル樹脂、２
軸延伸ポリアミド、ポリオレフイン樹脂等のフイ
ルムを接着可能にし、耐水性、耐溶剤性に優れた
皮膜を形成することが特徴的である。実験例実施例１オートクレーブ中にポリビニルアルコール（デ
ンカポバールＢ―17）３部、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル（HLB＝18.5）２部、同
（HLB＝12.0）２部、酢酸ナトリウム0.01部、水
100部、過硫酸アンモニウム0.01部の乳化液を仕
込み、撹拌下前添酢酸ビニル45部を添加して、系
内を窒素ガスで十分に置換した後60℃まで昇温
し、50Kg／cm^２になるまでエチレンを圧入した。
その後系内の重合率10％の処で残りの酢酸ビニル
55部を高圧ポンプで重合系内に４時間で連続滴下
した。５時間後、残存モノマー量が0.5重量％以
下になつた事を確認して冷却し重合を終了した。
得られたエマルジヨンの固形分は55.4重量％、平
均粒子径510mμ、粘度2870cps（BM型粘度計、
30rpm、30℃（以下も同条件で測定））であり、
ポリマー組成は大略、酢酸ビニル＝80：20であつ
た。このエマルジヨン100部に対し、ポリアミンポ
リアミドとしてトーマイド255（富士化成(株)製、
アミン価710±20。粘度300〜600ps）５部を高速
撹拌機で混合し接着剤を調製した。この接着剤を
純水で40％に稀釈し、粘度250cpsにして以下の
如き接着試験に供した。２軸延伸ポリプロピレンフイルム（OPP、25
μ厚さ、コロナ放電処理度36dyne／cm）、２軸延
伸ナイロンフイルム（ON、15μ厚さ）、ポリエス
テルフイルム（PET、15μ厚さ）にバーコータ
ーを用いて固形分塗布量約３ｇ／m²塗布し、室
温で乾燥した後、60℃で無延伸ポリプロピレンフ
イルム（CPP、40μ厚さ、コロナ放電処理度
37dyne／cm）と圧着した。室温で３日養生後、
このラミネートフイルムを15mm巾に切断し、オー
トグラフにて180℃角度剥離テストをした結果、
夫々281ｇ、320ｇ、200ｇの剥離強度を得た。ち
なみに通常の酢酸ビニル―エチレン共重合体エマ
ルジヨン（エチレン含量20重量％、保護コロイド
PVA、固形分55.1重量％、粘度7800cps）を40％
濃度に調製して同一のラミネートテストした結
果、剥離強度は10〜20ｇ程度で接着の名に値しな
いものであつた。本実施例の接着剤によりポリエチレン系化粧紙
（タフパー）と合板の接着を行なつた。合板
（JAS耐水類）に該接着剤13ｇ／尺角塗布しタ
フパーをのせて脱気ロールを通した後50Kg／尺角
のプレスで24時間圧定した。除圧後更に48時間養
生した後、この化粧合板を１インチ巾に切断し
て、オートグラフで180角度剥離テストをした。
強度は4.1Kg／インチ、木材破壊率100％であつ
た。更に本発明の接着剤により軟質塩ビシートと発
泡ポリウレタン（エーテル型、比重0.024）の接
着を行なつた。軟質塩ビシートに80ｇ／m²
（wet）塗布し、発泡ウレタンと重ね合わせた
後、80℃で３分乾燥した。このテストサンプルを
24時間養生した後、１インチ巾に切断し、その１
インチ角に剪断力がかかる昇温剪断熱クリープテ
スト（38℃スタート、昇温速度0.4℃／min、静
荷重310ｇ）を行なつた。剥離落下温度（軟化
点）は92℃であつた。これらの接着試験結果を、その接着試験結果と
ともに後記表２にまとめて記す。実施例２〜８実施例１と同様にして、ただし、それぞれ表２
に記載のように、モノマー配合を変更してEVA
エマルジヨンを得、またこのエマルジヨンを表２
に記載のポリアミンポリアミドと混合して、本発
明の接着剤を得た。これら接着剤の接着特性を実施例１と同様にテ
ストした。その結果をまとめて表２に記す。

【表】比較例１実施例１のEVAエマルジヨンを、ポリアミド
を加えることはなくそのまま接着テストに供し
た。テスト結果は表２に記載の通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 共重合比率が、〔〕酢酸ビニル 95〜60重量部、〔〕エチレン５〜40重量部、である酢酸ビニル―エチレン系共重合体エマル
ジヨン100重量部（樹脂基準）に対し、 (B) ポリアミンポリアミドから選ばれた少くとも
一つの改質剤0.5〜20重量部を含有させてなることを特徴とする、接着剤組成
物。