DD141029B1 - Nadelauswaehlmechanismus fuer automatische strickmaschinen - Google Patents
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Description
5?itel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung polymerer TetraalkylammoniumverMndimgen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Es handelt sich um ein Verfahren z,ur Herstellung polymerer 'CotraalkylammoniLimverbindungen durch Polymerisation von
sowie gegebenenfalls mit Co-Mono-
Polymere Tetraalky!ammoniumverbindungen werden iu a* als elektrisch leitfähige BeSchichtungen oder als Pällungs- und Plockungs· mittel verv/endet» Wasserunlösliche Vertreter verwendet man als quellbare hydrophile Gele, z, B. als Ionenaustauscher.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Ss ist bekannt, polymere Tetraalkylrjnmoniumverbindungen durch theriäirch-radikalisch initiierte Polymerisation von Diallylarononiumverbindungen unter Versendurg verschiedener Initiatoren herzutfteilen. So v/urde beispielsweise Ammoniumperoxocisulfat als Initiator in sauerstofffreien Hoiiomerlösungen verwendet (US-PS 3 472 740). Auch Copolymerisate aus Diallylammoniumverbindungen sind ähnlich durch thornisch-radikalische Initi- -ierimg herstellbar (US^-PS 3 639 208). Ks ist bekannt, daß mit zunehmendem LIo lelcul arge wicht die Eigenschaften polymerer TetraallcylOÄmoniumverbindimgen in cnwendungstechnischer Hinsicht, z* 3« als Pällungs-, Plockiings- und Beschichtungsmittel, günstiger v;ero.en,
Da die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff zu Produkten mit relativ niedrigen Molekulargewichten führt, wurde auch vorgeschlagen, diesen Mangel durch eine Copolymerisation mit bis zu 5 % Vernetzungsmitteln zu kompensieren (DD-PS 127 729).
Die Nachteile bei der thermisch-radikalisch initiierten Polymersation von Diallylammoniumverbindungen bestehen darin, daß die Reaktion bei der notwendigen Reaktionstemperatur von 80 bis 110 0C unter kontinuierlicher Zugabe des Initiators in kleinen Mengen erfolgt, die Polymerisation thermisch nur bis zu Ansatzgrößen von maximal 100 Mol Monoraerem beherrscht wird und Polymere mit mittlerem Molekulargewicht erzielt werden. Außerdem ist die Reaktion sehr empfindlich gegen Sauerstoff. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Polymerisation unter Verwendung von Ammoniumperoxodisulfat, welches sauer reagiert und aus dem während der Umsetzung Säure gebildet wird, die Polymerisation sehr empfindlich gegen Schwermetallspuren ist und.deshalb einen gleichzeitigen Einsatz von Chelatisierungsmitteln erfordert* Auch "Verunreinigungen, die z. B. im Monomeren enthalten sein können, haben einen negativen Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymeren. Bedingt durch den schmalen Temperaturbereich der thermisch-radikalisch initiierten Polymerisation v/erden durch die Temperaturführung die Viskositätsendwerte nur v/enig beeinflußt· Als Nachteil der redoxinitiierten Polymerisation erwies es sich, daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind und zum Teil nur unvollständige Umsätze erreicht werden. Um gleichgute Viskositäten bei den Endprodukten wie unter Säuerstoffaus» Schluß zu erzielen, müssen bis zu 5 MoI^ vernetzer zugesetzt werden. Gleichzeitig ist eine Erhöhung der Initiatorkonzentration und des notwendigen Chelatisierungsciittels erforderlich.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist, ein rationelles, technologisch vorteilhaftes Polymericationsverfahren für Polymerisate zu entwickeln, welches - weitgehend unempfindlich gegen Säuerstoffeinfluß und gegen Verunreinigungen - bei niedrigen Temperaturen und variabler Reaktionsführung sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich in üblichen Apparaturen technisch durchführbar und thermisch beherrschbar ist· Die Polymerausbeuten sollen dabei über 90 % d. Th. liegen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung polymerer Tetraalkylammoniumverbinaimgen der allgemeinen For-
1 2
mel II, in der R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste, welche durch Hydroxylgruppen substituiert oder zum Ring geschlossen sein können, ΊΓ Anionen, η entsprechend der Wertigkeit des Anions kleine, ganze Zahlen und у den Polymerisationsgrad bedeuten, durch Polymerisation von 30 - 70 ?Sigen Lösungen von Dialkyldiallylammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, in der
1 2 — R , R , X und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit Peroxodisulfat als Initiator bei10 bis 80 0C, indem ^rfindungsgemäß die Umsetzung im pH-Bereich von 6,7 bis 10,3 erfolgt.
Die vorteilhafte Reaktionsführung im pH-Bereich bis 10,3 war überraschend, da sowohl monomere als auch polymere Dialkyldiallylammoniumverbindungen als quartäre Ammoniumsalze im alkalischen Bereich Spaltungsreaktionen (Hofmannspaltung) erleiden können (Abstr· Paper, 132nd meeting, Am· Chem· Soc. (1957) Seite 18 T).
Als Dialkyl-diallylammoniumsalze können solche verwendet werden, die gleiche oder verschiedene Alkyltreste, welche auch durch Hydroxylgruppen substituiert oder zum Ring geschlossen sein können, besitzen* Anionen in diesen Salzen können sein: Cl"", Br"", SOT", POT , F" oder Ionen organischer Säuren, z· B. Acetat·
Die Einstellung des pH-Bereiches kann erfindungsgemäß durch pH-gesteuerte Zudosierung von Alkalihydroxidlösungen, Ammoniak, quartären Ammoniumbasen, Aminen u. a· Basen erfolgen; mit besonderem Vorteil erfolgt sie jedoch durch einfache Zugabe von Puffersubstanzen» Als pH-regulierende Puffersubstanzen können Alkali- und Ammoniumsalze schwacher Säuren oder auch Gemische solcher Stoffe verwendet v/erden, z# B· Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Phosphate oder Salze organischer Säuren, deren Pufferwirkung bekannt ist, z· B· Acetate. Die Mengen der Puffersubstanzen v/erden so beinessen, daß die resultierende Pufferkapazität zur Einstellung des pH-Bereiches ausreicht· Ammoniak kann in Kombination mit puffernden Salzen verwendet werden, z» B· mit Ammoniumpersulfat, Ammoniumchlorid oder auch in Kombination mit den bereits genannten Salzen schwacher Säuren· Über die genannten Puffersysteme hinaus lassen sich beliebig andere Kombinationen einsetzen·
Carbonate und Hydrogencarbonate besitzen den Vorteil, daß aus der Hydrogencarbonatstufe schon bei 60 0C durch CCU-Abgabe die Ruckbildung von Carbonat erfolgt; die Pufferkapazität solcher Systeme ist deshalb hoch« Das freigesetzte COp sorgt darüber hinaus für Durchmischung der Reaktionslösung und schafft eine vorteilhafte Inertatmosphäre·
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch entsprechende Puffer die Einstellung von pH-Werten, bei denen die Polymerisation schon bei 10 bis 20 0C abläuft· Sorgt man durch Kühlen für Einhaltung dieser Temperatur, so können bei verlängerten Reaktionszeiten Polymerenlösungen mit sehr hohen Viskositäten hergestellt v/erden, was einen weiteren bedeutenden Vorteil gegenüber bekannten Verfahren bedeutet, da es sich bei den Reaktionsprodukten um die für die Anwendung wertvolleren unverzweigten Polymeren handelt· Durch pH-Wert- und Temperaturwahl wird eine Beeinflussung der Molgewichte der entstehenden Polymeren ermöglicht·
Bei der thermischen Initiierung wirken sich Schwermetallspuren, vor allem Eisenspuren, sehr nachteilig aus· Durch die Verwendung sauer reagierender (und bei der Umsetzung zusätzlich Säure bildender) Initiatoren, wie Ammoniumperoxodisulfat, blei-
Ъеп Schwermetallspuren gelöst· Das erfindimgsgemäße Verfahren erfordert die Einstellung von pH-Werten, bei denen z· B. Eisen als Eisenoxidhydrat oder als basisches Salz unlöslich wird· Deshalb kann auf die Verwendung von Chelatisierungsmitteln verzichtet v/erden· Arbeitet man jedoch bei pH-Werten zwischen 6,7 und 7,5S so ist zu empfehlen, auf 28 kg Monomeres ca· 10 g kondensierte Phosphate, z· B# Uatriumhexametaphosphat, oder geminale Bisphosphonsäuren oder deren lösliche Salze, z· B· Etidronsäure oder Dimethylaminomethanbisphosphonsäure, zuzusetzen. Derartige Zusätze können mit Vorteil auch bei höheren pH-Werten eingesetzt werden» Sie unterstützen eine gleichmäßig stabile Umsetzung und vermeiden Störeinflüsse durch Aufnahme von Schwermetallspuren während der Polymerisationsreaktion, z. B. aus Metallteilen der verwendeten Keaktionsgefäße.
Ais Initiatoren können erfindungsgemäß Peroxodisulfate des Natriums, Ammoniums, Kaliums oder des Polydimethyl-diallylammoniums verwendet werden· Die beiden letztgenannten sind in der notwendigen Menge bis zu 2 Mol% in der Lösung der Monomeren löslich, während ihre Löslichkeit in V/asser bedeutend geringer ist·
Es vmrde gefunden, daß überraschend die Initiierung mit SpOÖ" in Gegenwart von Puffersubstanzen im pH-Bereich 6,7 bis 10,3 nur bei Substanzen der Formel I möglich ist, wenn X~ Chlorid oder Bromid bedeutet· Um bei den entsprechenden Sulfaten, Phosphaten, Fluoriden oder Acetaten den gleichen Effekt zu erzielen, müssen gleichzeitig lösliche Chloride, z· B· Alkalichloride oder Ammoniumchlorid, zugesetzt werden, anderenfalls ist bei diesen Salzen nur eine thermische Initiierung möglich· Ein Zusatz der entsprechenden Bromide ist ebenfalls möglich· Die Bromide der entsprechenden Polymeren zeigen eine geringere Löslichkeit als die Chloride. Eine Erhöhung des pH-Wertes über 10,3 hinaus ist nicht vorteilhaft, weil geringere Umsatzgrade erzielt werden und die Reaktionsgeschwindigkeiten so groß werden, daß die Abfuhrung der Reaktionswärme schwierig wird.
Es vmrde weiter gefunden, daß überraschenderweise die Durchführung der Polymerisation im pH-Bereich 6,7 bis 10,3 im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit sehr günstige Wirkungen hat:
- In diesem pH-Bereich beginnt die Polymerisation schon bei niedrigeren Temperaturen mit technisch befriedigenden Geschwindigkeiten; beispielsweise bei pH 6,7 schon bei etwa 60 0C, bei pH 9,1 bei 30 0C und ab pH 9,45 schon bei 20 bis 10 0C.
- Die Polymerisationsgeschwindigkeiten nehmen im gleichen Sinne zu; beispielsweise verkürzen sich die Reaktionszeiten (um 50 % Umsatz zu erreichen) in Lösungen mit höheren StartpH-Werten in folgendem Verhältnis:
pH 7,8 : pH 9,9 : pH 12,7 = 2,6 : 1,7 : 1,
d· h· der Umsatz/Zeit nimmt mit steigendem pH-Wert zu·
Dieser Befund hat die technische Auswirkung, daß durch pH-Einstellung - was mit Vorteil durch Puffersysteme erfolgt Reaktionstemperatur und Reaktionsgeschv/indigkeit bestimmt werden können, was für die Abführung der erheblichen Polymerisationswärmen Voraussetzung ist· Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dadurch die technologische Beherrschbarkeit von Ansätzen, welche ein Vielfaches der Ansatzgrößen der bekannten Verfahren betragen·
Die wichtigste technisch-ökonomische Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Ausführung der Polymerisation im pH-Bereich 6,7 bis 10,3 hohe Polymerausbeu« ten von 91 bis 98,5 % erzielt werden·
Am Beispiel des Dimethyl-diallylammoniumchlorids wurden unter vergleichbaren Initiator-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen bei der Polymerisation von 61,85-Mol-Ansätzen die Puffersysteme variiert und die erhaltenen Umsatzgrade Ш-spektroskopisch bestimmt· Es wurde in Gegenwart von Luftsauerstoff gearbeitet· Die Temperaturführung wurde so gestaltet, daß das Reaktionsgemisch je eine Stunde bei 50 0C, 60 0C, 70 0C und 80 0C gehalten wurde·
Die Endkonzentration der Polymerlösung betrug in jedem Falle 48 %» Der Persulfateinsatz betrug jeweils 0,02 Mol Persulfat/ Mol Monomeres# Puffersysteme, Start-pH-Werte und Umsätze sind zu entnehmen aus Tabelle 1·
Die Temperaturführung in vorstehenden Beispielen wurde wegen der Vergleichbarkeit der Bedingungen konstant gehalten· Der Endumsatz ist von der jeweiligen Temperaturführung abhängig. Das wirkt sich bei anderen Temperaturführungen aus· Das Umsatzmaximum im pH-Bereich 6,7 bis 10,3 bleibt in jedem Fall bestehen«
Bei der Durchführung sehr großer Ansätze erweist es sich als vorteilhaft, zur Sicherung der Wärmeabführung die Honomerlöoung oder einen Teil davon mit bereits vorpolymerisiertem Produkt zu verdünnen· In Rohr- oder Kaskadenreaktoren läßt sich die Polymerisation auch kontinuierlich durchführen» Unter gleichen Reaktionsbedingungen kann mit polyfunktionellen Comonomeren, beispielsweise Dicarbonsäurediallylestern, copolymerisiert werden; abhängig von der Vernetzermenge werden lösliche bis gelartige Polymere erhalten·
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen mögliche Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Verfahrensweise vielter erläutern:
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
In einer 250-Liter-Rührmaschine mit einer eingebauten KUhI-Schlange aus Chrom-Nickel-Stahl (1,25 ш Kühloberfläche) werden 190 Ig (618,5 Mol) 52,6 %iger Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid (mit einem ЖаСІ-Gehalt von 4,85 %), 2,82 kg (2 MoI^) Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 7 Liter V/asser, 1,85 kg (4,4 Mol%) 25 %iges Ammoniak in 6 Liter Wasser sowie 40 g technisches Natriurahexametaphosphat (in 0,5 Liter Wasser gelöst) vermischt (Monomerkonzentration der Mischung 48 %)· Unter Rühren heizt man innerhalb einer halben Stunde auf 40 0C, beobachtet sorgfältig die Innentemperatur (Temperaturanzeige darf praktisch keinen Nachlauf haben) und hält dann für 1,5 Stunden durch intensives Kühlen bei 40 - 2 0C (Kühlwasserzulauf 13 0C). Dann hält man ^e eine weitere Stunde bei 50 0C und 60 0Cj danach wird geheizt (1,5 Stunden auf 70 0C) und zum Schluß 1 Stunde auf 80 0C, Nachdem der SgO^-Hachv/eis negativ ausfiel, wurde NMR-spektroskopisch ein Umsatzgrad von 95 % ermittelt. End-pH-Wert: 8.
Man verfährt, v/ie in Beispiel 1 beschrieben, fügt ;jedoch anstelle von Ammoniak 1,88 kg (2,2 Mol%) Kaliumcarbonat in 6,5 Liter Wasser zu. Unter Rühren heizt sich der Ansatz im Verlaufe von 3 Stunden von 27° auf 50 0C und wird dann durch Kühlen (1,5 Stunden) bei 50 £ 2 0C gehalten; anschließend heizen, je 2 Stunden auf 60 0C, 70 0C und 1 Stunde auf 80 0C. Umsatz 98 %·
Beispiel 3 (Herstellung hochviskoser Produkte)
Man legt die Komponenten wie in Beispiel 2 vor und hält unter sofortigem Kühlen 80 Stunden bei 15 0C. (Der Umsatz betrug nach 16 Stunden 55 %). Danach wird innerhalb von 8 Stunden langsam und stetig auf 80 0C erwärmt, wobei wegen noch auftretender Selbsterwärmung die Heizung zeitweise abgestellt und gelegentlich kurzzeitig gekühlt wird. Umsatzgrad 99 %· Das Produkt besaß eine sehr hohe Viskosität.
In einem 40-Liter-Rührkessel aus Chrom-ITickel-Stahl mit eingebauter Kühlschlange (Kühloberfläche 0,4 ш ) und einer Heizmöglichkeit werden 19 Ig (61,85 Mol) 52,6 %ige Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, 131 g (2,2 Mol%) Ammoniumcarbonat (in 700 g Y/asser) vermischt und unter Rühren auf 50 0C vorgeheizt. Dann fügt man auf einmal 282 g Ammoniumperoxodisulfat (2,0 Mo1%), in 700 g Y/asser gelöst, hinzu und hält die Reaktionsmischung durch Kühlen für eine Stunde bei dieser Temperatur· Durch kurzzeitiges Heizen und gegebenenfalls anschließendes Kühlen wird die Reaktionstemperatur für eine weitere Stunde bei 60 0C gehalten» Die Temperatur v/ird dann für eine Stunde auf 70 0C gehalten, danach innerhalb einer weiteren Stunde allmählich auf 80 0C gebracht, bis sich kein SpOg" mehr nachweisen läßt· Die erhaltene 48 $ige Polymerlösung zeigte einen Umsatzgrad von 98 % (HMR-spektroskopisch ermittelt)·
Man verfährt, wie unter Beispiel 4 beschrieben, fügt jedoch anstelle von Ammoniumcarbonat 210 g (4,4 Шо1%) Ammoniumacetat in 63О g Y/asser zu und heizt in diesem Pail auf 60 0C vor· Die erhaltene 48 %ige Polymerlösung zeigt einen Umsatzgrad von 98 % (NMR-spektroskopische Umsatzbestimmung)·
In einem emaillierten 3-m -Rührkessel mit Doppelmantelkühlung werden 500 Ig (3092,5 Mol) Poly-dimethyl-diallylammoniumchlorid als 48 folge Lösvmg vorgelegt und mit 950 Ig (3092,5 Mol) 52,6 %iger Dimethyl-diallylammoniurachloridlösung (mit 4,85 % gelöstem HaCl), Lösungen von 14,1 lg (2 Mol%) Ammoniumperoxodisulfat (in 30 Liter Wasser), 9S4 kg (2,2 МоіЯ Kaliumcarbonat (in ЗО Liter V/asser) sowie 200 g Natriumhexametaphosphat (in 7,3 Liter Y/asser) vermischt· Unter Rühren heizt man vorsichtig auf 35 0C vor, beobachtet sorgfältig die Innentemperatur und läßt die Temperatur im Verlaufe von 5 Stunden unter Kühlen auf 50 0G ansteigen. Danach wird innerhalb weiterer 5 Standen langsam und stetig auf 80 0C erwärmt, wobei
Kühl- und Heizperioden sich einander abwechseln· End-pH-Wert: ITMR-spektroskopisch wurde der Umsatzgrad zu 96 % ermittelt·
Sin 100-Liter-Riihrkessel (A) wird durch einen Schwanenhalsüberlauf (Überlauf bei 75 Liter) mit einem zweiten 250-Liter-Kessel (B) verbunden· Kessel A wird mit 75 Liter vorpolymerisierter Polydimethyl-diallylammoniumchlorid-Lösung (aus 52,6 /Siger Lösung von Dimethyl-diallylammoniumchlorid durch Polymerisation unter Verwendung von Peroxodisulfat als Initiator hergestellt) gefüllt. Man erwärmt die vorpolymerisierte Lösung auf 45° bis 60 0G und gibt über eine Mischvorrichtung pro Stunde mit 3 Dosierpumpen je eine der 3 angegebenen Lösungen von 1· 57 Ig (188,5 Mol) einer 52,6 %igen Dimethyl-diallylammonium-
chloridlö sung, 2# 564 g (2,2 Mol%) KgCO- + 1Og Hatriumhexametaphosphat, gelöst in 2,4 1 V/asser, und
3» 846 g (2 Mol%) OT4)2S208, gelöst in 2,1 1 Wasser, hinzu·
Man temperiert im Kessel A auf 45° bis 60 0C, im Kessel B auf 50° bis 80 0C. Der Überlauf aus Kessel B zeigt Umsätze von 90 bis 95 %* Man erhält eine 48 %ige Lösung von PoIydimethyl-diallylamraoniumchlorid· vom pH-Wert 8· Die Viskosität der Polymerlösung ist durch Umsatzgrad der eingesetzten vorgelegten Polymerlösung und durch Aufteilung der Zugabe der Initiatorlösung auf Kessel A zu beeinflussen» Durch entsprechende Verdünnung der Komponenten erhält man bei praktisch gleichem Umsatz z· B. eine Polymerkonzentration von 40 %·
Man verfährt, wie in Beispiel 7 beschrieben, und ersetzt Kessel A durch einen temperierbaren Rohrreaktor. Ber Umsatz beträgt 90 bis 95 S&·
Als Verweilzeitstrecke wird ein Strömungsreaktor verwendet, der aus 12 1,75 m langen, mit Kühlmantel umgebenen Chrom-Nickel -Stahl rohr en von 26 mm Durchmesser besteht, welche durch standardisierte Btmdrohxwinkelstücke aus Jenaer Geräteglas verbunden sind, derart, daß die resultierende Verweilzeitstrecke wendelförmig ansteigt· Der Anstieg der Rohrverbindungen ist so bemssen, daß das einzelne Strömungsrohr vom unteren zum oberen Ende um mindestens den Rohrdurchmesser desselben erhöht angebracht ist» Die Kühlmäntel werden von unten nach oben entweder in 4 Gruppen zu je 3 Rohren an temperierte Wasserkreisläufe angeschlossen, derart, daß sich eine Temperaturstuf ung von 50°, 60°, 70° und 80 0C ergibt, oder in 3 Gruppen zu je 4 Rohren mit der Temperaturstufung 55°, 65° und 800C angeordnet. Der Reaktor ist zur Mischung des Produktstromes mit Füllkörpern, z. B· Raschigringen aus Glas, gefüllt»
In einem temperierbaren Vorratsgefäß v/erden zu 190 ig (618,5 Mol) 52,6 %iger Dimethyl-diallylammoniumchloridlösung eine Lösung von 1,88 kj Kaliumcarbonat (0,022 Mol/Mol Monomeres) in 7 Liter Wasser und eine Lösung von 40 g Ifatriumhexametaphosphat in 0,33 Liter V/asser gegeben, gerührt und in der Lösung eine Temperatur, dae über 32 0C liegt, gehalten· In einem zweiten Vorratsgefäß wird eine Lösung von 2,82 kg (0,02 Mol/Hol Monomere is) Ammoniumperoxodisulfat in 6,18 Liter V/asser bereitgestellt.
Mittels zweier Dosierpumpen führt man die Komponenten in einer Mischvorrichtung zusammen, so daß eine Monomerkonzentration von 48 % resultiert.
Die Stundenleistung der beiden Pumpen beträgt für die Ilonomerlösung: 3,22 lg/h für die Persulfatlösung: 0,1455 kg/h.
Die Löschvorrichtung ist direkt mit dem Strömungsreaktor verbunden. Die den Strömungsreaktor verlassende Polymerlösung ist 4S.^ig und hat einen pH-vlfert von 8·
Umsatzgrad 93 bis 95 % (NToR-spektroskopisch ermittelt). Der Reaktor blieb frei von jeglichen Salzablagerungen während der gesagten Betriebsseit (117,5 Stunden).
Man verfährt, wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Kaliumcarbonat eine Lösung von 1,31 kg (2,2 Mol%) Ammoniumcarbonat in 7,26 Liter Wasser. Man erhält eine 48 5oige Polymerlösung bei einem Umsatzgrad von 96 - 98 %·
Man verfährt, wie in Beispiel 9 beschrieben, und verwendet anstelle von Kaliumcarbonat- und Ammoniumperoxodisulfatlösungen Lösungen von 2,15 kg (4,4 MoI^) Ammoniumhydrogencarbonat in 12,18 Liter Y/asser (15 %±ge Lösung) und 2,82 kg (2 MoI^) Ammoniumperoxodisulfat in 2,82 Liter V/asser (50 %lge Lösung)· Man erhält 47,6 &Lge Polymerlösung mit einem Umsatzgrad von 96 bis 98 %. Der End-pH-Wert beträgt 8·
In einem offenen Rührkessel werden 76,44 kg 82,33 %ige Dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung, 0,75 kg Kaliumcarbonat (in 3 Liter Y/asser gelöst), 1,13 kg Ammoniuraperoxodisulfat (in 3 Liter Wasser gelöst) sowie 0,4 kg Fumarsäurediallylester unter Rühren vermischt· Im Verlaufe von 2 Stunden steigt die Temperatur von 20° auf 32 0C an; unter gelegentlichem Kühlen läßt man die Temperatur im Verlaufe von 3 Stunden auf 42 0C ansteigen· Zu diesem Zeitpunkt setzt die Gelbildung ein. Der Vergelungsprozeß wird durch vorsichtige Temperaturerhöhung innerhalb von 3 Stunden vervollständigt, wobei eine Endtemperatur von 80 0C anzustreben ist· Man erhält ein strukturstabiles Gel· 1 g Trockensubstanz nimmt bei der Quellung 35 g Wasser auf.
Claims (11)
1 9
bindungen der allgemeinen Formel II, in der R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste, welche durch Hydroxylgruppen substituiert oder zum Ring geschlossen sein können, X~ Anionen, η entsprechend der Y/ertigkeit des Anions kleine, ganze Zahlen und у den Polyraerisationsgrad bedeuten, durch Polymerisation von 30 bis 70 %igen Lösungen von Dialkyl-diallylammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, in 12-
der R , R , X und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit Peroxodisulfat als Initiator bei 10 bis 80 0C, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung im pH-Bereich von 6,7 bis 10,3 erfolgt·
1· Verfahren zur Herstellimg polymerer Tetraalkylammoniumver-
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Dialkyl-diallylammoniumsalze verwendet werden, in denen X~ Chlorid, Bromid, Sulfat, POT*"" oder organische Anionen, wie CH3COO*", bedeuten.
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß, falls Σ" nicht Chlorid oder Bromid bedeutet, zur Polymerisationslösung lösliche Chloride, wie Alkali- oder Ammoniumchlorid, zugesetzt werden·
4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Bereich durch Zugabe von Puffersubstanzen eingestellt wird«
5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß als pH-regulierende Substanzen Alkali- oder Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Phosphate oder Salze organischer Säuren, wie Acetate oder Gemische dieser Substanzen, verwendet werden, wobei deren I.Ienge so bemessen wird, daß die Pufferkapazität zur Einstellung des pH-Bereiches ausreicht·
6· Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß zur Pufferung Ammoniak in Kombination mit puffernden Salzen, wie Ammoniumpersulfat, Amrconiumsiilfat, Ammoniumchlorid oder in Kombination mit Salzen gemäß Punkt 5, Verwendung finden.
7« Verfahren nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß die Einstellung des pH-Wertes durch kontinuierliche, genaue Zudosierung von Ammoniak, Alkalilauge oder andere Basen in Abhängigkeit vom laufend gemessenen pH-Wert des Reaktionsgemisches erfolgt·
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß Peroxodisulfate des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder des Poly-dimethyldiallylammoniums in Mengen von 1 bis 2 Mol% verwendet werden·
9· Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Puffersubstanz und/oder Peroxodisulfat im Verlaufe der Polymerisation portionsweise oder kontinuierlich zudosiert werden·
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf der fortschreitenden Polymerisation allmählich erhöht wird·
11· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zu polymerisierende Monomerlösung mit vorpolymerisiertein Produkt verdünnt wird·
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