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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren und insbeson- dere die Herstellung von an Metallen haftenden Vinylchloridpolymeren.
Es ist bekannt, dass an Metallen haftende Vinylchloridpolymere durch Polymerisation von Vinylchlo- rid mit einem geringen Anteil an einem freie Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren hergestellt werden können. Solche Mischpolymerisate können auf das Metall z. B. in Form einer Paste mit einem Weich- macher aufgetragen werden, wonach die Paste durch Erhitzen erhärtet wird. Das Metall kann auch auf eine über den Erweichungspunkt des Mischpolymerisates gelegene Temperatur erhitzt und mit dem pul- verförmigen Mischpolymerisat in Kontakt gebracht werden. Teilchen des Copolymeren haften dann an dem Metall ; bei weiterem Erhitzen bildet sich ein kontinuierlicher Film. Das Mischpolymerisat kann auch durch Polymerisation mit einem dritten Monomeren, z. B.
Vinylacetat, gebildet werden, wodurch die Löslichkeit des Mischpolymerisates in organischen Lösungsmitteln bewirkt wird und das Mischpoly- merisat somit in Form einer Lösung auf das Metall aufgetragen werden kann.
Mischpolymerisate von Vinylchlorid, die freie Carboxylgruppen enthalten und die besonders gut an
Metallen haften, können gemäss bestimmten Block- und Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wer- den. Versuche, solche Mischpolymerisate durch Suspensionspolymerisation zu erhalten, haben zu zufrie- denstellenden Resultaten nicht geführt, da festgestellt wurde, dass so erhaltene Mischpolymerisate an Me- tallen nicht gut haften. Dies ist bedauerlich, da Suspensionspolymerisationsverfahren im allgemeinen billiger sind und leichter als Block- oder Lösungspolymerisationsverfahren ausgeführt werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit guter Haftfestigkeit an Metallen angegeben, bei welchem die Nachteile der üblichen Block- und Lösungs- polymerisationsverfahren vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass eine Mischung eines Vinylchlorids und einer sauren Verbindung, nämlich einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. eines Anhydrids oder eines Säurechlorids solcher Säuren oder eines partiellen Esters von monoäthylenisch ungesättigten Poly- carbonsäuren, unter Blockpolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines in Vinylchlorid löslichen
Katalysators teilweise polymerisiert wird, die teilweise polymerisierte, zum Dispergieren noch hinrei- chend flüssige Mischung in ein Dispergiermittel enthaltendem Wasser dispergiert und die Polymerisation fortgesetzt wird, bfs die gewünschte Umsetzung des monomeren Materials zu dem Polymeren erreicht Ist, wobei das Gewicht der in diesem Verfahren verwendeten sauren Verbindung zwischen 0.
1 und 30 Gew. des Gesamtgewichtes der verwendeten polymerisierbaren Verbindungen beträgt.
Zu geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Säuren, die erfindungsgemäss verwendet werden kön- nen, zählen z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Acryhäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und
Aconitsäure. Geeignete partielle Ester von monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind z. B.
Monoester, insbesondere die Monoalkylester der Malein-, Fumar- und Itaconsäure und die Mono- oder
Diester der Aconitsäure.
Der Anteil an monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäure, Säureanhydrid, Säurechlorid oder des partiellen Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0, 3% des Gesamtgewichtes an verwendeten polymerisierbaren Verbindungen, da so erhaltene Mischpoly- merisate besonders gut an Metallen haften. Anderseits soll der Anteil an dieser Verbindung vorzugsweise 10% nicht übersteigen, da ansonsten die Wärmestabilität des Mischpolymerisates beeinträchtigt werden
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B.! enthalten, in welcher die zwei Kohlenstoffatome nichtaromatischer Natur sind, z. B. aa'-bis- (ay-Di- methylvaleronitril) und Dimethyl-aa'-azodiisobutyrat. Der Katalysator kann zweckmässig den monome- ren Materialien in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, zugesetzt werden. Geeignet sind gewöhnlich Konzentrationen des Katalysators, die zwischen 0,01 und'l% des Ge- samtgewichtes an verwendeten polymerisierbaren Verbindungen-liegen.
Gewünschtenfalls kann, zur Regelung des Molekulargewichtes des zu bildenden Mischpolymerisates, ein Kettenübertragungsmittel, z. B. Chloroform oder Tetrachloräthylen, eingesetzt werden.
Sowohl die zuerst vorgenommene Block-Polymerisation als auch die folgende Dispersionspolymerisa- tion werden vorzugsweise bei einer solchen Temperatur ausgeführt, dass das erhaltene Mischpolymerisat einen k-Wert von nicht weniger als 35 aufweist (gemessen nach dem von Fikentscher in Cellulosechemie,
Band 13 [1932], S. 58 ff beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Äthylendichlorid als Lösungsmit- tel), da Mischpolymerisate mit niedrigeren k-Werten dazu neigen, brüchig zu werden. Besonders geeig- net sind Polymerisationstemperaturen zwischen 35 und 80 < ? C. Es können aber auch Mischpolymerisate mit einem k-Wert von weniger als 35 verwendet werden, wenn diese mit einem Mischpolymerisat mit einem höheren k-Wert vermischt werden, welches der Mischung die erwünschte Stärke verleiht.
Das Mischpoly- merisat mit einem höheren k-Wert muss keine haftenden Eigenschaften aufweisen und kann z. B. ein bi- näres Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat sein.
Die Blockpolymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens wird vorzugsweise ausgeführt, bis zumin- dest ungefähr 1 - sur des vorhandenen monomeren Materials in das Polymere übergeführt ist.
Am Ende der Blockpolymerisationsstufe kann es erwünscht sein, das teilweise polymerisierte Gemisch zu kühlen, bevor es in Wasser dispergiert wird, um sicherzustellen, dass die Mischung gut dispergiert ist, bevor die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, dass die Herstellung einer einheitlichen Dispersion
Schwierigkeiten macht. Wenn so verfahren wird, wird die Mischung, sobald eine einheitliche Dispersion erhalten wird, wieder auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Es kann jedoch unnötig sein, die Mischung abzukühlen, wenn sie in Wasser dispergiert wird, bevor die Polymerisation zu weit fortgeschritten ist ; dies trifft insbesondere dann zu, wenn wirksame Dispergiermittel verwendet werden.
Die teilweise poly- merisierte Mischung wird vorzugsweise in Wasser bei einer Polymerisationsstufe dispergiert, die erlaubt, es in Wasser, das auf Polymerisationstemperatur erhitzt worden war, zu dispergieren. Hiebei findet dann keine Unterbrechung der Polymerisation statt und die gesamte Reaktionszeit wird bei einem Minimum gehalten.
Das in dem Wasser, in welchem die teilweise polymerisierte Mischung dispergiert ist, vorhandene
Dispergiermittel kann z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Stärke, Natriumalginat, Methylcellulose, Gly- kolcellulose oder Natriumcelluloseglykollat sein. Es können auch Mischungen von Dispergiermitteln ver- wendet werden. Geeignet sind gewöhnlich Konzentrationen des Dispergiermittels, die zwischen 0,01 und 5%o des Gewichtes des Wassers liegen.
In dem erfindungsgemässen Verfahren können auch gewünschtenfalls oben nicht genannte polymeri- sierbare Verbindungen mitverwendet werden. So können geringe Anteile an polymerisierbaren Verbindun- gen eingesetzt werden, z. B. um den Erweichungspunkt des herzustellenden Mischpolymerisates herabzu- setzen oder um dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu verbessern. Polymerisierbare Verbin- dungen, die erfindungsgemäss mitverwendet werden können, sind z. B. Vinylester von gesättigten Mono- carbonsäuren und Acrylsäurenitril. Von den Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren eignen sich insbesondere die Vinylester von Ameisen-, Essigsäure-, Propion- und Buttersäure.
Wenn ein Comonomeres zwecks Verbesserung der Löslichkeit des Mischpolymerisates verwendet wird, ist es erwünscht, dass die Polymerisation so vorgenommen wird, dass ein Mischpolymerisat mit einer homogenen Zusammensetzung erhalten wird, da solche Mischpolymerisate verbesserte Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Wenn daher eines der Monomere schneller als die andern polymerisiert, ist es erwünscht, einen Teil dieses Monomeren kontinuierlich oder diskontinuierlich nach dem Beginn der Polymerisation in einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, dass die bezüglichen Anteile der Monomeren in dem Reaktionsgefäss im wesentlichen konstant gehalten werden. Wenn z. B.
Vinylacetat, das langsamer als Vinylchlorid polymerisiert, als Comonomeres eingesetzt wird, wird festgestellt, dass besonders gut lösliche Mischpolymerisate gebildet werden, wenn ungefähr die Hälfte des Vinylchlorids bei Beginn des Verfahrens eingebracht und der Rest zugesetzt wird, nachdem das teilweise polymerisierte Gemisch in Wasser dispergiert worden
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war. Die am besten löslichen Mischpolymerisate werden gebildet, wenn das restliche Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen seiner Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, eingebracht wird. Abgesehen davon, dass Mischpolymerisate mit homogener Zusammensetzung verbesserte Löslich- keiten in organischen Lösungsmitteln aufweisen, ergeben sie auch Lösungen von niedriger Viskosität, was die Verwendung solcher Lösungen bei deren Auftragung auf Metalle erleichtert.
Wird ein Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure als ein Comonomeres in dem erfindungsge- mässen Verfahren eingesetzt, so wird dessen Anteil gewöhnlich ungefähr 40% des Gesamtgewichtes an ver- wendeten polymerisierbaren Verbindungen nicht übersteigen und vorzugsweise 7-20% dieses Gewichtes betragen.
Typische Anwendungen für erfindungsgemäss hergestellte Mischpolymerisate sind z. B. verschweiss- bare Überzüge von Aluminiumfolien und Lacküberzüge für Bierkannen.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles, in welchem alle Teile als Gewichtsteile ange- geben sind, ohne Einschränkung auf dieses Beispiel, erläutert.
4, 3 Teile Lauroylperoxyd und 32,5 Teile Maleinsäure wurden in einen mit einem Rührwerk versehe- nen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht und der Autoklav sodann verschlossen. Hierauf wurde
Stickstoff in den Autoklaven eingeleitet, bis ein Druck von 3,51 kg/cm2 erreicht worden war. Der Druck wurde. dann aufgehoben. Dieser Vorgang der Einleitung von Stickstoff und des nachfolgenden Druckaus- gleiches wurde zweimal wiederholt. Hierauf wurden 1055 Teile Vinylchlorid und 195 Teile Vinylacetat, stabilisiert mit ungefähr 10 Teilen pro Million Kupfer, in den Autoklaven eingebracht und hierauf mit dem Rühren begonnen.
Die Temperatur des Autoklaven wurde schnell auf 680C gebracht und diese Tem- peratur sodann aufrechterhalten. 47 min nach dem Zeitpunkt, bei welchem die Temperatur von 68 C er- reicht war, wurden innerhalb von 5 min 2240 Teile kaltes Wasser, das 8, 96 Teile gelöste Methylcellulose enthielt, zugesetzt, wobei die Temperatur bei 680C gehalten wurde.
(Verwendet wurde eine Methyl- cellulose, die, bei einer Konzentration von 2fils in Wasser aufgelöst, eine Lösung mit einer Viskosität von
15 centipoises bei 200C ergab. ) Die Temperatur im Autoklaven wurde bei 680C gehalten, bis der Druck auf 5, 27 kg/cm2 gefallen war, wonach nicht in Reaktion getretenes monomeres Material aus dem Auto- klaven entfernt und die polymere Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Aufschläm- mung wurde filtriert, das Polymere mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 500C getrocknet. Das
Polymere wurde in Form eines feinen weissen Pulvers erhalten, das in Methyläthylketon unter Bildung einer 3eigen Lösung aufgelöst werden konnte.
Eine 30%ige Lösung des Polymeren in Methyläthylketon wurde zur Beschichtung von Aluminiumfolien verwendet. Es wurde ein gut haftender transparenter Film erhalten. Zwei Streifen von so beschichtetem Aluminium wurden in einer Standardverschweissungsvorrichtung zusammen verschweisst, indem sie unter einem Druck von 3, 93 kg/cmZ bei einer Temperatur von 1400C 10 sec zusammengepresst wurden. Ein Mass der Haftfestigkeit des Polymeren am Aluminium wurde erhalten, indem die Kraft gemessen wurde, die erforderlich war, um die beiden 2,54 cm breiten Aluminiumstreifen auseinanderzubringen, nachdem sie in obiger Weise verschweisst worden waren. Es wurde festgestellt, dass hiezu eine Kraft von 1, 86 kg Gewicht erforderlich war.
Im Gegensatz hiezu war, wie festgestellt werden konnte, nur eine Kraft von 0,459 kg Gewicht erforderlich, wenn das Polymere nach dem gleichen Verfahren hergestellt worden war, wobei jedoch die wässerige Phase gleichzeitig mit dem Lauroylperoxyd und der Maleinsäure eingeführt worden war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Vinylchlorids und einer sauren Verbindung, nämlich einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. eines Anhydrids oder eines Säurechlorids solcher Säuren oder eines partiellen Esters von monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, unter Blockpolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines in Vinylchlorid löslichen Katalysators teilweise polymerisiert wird, die teilweise polymerisierte, zum Dispergieren noch hinreichend flüssige Mischung in ein Dispergiermittel enthaltendem Wasser dispergiert und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die gewünschte Umsetzung des monomeren Materials zu dem Polymeren erreicht ist, wobei das Gewicht der in diesem Verfahren verwendeten sauren Verbindung zwischen 0,
1 und 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der verwendeten polymerisierbaren Verbindungen beträgt.