DE1205701B - Verfahren zur Polymerisation einer Mischung aus Vinylchlorid und einer sauren Verbindung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1205 701
J19467IVd/39c
22. Februar 1961
25. November 1965

Die Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit einem kleinen Gehalt an einem mischpolymerisierten Monomeren, welches freie Carboxylgruppen enthält, die an Metallen haften, ist bekannt. Solche Mischpolymeren können auf das Metall beispielsweise in Form einer Paste mit einem Weichmacher aufgebracht werden, und die Paste kann anschließend durch Erwärmen gehärtet werden. Statt dessen kann das Metall auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Mischpolymeren erwärmt und mit dem pulverförmigen Mischpolymeren in Berührung gebracht werden. Teilchen des Mischpolymeren bleiben dann an dem Metall hängen und können durch weiteres Erwärmen in einen kontinuierlichen Film verwandelt werden. Das Mischpolymere kann auch einen Anteil eines dritten Monomeren, wie Vinylacetat, enthalten, welches es in organischen Lösungsmitteln löslich macht. Das Mischpolymere kann dann auf das Metall in Form einer Lösung aufgebracht werden.

Mischpolymere von Vinylchlorid, die freie Carboxylgruppen enthalten und besonders gut an Metallen haften, können nach bestimmten Lösungs- und Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Versuche zur Herstellung solcher Mischpolymeren durch Suspensionspolymerisation waren bisher wenig erfolgreich, da es sich herausstellte, daß die erhaltenen Mischpolymeren nicht so gut an Metallen haften. Das Suspensionspolymerisationsverfahren wäre vorteilhaft, da es im allgemeinen billiger und leichter durchzuführen ist als Massen- oder Lösungspolymerisationsverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation einer Mischung aus Vinylchlorid und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, einer sauren Verbindung, bestehend aus einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, einem Anhydrid oder Säurechlorid einer solchen Säure oder besonders einem Teilester einer monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, und gegebenenfalls aus anderen polymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart eines in Vinylchlorid löslichen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung in an sich bekannter Weise in der Masse teilweise polymerisiert und dann die teilweise polymerisierte Mischung in ein Dispergiermittel enthaltendem Wasser dispergiert, wobei die Mischung noch ausreichend flüssig ist, um die Dispergierung durchführen zu können, und die Polymerisation bis zur gewünschten Umwandlung des monomeren Stoffes in das Polymere fortsetzt.

Geeignete monoäthylenisch ungesättigte Säuren zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verfahren zur Polymerisation einer Mischung aus Vinylchlorid und einer sauren Verbindung

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

LyIe Eugene Perrins,

St. Albans, Hertfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Februar 1960 (6456),
vom 7. Februar 1961

sind unter anderem beispielsweise Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- und Aconitsäure. Geeignete Teilester von monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind unter anderem beispielsweise Monoester, insbesondere die Monoalkylester, von Malein-, Fumar- und Itaconsäure und Mono- oder Diester von Aconitsäure.

Der Anteil der verwendeten monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, Säureanhydrid, Säurechlorid oder Teilester einer monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,3 °/o des Gesamtgewichts der verwendeten polymerisierbaren Verbindungen, da die dann erhaltenen Mischpolymeren besonders gut an Metallen haften. Andererseits soll der Anteil dieses Bestandteils vorzugsweise 10% nicht übersteigen, da sonst die Wärmebeständigkeit des Mischpolymers beeinträchtigt werden kann. Besonders geeignete Anteile dieses Bestandteils sind von 0,3 bis 4%.

Beispiele geeigneter Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem organische Peroxyde und Hydroperoxyde, beispielsweise Acetylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Lauroylperoxyd und Succinylperoxyd, hyposalpetrigsaure Ester, beispielsweise Benzylhyponitrit, und Azoverbindungen mit Molekülen, die die Gruppe = C — N = N — C= enthalten, worin die beiden Kohlenstoffatome nichtaromatischen Charakter haben, beispielsweise &,a'-Bis-(a,y-dimethylvaleroni-

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tril) und Dimethyl-a,«'-azodi-isobutyrat. Der Kata- sein. Bevorzugt werden kleine Anteile anderer polylysator kann den monomeren Stoffen zweckmäßiger- merisierbarer Verbindungen zugesetzt, beispielsweise weise in Form einer Lösung in einem organischen um den Erweichungspunkt des erhaltenen Misch-Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, zugesetzt polymerisate herabzusetzen oder seine Löslichkeit werden. Geeignete Katalysatorkonzentrationen liegen 5 in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen. Beispiele gewöhnlich zwischen 0,01 und l°/o des Gesamtge- andererpolymerisierbarer Verbindungen, die vorhanden wichts der angewandten polymerisierbaren Verbin- sein können, sind unter anderem Vinylester von gedungen, sättigten Monocarbonsäuren und Acrylnitril. GeFalls gewünscht, kann ein Kettenübertragungs- eignete Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mittel, beispielsweise Chloroform oder Tetrachlor- io sind besonders die Vinylester von Ameisen-, Essig-, äthylen, zur Einstellung des Molekulargewichts des Propion- und den Buttersäuren. Wenn ein Monogebildeten Mischpolymerisats verwendet werden. meres zugemischt wird zu dem Zweck, die Löslichkeit

Sowohl die anfängliche Massenpolymerisation als des Mischpolymerisats zu erhöhen, ist es erwünscht, auch die anschließende Suspensionspolymerisation die Polymerisation derart durchzuführen, daß sie zu werden vorzugsweise bei solchen Temperaturen durch- 15 einem Mischpolymeren mit einer homogenen Zugeführt, daß das Mischpolymerisatendprodukt einen sammensetzung führt, da dieses die Löslichkeit des K-Wert von mindestens 35 (gemessen nach der von Mischpolymeren in organischen Lösungsmitteln er-Fikentscherin Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58ff. höht. Wenn eines der Monomeren schneller als die [1932], beschriebenen Methode unter Verwendung anderen polymerisiert, ist es infolgedessen zweckvon Äthylendichlorid als Lösungsmittel) hat, da sonst 20 mäßig, einen Teil dieses Monomeren nach Beginn das Mischpolymere zu spröde ist. Besonders geeignete der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise Polymerisationstemperaturen sind von 35 bis 8O⁰C. mit einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, daß Mischpolymere mit einem K-Wert von unter 35 die relativen Anteile des Monomeren im Reaktionskönnen jedoch verwendet werden, indem man sie gefäß im wesentlichen konstant gehalten werden, mit einem Mischpolymeren mit höherem K-Wert, 25 Wenn beispielsweise Vinylacetat, welches langsamer welches der Mischung die gewünschte Festigkeit ver- als Vinylchlorid polymerisiert, als zugemischtes drittes leiht, mischt. Das Mischpolymere mit höherem Monomeres vorhanden ist, wird gefunden, daß be-K-Wert braucht keines mit Hafteigenschaften zu sein sonders lösliche Mischpolymere gebildet werden, und kann beispielsweise ein binäres Mischpolymeres wenn ungefähr die Hälfte des Vinylchlorids bei Beginn von Vinylchlorid und Vinylacetat sein. 30 des Verfahrens und der Rest, nachdem die teilweise

Die anfängliche Massenpolymerisationsstufe des polymerisierte Mischung in Wasser dispergiert wurde, Verfahrens wird vorzugsweise fortgesetzt, bis wenig- zugefügt wird. Die am besten löslichen Mischpolystens ungefähr Ibis 2 °/₀ des vorhandenen monomeren meren werden gebildet, wenn der Rest des Vinyl-Materials in Polymerisat umgewandelt worden sind. chlorids mit einer Geschwindigkeit ungefähr gleich der,

Am Ende dieser anfänglichen Massenpolymeri- 35 mit welcher es polymerisiert wird, zugesetzt wird. Die sationsstufe kann es erwünscht sein, die teilweise poly- Mischpolymeren homogener Zusammensetzung zeigen merisierte Mischung abzukühlen, bevor sie in Wasser einerseits erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsdispergiert wird, um sicherzustellen, daß die Mischung mitteln und liefern außerdem Lösungen von geringerer gut dispergiert wird, bevor die Polymerisation so weit Viskosität, was die Verwendung solcher Lösungen fortschreitet, daß sich die Herstellung einer gleich- 40 zum Überziehen von Metallen erleichtert,
mäßigen Dispersion schwierig gestaltet. Wenn ein Vinylester einer gesättigten Monocarbon-

Bei Befolgung dieser Verfahrensweise wird die säure als drittes Mischmonomeres bei dem erfindungs-Mischung wieder auf die Polymerisationstemperatur gemäßen Verfahren vorhanden ist, liegt der verwenerwärmt, sobald eine gleichmäßige Dispersion her- dete Anteil im allgemeinen nicht über 40 % und vorgestellt wurde. Es kann jedoch unnötig sein, die Mi- 45 zugsweise zwischen 7 und 20°/₀ des Gesamtgewichts schung abzukühlen, wenn sie in Wasser dispergiert der verwendeten polymerisierbaren Verbindungen,
wird, bevor die Polymerisation zu weit fortgeschritten Typische Anwendungen für die nach dem erfin-

ist, insbesondere wenn wirksame Dispergierungs- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymittel verwendet werden. Die teilweise polymerisierte meren sind unter anderem wärmeverschweißbare Mischung wird vorzugsweise in Wasser bei einer so Überzüge auf Aluminiumfolien und Lacke für Biersolchen Stufe der Polymerisation dispergiert, daß sie dosen.

in Wasser, welches auf die Polymerisationstemperatur Alle Teile im folgenden Beispiel sind Gewichtsteile,

erwärmt wurde, dispergiert werden kann. Es tritt . .

dann keine Unterbrechung der Polymerisation ein, Beispiel

und die Gesamtreaktionsdauer wird auf ein Mindest- 35 4,3 Teile Lauroylperoxyd und 32,5 Teile Maleinmaß beschränkt. säure wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten

Das in dem Wasser, worin die teilweise polymeri- Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, und der sierte Mischung dispergiert wird, vorhandene Disper- Autoklav wurde dann verschlossen. In den Autosionsmittel kann beispielsweise Gelatine, Polyvinyl- klav wurde dann Stickstoff bis zu einem Druck von alkohol, Stärke, Natriumalginat, Methylcellulose, 60 3,50 kg/cm² eingeleitet. Dann wurde der Druck ab-Glykolcellulose oder Natriumcelluloseglycollat sein. gelassen. Das Einleiten von Stickstoff und Ablassen Auch Mischungen von Dispersionsmitteln können ver- des Drucks wurde zweimal wiederholt. Dann wurden wendet werden. Geeignete Konzentrationen an Di- 1055 Teile Vinylchlorid und 195 Teile Vinylacetat, spersionsmittel liegen gewöhnlich zwischen 0,01 und das mit ungefähr 0,001% Kupfer stabilisiert war, in 5% des Gewichts des Wassers. 65 den Autoklav gegeben und der Rührer in Gang ge-

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können, falls setzt. Die Temperatur des Autoklavs wurde rasch auf gewünscht, auch noch andere als die oben aufge- 68⁰C gesteigert und bei diesem Wert gehalten. 47 Miführten polymerisierbaren Verbindungen vorhanden nuten nach Erreichen der Temperatur von 68⁰C

wurden während 5 Minuten 2240 Teile kaltes Wasser, die 8,96 Teile Methylcellulose gelöst enthielten, in den Autoklav eingeführt, wobei die Temperatur im Autoklav bei 68⁰C gehalten wurde. Die verwendete Methylcellulose war von einem Typ, der bei Herstellung einer 2%ig^en wäßrigen Lösung eine Viskosität von 15 cP bei 20° C zeigte. Die Temperatur im Autoklav wurde bei 68° C gehalten, bis der Druck auf 5,25 kg/cm² fiel, worauf nicht umgesetztes monomeres Material aus dem Autoklav abgelassen und die Polymerenaufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank bei 50° C getrocknet. Das Polymere wurde als feines weißes Pulver erhalten, welches in Methyläthylketon zu einer 30%igen Lösung gelöst werden konnte.

Eine 30%ige Lösung des Polymeren in Methyläthylketon wurde zum Überziehen von Aluminiumfolie verwendet. Man erhielt einen haftenden transparenten Film. Zwei Streifen von auf diese Weise überzogenem Aluminiumfilm wurden in einer Standard-Wärmeverschweißmaschine miteinander durch 10 Sekunden Zusammenpressen unter einem Druck von 3,92 kg/cm² bei einer Temperatur von 140°C wärmeverschweißt. Ein Maß der Haftung des Polymeren am Aluminium wurde durch Messen der zum Auseinanderziehen von zwei 2,54 cm breiten, auf die obige Art wärmeverschweißten Aluminiumstreifen notwendigen Kraft erhalten. Es wurde eine Kraft von 1,86 kg benötigt. Im Gegensatz dazu wurde eine Kraft von nur 0,5 kg benötigt, wenn das Polymere nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt worden war, bei dem die wäßrige Phase in den Autoklav zur gleichen Zeit wie das Lauroylperoxyd und die Maleinsäure eingeführt worden war.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation einer Mischung aus Vinylchlorid und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, einer sauren Verbindung, bestehend aus einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, einem Anhydrid oder Säurechlorid einer solchen Säure oder besonders einem Teilester einer monoäthylenisch ungesättigten PoIycarbonsäure, und gegebenenfalls aus anderen polymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart eines in Vinylchlorid löslichen Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man die Mischung in an sich bekannter Weise zunächst in der Masse teilweise polymerisiert und dann die teilweise polymerisierte Mischung in ein Dispergiermittel enthaltendem Wasser dispergiert, wobei die Mischung noch ausreichend flüssig ist, um die Dispergierung durchführen zu können, und die Polymerisation bis zur gewünschten Umwandlung des monomeren Stoffes in das Polymere fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch polymerisiert, das die saure Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 4%j bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilpolymerisation in der Masse durchführt, bis wenigstens 1 Gewichtsprozent des vorhandenen monomeren Materials polymerisiert ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres Vinylacetat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 755 028;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 563 669;
französische Patentschrift Nr. 1 087 250.

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