DE1745552B1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus vinylchlorid - Google Patents

Description

während eines Teils der Polymerisation eine

Rückflußkühlung vorliegt. 15 vorhandenen Monomeren in Form von frischem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Kondensat vorliegen. Liegt die Rückflußstärke unter kennzeichnet, daß die Rückflußkühlung mindestens eine Stärke hat, die bei einem Verhältnis

gleicher Kühlmitteltemperatur gegeben ist. Vorzugsweise ist die Rückflußkühlung höchstens so stark, daß nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des jeweils

der Rückflußkühlfläche zu der in Berührung mit

dem vorstehend angegebenen Mindestwert, so ist die durch die Rückflußkühlung erzielte Ausbeutesteigerung unerwünscht niedrig; Rückflußstärken über dem

der flüssigen Phase des Polymerisationsgemisches 20 vorstehend angegebenen Höchstwert haben für die stehenden Kühlfläche von 1:100 bei gleichem Praxis keine Bedeutung. Wärmeübergang, gleichem Kühlmittel und gleicher Kühlmitteltemperatur gegeben ist, und höch

stens so stark ist, daß nicht mehr als 50 Gewichts-

Die Rückflußkühlung kann durch beliebige bekannte Rückflußkühlvorrichtungen, die in der Technik in Verbindung mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten prozent des jeweils vorhandenen Monomeren in 25 verwendet werden, erfolgen. Es können beispiels-Form von frischem Kondensat vorhegen. weise Deckelkühlungseinrichtungen von Autoklaven,

wie Deckmäntel, Aufsatz- oder Einhängekühler, verwendet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Rückflußkühlung in Verbindung mit der

— — 30 Leitung des Kühlmittels für die in Berührung mit der

flüssigen Phase des Polymerisationsgemisches stehenden Kühlfläche, beispielsweise einer üblichen Mantelkühlung für den Polymerisationsautoklav, steht.

Es ist bekannt, bei der Polymerisation, insbeson- Wenn dann beispielsweise Deckel und Wandung des dere bei der drucklosen Polymerisation, von Vinyl- 35 Polymerisationsgefäßes aus dem gleichen Material verbindungen Rückflußkühler anzuwenden. Bei den bestehen und die gleiche Dicke aufweisen, was häuebenfalls bereits bekannten Verfahren zum Polymeri- fig der Fall ist, der Rückfluß durch einen Deckelsieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid, mantel, durch den das Kühlmittel fließt, bewirkt bei denen eine vor der Polymerisation hergestellte, wird und die Kühlfläche des Deckelmantels mindestabile wäßrige Monomerendispersion polymerisiert 40 stens 1% der Kühlfläche des Mantels um die Wanwird, wurde jedoch bisher keine Rückflußkühlung dung des Polymerisationsgefäßes beträgt, ist die angewendet. Bei derartigen Polymerisationsverfahren obenerwähnte bevorzugte Mindeststärke der Rückwird nämlich die Dispersion während der Polymeri- flußkühlung vorhanden. Sehr ähnlich sind dann auch sation nicht oder nur wenig mechanisch, z. B. durch die Verhältnisse bei Aufsatz- oder Einhängekühlern. Rühren, bewegt. Es war daher zu erwarten, daß in 45 Eine Rückflußstärke im erwünschten Bereich kann die Dampfphase übergegangenes und dann durch also sehr leicht eingestellt werden. Rückflußkühlung kondensiertes Monomer in Erman- Abgesehen von der erfindungsgemäß wesentlichen

gelung der zur völligen Redispergierung des Mono- Anwendung einer Rückflußkühlung können alle bemeren im Wasser ausreichenden mechanischen Be- kannten Maßnahmen angewendet werden, die auch wegung Polymerisate mit einem untragbar hohen 50 bisher beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren Anteil an unerwünschten Polymerisatformen, wie von Vinylchlorid durch Polymerisation einer vor der größeren Kugeln, Klumpen oder Blöcken, ergeben Polymerisation hergestellten, stabilen wäßrigen Monowürde. merendispersion angewendet wurden. Diese Maß-

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß nahmen sind beispielsweise in den deutschen Patentman auch während der Polymerisation nach den be- 55 Schriften 962 834 und 1069 387, der deutschen Auskannten Verfahren, wonach eine vor der Polymeri- legeschriften 1050 062 und 1076 373 sowie in der sation hergestellte, stabile wäßrige Dispersion von britischen Patentschrift 698 359 und der USA.-Patent-Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid schrift 2 674 585 beschrieben. Bevorzugt ist das Ver- und damit mischpolymerisierbaren Monomeren poly- fahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 069 387, merisiertwird, Rückflußkühlung anwenden kann, ohne 60 wonach bei der Erzeugung der stabilen Monomerendaß dadurch unbrauchbare Polymerisate entstehen. dispersion die mechanische Einwirkung auf das Ge-Durch die Rückflußkühlung wird eine überraschend misch der Dispersions-Bestandteile so bemessen wird, hohe Steigerung der Ausbeute erzielt. daß die Monomerendispersion beim Stehenlassen

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren einen geringen Anteil des Monomeren auf ihrer zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylchlorid, 65 Oberfläche absondert.

allein oder zusammen mit anderen mischpolymeri- Werden als Monomerenanteil der zu polymerisie-

sierbaren Monomeren, durch Polymerisieren einer renden Dispersion Gemische aus Vinylchlorid und vor der Polymerisation hergestellten, stabilen wäß- damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwen-

3 4

det, so beträgt der Anteil des Vinylchlorids in sol- lose, Hydroxyäthylcellulose, sowie Mischpolymerisate chen Gemischen vorzugsweise mindestens 80 Ge- von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Styrol

wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des genannt. Die Schutzkolloide werden in Mengen von Monomerengemisches. Bevorzugt als mit Vinyl- 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2Ge-

chlorid mischpolymerisierbare Monomere sind solche, 5 wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der welche nur eine polymerisierbare Gruppe, und zwar Monomeren, verwendet. Die Polymerisation erfolgt

die Gruppe -CH = CC!, enthalten. Als Beispiel in üblicherweise mit Hilfe von monomerenlöslichen,

hierfür seien genannt: Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Radikale bildenden Katalysatoren.

Vinylester mit organischen Säuren, wie Vinylformiat, Als Beispiele für monomerenlösliche Polymerisa-

Vinylacetat und Vinylbenzoat, Acrylverbindungen, io tionskatalysatoren seien Benzoyl-, Lauroyl-, 2,4-Di-

wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, sowie unge- chlorbenzoylperoxyd oder Azoisobuttersäuredinitril

sättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumar- genannt, die jeweils vorteilhaft in Kombination mit

säure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Citracon- Acetylcyclohexansulfonylperoxyd oder Diäthylhexyl-

säure oder Tetrahydrophthalsäure, und die Mono- percarbonat verwendet werden können. Diese mono-

und Diester dieser Säuren, wie Maleinsäuredimethyl-, 15 merenlöslichen Katalysatoren werden vorzugsweise

-diäthylester und -di-n-butylester, Maleinsäuremono- in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, zweck-

(2-äthylhexyl-)ester, Fumarsäuredimethylester, -di- mäßig 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das

äthylester, -di-n-butylester, -di-(2-äthylhexyl-)ester Gewicht des oder der Monomeren, angewandt,

und -dilaurylester. Verwendbar sind selbstverständ- Die erfindungsgemäße Anwendung von Rückfluß-

lich auch Gemische aus mehr als zwei Monomeren, 20 kühlung ermöglicht den Einsatz größerer Mengen an

beispielsweise aus 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Katalysatoren, als die bisher meist in der Praxis ver-

13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichts- wendet wurden,

prozent Maleinsäureanhydrid. Übliche Polymerisations-Hilfsstoffe außer den bis-

AIs Dispergiermittel können ionogene und/oder her genannten, wie Teilchen- und Molekülgrößennichtionogene Emulgatoren und/oder Schutzkolloide 25 regler, können mitverwendet werden. Das Mengenangewendet werden. Als ionogene Emulgatoren wer- verhältnis von Wasser zu dem zu polymerisierenden den jeweils vorzugsweise anionaktive Emulgatoren . Monomer ist nicht entscheidend. Im allgemeinen beangewandt. Als Beispiele seien genannt: Alkali- und trägt der Anteil an Monomer 10 bis 60 %, insbesoninsbesondere Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie dere 20 bis 50%. an Gesamtgewicht von Wasser und Laurin- oder Palmitinsäure, der sauren Phosphor- 30 Monomer.

säurealkylester, wie diäthylhexylphosphorsaures Na- Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt trium, der sauren Fettalkoholschwefelsäureester, der vorzugsweise bei 4 bis 10, die Polymerisationstempe-Paraffinsulfosäuren, der Alkylnaphthalinsulfosäuren ratur vorzugsweise bei etwa 30 bis 80° C. Während und der Sulfobernsteinsäuredialkylester. Sehr gut der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch voreignen sich auch Alkali- und Ammoniumsalze von 35 zugsweise überhaupt nicht gerührt. Falls während epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Ammonium- der Polymerisation gerührt wird, sollten keine Umepoxystearat, bzw. die Alkali- und Ammoniumsalze drehungszahlen von mehr als 15 bis 500 Umdrehunder Produkte, die durch Umsetzung von Persäuren, gen je Minute gewählt werden,
z. B. Peressigsäure, mit ungesättigten Fettsäuren, Die Polymerisation kann absatzweise, halbstetig z. B. Öl- oder Linolsäure, unter Bildung von etwa 40 oder stetig durchgeführt werden. Sie kann beim Dioxystearinsäure und Oxyacetoxystearinsäure, er- Sättigungsdruck des oder der Monomeren oder bei hältlich sind, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze höheren Drücken durchgeführt werden. Die Rückder Umsetzungsprodukte von Persäuren mit ungesät- flußkühlung kann bereits zu Beginn oder erst wähtigten Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Es können rend der Polymerisation angewendet werden,
aber auch kationaktive Emulgatoren, wie Lauryl- 45 Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymeripyridiniumhydrochlorid, verwendet werden. säten kann man in bekannter Weise durch Verreiben

Als Beispiele für nichtionogene Emulgatoren seien mit Weichmacher, gegebenenfalls unter Mitverwen-

Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glyce- dung von nicht oder wenig lösenden bzw. quellenden

rinmonostearat, Sorbitmonolaurat oder -palmitat, organischen, flüchtigen und/oder nichtflüchtigen

Teilfettalkoholäther mehrwertiger Alkohole. Poly- 50 Verdünnungsmitteln, Plastisole bzw. Organosole her-

oxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen stellen. Dabei können in Piastisolen und Organosolen

Hydroxyverbindungen sowie die bekannten Polypro- übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z. B. Barium-

pylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte Cadmium-Seifen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe,

genannt. mitverwendet werden.

Die Menge der ionogenen und nichtionogenen 55 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

Emulgatoren beträgt insgesamt meist etwa 0,1 bis können, falls erwünscht, auch in bekannter Weise

2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des thermoplastisch, d. h. unter Anwendung von Wärme

oder der Monomeren. und Druck, z. B. durch Kalandrieren, Extrudieren,

Die ebenfalls als Dispergiermittel verwendbaren Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weich-Schutzkolloide sind organische Polymerisate, die 60 macher, z. B. zu Schallplatten und Tonbändern, verüblicherweise bei der Suspensionspolymerisation als arbeitet werden.

Schutzkolloide verwendet werden (vgl. C. E. Schild- Die in den folgenden Beispielen verwendeten sta-

knecht, »Polymer Processes«, New York, 1956, bilen wäßrigen Monomerendispersionen werden je-

S. 78 bis 81). weils vor der Polymerisation dadurch hergestellt, daß

Als Beispiele hierfür seien Polyvinylalkohol, der 65 die Gemische der Bestandteile dieser Dispersionen

gegebenenfalls noch bis zu 40 Molprozent Acetyl- mittels einer mehrstufigen Kreiselpumpe mit 15 atü

gruppen enthält, Gelatine und Cellulosederivate, wie durch eine Düse aus Nickel mit 500 Loch von je

wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellu- 0,3 mm Durchmesser gedrückt wird, wobei der Unter-

5 6

schied zwischen dem Druck vor der Düse und dem Beispiel 2
Druck nach der Düse 11 at beträgt.

■. . Eine stabile Monomerendispersion aus 550 kg Beispiel 1 Vinylchlorid, 550 kg^W^ser; 5,5 kg Natriumlauryl-Eine stabile Monomerendispersion aus 550 kg 5 sulfat und 550 g Lauroyip.eroxyÄ wird in die im Bei-Vinylchlorid, 520 kg Wasser, 30 kg einer 22gewichts- spiel;1' beschriebeneiVorrichtung eingeführt. Durch prozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes Mantel und' Rückflußkühler fließt als Wärmeübervon oxydierter Ölsäure *) und 825 g Lauroylperoxyd tragungsmedium bzw. als Kühlmittel Wasser. Der wird in einen ummantelten, auf dem Deckel einen Inhalt des Autoklavs wird zunächst auf 6O⁰C er-Aufsatzrückflußkühler mit Im² wirksamer Kühlfläche io wärmt; nach Anspringen der exothermen. Polymeriaufweisenden Rohrautoklav mit einem Inhalt von sation wird mit Wasser von etwa 12° C die Tempe-1,4m³ und einem Durchmesser von 60 cm ohne ratur bei 60° C gehalten, wobei der Rückflußkühler Rührer eingefüllt. Durch Mantel und Rückflußkühler, eingeschaltet ist. Der Druck fällt nach 8V2 Stunden die miteinander über eine absperrbare Leitung ver- von etwa 10,5 atü auf etwa 3,5 atü.
bunden sind, fließt als Wärmeübertragungsmedium 15 ' _
bzw. als Kühlmittel Wasser. Der Inhalt des Autoklavs Vergleichsversuch B
wird zunächst auf 48° C erwärmt; nach Anspringen -, Zum Vergleich wird die Arbeitsweise nach Beider exothermen Polymerisation wird mit Wasser von spiel 2 wiederholt mit der Abänderung, daß der etwa 12°C die Temperatur bei 48° C gehalten, wo- Rückflußkühler nicht eingeschaltet ist. Die Innenbei der Rückflußkühler eingeschaltet ist. Der Druck 20 temperatur kann dann nicht bei 60° C gehalten werfällt nach etwa 17 Stunden von etwa 7 atü auf etwa den; sie steigt dann auf über 85° C an.
3,5 atü. Nach dem Entspannen des Autoklavs wird . .
eine Polymerisatdispersion mit einer Dichte von Beispiel 3
1,147, was einem Feststoffgehalt von etwa 44,6 Ge- Eine stabile Monomerendispersion aus 480 kg wichtsprozent entspricht, erhalten. Der Gesamtabfall, 25 Vinylchlorid, 624 kg Wasser, 96 kg einer 5gewichtsd. h. Wandbelag und Polymerisat unerwünschter prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol Größe, beträgt nur 1,2 kg. - mit der Verseifungszahl 180 und 480 g Lauroylper-. . , I₁ α oxyd wird in einen ummantelten Rührautoklav mit vergieicnsversucüA einem Inhalt von 1,5 m^ dessen Deckel als Rückfluß-

Zum Vergleich wird die Arbeitsweise nach Bei- 30 kühler ebenfalls einen Mantel trägt, eingefüllt. Die spiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß der Ummantelung des Behälters hat eine wirksame Kühl-Rückflußkühler nicht eingeschaltet ist. Der Druck fläche von 7,5 m², die Ummantelung des Deckels ist dann erst nach etwa 20 Stunden von etwa 7 atü eine wirksame Kühlfläche von 0,25 m². Als Wärmeauf etwa 3,5 atü abgefallen, d. h., die Polymeri- Übertragungsmedium bzw. als Kühlmittel fließt Wassationsdauer ist größer, die Polymerisatdispersion hat 35 ser zunächst durch den Rückflußkühler und dann eine Dichte von 1,140, entsprechend einem Feststoff- durch den Mantel. Der Rührer ist ein Blattrührer gehalt von nur 41 Gewichtsprozent, und der Gesamt- und wird mit 150 Umdrehungen je Minute betrieben, abfall beträgt 3,5 kg. Der Inhalt des Autoklavs wird zunächst auf 50° C

-Es wurde mit wäßrigem Ammoniak in eine 22ge- erwärmt. Nach Anspringen der exothermen PoIywichtsprozentige Lösung des Ammoniumsalzes in 40 merisation wird mit Wasser von etwa 12° C die Wasser übergeführt. Temperatur bei 50° C gehalten. Nachdem der Druck von etwa 7,5 atü auf etwa 3,5 atü gefallen ist, wird

*) Die Lösung des Ammoniumsalzes von oxydierter Öl- eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37 Ge-

säure wurde wie folgt hergestellt: wichtsprozent erhalten.

Zu einer Mischung von 250 g technischer Ölsäure, 30 g 45 λλ» ι νι,ο.™™,^ η
Eisessig und 7 g 50gewichtsprozentiger wäßriger Schwefel- V ergieicnsversucn ^
säure wurden bei 75° C innerhalb IV2 Stunden 86,4 g 50ge- _Zum Vergleich wird die Arbeitsweise nach Beiwichtsprozentiges wäßriges Wasserstoffsuperoxyd unter Ruh- . , _ . , °, -.. .. , .,.. -, A~n a™xm™ ren zugetropft Nach weiterem Sstündigem Rühren bei 75° C ^sP^lel 3 Wiederholt mit der Abänderung, daß das Waswurde mit Wasser bei 65° C gewaschen. Das erhaltene Pro- ser nur durch den Behältermantel fließt, d. h. der dukt hatte nach dem Trocknen folgende Eigenschaften: 50 Rückflußkühler nicht eingeschaltet ist. Der Feststoff-Schmelzpunkt 63° C (klare Schmelze) gehalt der Dispersion beträgt dann bei gleicher PoIy-

Jodzahl 1 merisationsdauer nur 33,7%. Die Teilchengröße der

Säurezahl .. ...... 165 : Polymerisate liegt bei dem Vergleichsversuch und

Acetylrahf 151 bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise jeweils bei

Epoxysauerstoff ".'.'.'.'.'.'.'..'.'. 0Λ % 55 5 bis 20 Mikron.

Claims (1)

I 745 552 Patentansprüche: rigen Monomerendispersion in Gegenwart von monomerenlöslichen, Radikale bildenden Katalysatoren und Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet» daß zumindest während eines Teils 5 der Polymerisation eine Rückflußkühlung vorliegt. Vorzugsweise hat die Rückflußkühlung mindestens eine Stärke, wie sie bei einem Verhältnis der Rückflußkühlfläche zu der in Berührung mit der flüssigen Phase des Polymerisationsgemisches stehenden Kühl-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylchlorid, allein oder zusammen
mit anderen mischpolymerisierbaren Manomeren,
durch Polymerisieren einer von der Polymerisation hergestellten, stabilen wäßrigen Monomerendispersion in Gegenwart von monomeren- ίο fläche, z. B. der Mantelkühlung, von 1:100 bei gleilöslichen, Radikale bildenden Katalysatoren und chem Wärmeübergang, gleichem Kühlmittel und Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest