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Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen der Carboxyltype
Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen der Carboxyltype in Perlenform, durch Copolymerisierung eines Monomerengemisches von mindestens drei Komponenten, deren erste Acrylsäurenitril ist, deren zweite eine Divinylverbindung zur Bildung von Vernetzungsbindungen und deren dritte eine Verbindung mit einer Doppelbindung ist. die fähig ist, sich zu öffnen, in einer ein Dispergiermittel enthaltenden wässerigen Phase, und nachfolgende Verseifung des Copolymerisats behufs Hydrolysierung der CN-Gruppe.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Harze sind einerseits teuer, da sehr teure Rohstoffe (Acrylester) verwendet werden und anderseits haben sie begrenzte Austauschund Widerstandseigenschaften gegenüber physikalischen und chemischen Einflüssen.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass das Acrylsäurenitril in bezug auf besagte Divinylverbindung in einem Mengenanteil zur Copolymerisation eingesetzt wird, der 65 bis 85 Gewichtsteilen bezogen auf 5 bis 20 Gewichtsteile besagter Divinylverbindung entspricht, und die besagte dritte Komponente in einer Menge von 2 bis 10 Mol bezogen auf 100 Mol des Gemisches aus Acrylsäurenitril und Divinylverbindung eingesetzt wird.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Harze besitzen besondere technologische und Austauscheigenschaften sowie eine Stabilität gegen physikalische und chemische Einflüsse.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Kationenaustauschharz zeigt gegen- über den Austauschharzen gleicher Art, die
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betracht des niederen Rohstoffpreises, u. zw. des Acrylsäurenitrils im Vergleich zum Preis des Acrylesters und der Acrylsäure, während seine physikalischen Eigenschaften mit jenen der besten gegenwärtig bekannten Austauscher vergleichbar sind.
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vorliegender20 0/o, vorzugsweise etwa 10 o/o einer Divinylverbindung zwecks Vernetzung und einer dritten Komponente in Form einer Verbindung mit einer Doppelbildung, die fähig ist, sich zu öffnen und so ein Polymerisat zu ergeben, in wässeriger Phase, die ein Dispergiermittel enthält, wobei das erhaltene Mischpolymerisat anschliessend verseift wird, um die CN-Gruppen zu hydrolysieren.
Die Dispergiermittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, umfassen zahlreiche pulverförmige Mittel, wie Suspensionsmittel, z. B. Phosphate, Silikate und Carbonate von Erdalkalimetallen ; oder Mittel zur Bildung kolloidaler Lösungen, wie z. B. Stärke, Gelatine, Natriumpolymethacrylat ; oder lösliche anorganische Salze,
Die besten Ergebnisse erzielt man aber im vorliegenden Fall durch Verwendung einer Polyvinylalkohollösung mittlerer Viskosität.
Der Polyvinylalkohol beeinflusst den pH-Wert der Dispersion nicht, welcher unter 5 bleiben muss, um die höchsten Ausbeuten und die beste Gleichförmigkeit des Copolymeren (Mischpolymerisats) zu erreichen. Die einen Peroxydkatalysator enthaltende MonomerenMischung wird unter Rührung in Dispersion gehalten und bis Zur vollständigen Copolymerisierung in Gestalt von Perlen erwärmt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommt eine nichtaromatische Monovinylverbindung in Betracht, die ebensogut aus einem Acrylsäureester, oder Methacrylsäureester, aus einem wasserunlöslichen Maleinsäureester, oder
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aus einem Vinylester wie Vinylacetat bestehen kann.
Die Divinylkomponente (an Stelle des Di- vinylbenzols kann Methacrylsäurea'1hydrid, Glycoldimethacrylat, Glycoldiacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder eine ähnliche Verbindung verwendet werden) bildet bekanntermassen Querverbindungen ("Vernet- zung") zwischen den linearen Ketten des Copolymeren, wodurch dasselbe bei der nachfolgenden Verseifungsbehandlung, sowie gegenüber den Einflüssen chemischer und physikalischer Agenzien beim Gebrauch im Betrieb unlöslich und unschmelzbar wird.
Das unlöslich machende Mittel ist in bezug auf den Austausch nicht aktiv ; es ist daher angezeigt, dasselbe auf das mindeste zu beschränken : anderseits darf sein Prozentsatz nicht zu nieder sein, da man sonst gegenüber den che- mischen und physikalischen Agenzien wenig stabile Copolymere erhält. Wie bereits gesagt, besteht die Divinylkomponente vorzugsweise aus Divinylbenzol. Da Divinylbenzol in reinem Zustand allenfalls schwer erhältlich ist, sei jedoch erwähnt, dass man ein Handelsprodukt verwenden kann, das aus einem Gemisch von Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol (ÄVB) und hochsiedenden gesättigten Verbindungen besteht ; z. B. ein Produkt folgender Zusammensetzung :
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<tb> 50 <SEP> 0/0 <SEP> DVB,
<tb> 40 <SEP> , <SEP> o <SEP> ÄVB, <SEP>
<tb> 10010 <SEP> gesättigte <SEP> Verbindungen.
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Bei der Herstellung eines AcrylsäurenitrilDivinylbenzol-Copolymeren in wässerigem Mittel begegnet man bedeutenden Schwierigkeiten, wenn man ein homogenes Produkt gewinnen will, das von Anteilen reinen Polyacrylsäurenitrils frei ist ; diese Schwierigkeit beruht auf der verschiedenen Polymerisations geschwindigkeit und der hohen Löslichkeit des monomeren Acrylsäurenitrils in Wasser ; in der wässerigen Phase findet eine getrennte Polymerisierung statt, bei welcher sehr wenig Divinylbenzol anwesend ist.
So wird z. B. in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2, 340, 111 bereits der Gedanke ge- äussert, Acrylsäurenitril mit z. B. Divinylbenzol zu copolymerisieren und das Nitril zur entsprechenden Säure zu hydrolysieren, wobei aber das Ausgehen von einer Acrylsäure zur Copolymerisierung als vorteilhafter bezeichnet wird.
Die Ursache dieser Bevorzugung der Acrylsäure wurde eben dargelegt, anderseits wurden die Vorteile des Acrylsäurenitrils eingangs erwähnt. Dieser Gegensatz wird durch die Erfindung überwunden.
Es wurde nämlich gefunden, dass der Einsatz kleiner Prozentanteile einer dritten Komponente (die vorzugsweise wasserunlöslich, aber in den beiden reagierenden Monomeren löslich sein soll bzw. in der die beiden reagierenden Monomeren löslich sein sollen und die möglicher- aber nicht notwendigerweise vom Gesichtspunkt des lonenaustausches nach der Verseifung nicht unaktiv sein soll), die Neigung des Acrylsäurenitrils, für sich zu polymerisieren, beschränkt.
Die dritte Komponente wird in geringstmöglicher Menge angewendet. Diese Mindestmenge hängt von der Beschaffenheit der dritten Komponente selbst ab, wird aber vorzugsweise in einer \1enge von 2 bis 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren betragen. Als Polymerisationskatalysatoren kann man die organischen Peroxyde verwenden, im besonderen Benzoylperoxyd. Die Apparatur kann von dem bekannten Typ sein. Die Copolymerisierung nach vorliegendem Verfahren wird günstig bei einer Temperatur von 50-800 C, vorzugsweise bei 600 C, vorzugsweise in Dispersion, mit oder ohne Druck vorgenommen.
In dem bereits erwähnten auf die Polymerisierung folgenden Stadium der Verseifung können die Körner ("Perlen") des Copolymeren in der Wärme mit Alkali-oder Säurelösungen hoher Konzentration behandelt werden, um die Hydrolysierung der CN-Gruppe und der eventuell vorhandenen veresterten Gruppen zu erreichen. Ein solcher Verseifungsprozess greift aber die Körner des Copolymerisats an, wodurch deren Widerstand gegen die physikalischen und chemischen Einflüsse eine Minderung erfährt.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Angriffswirkung dadurch auf ein Minimum herabsetzen und so ein Carboxylharz erhalten kann, welches die besten Stabilitätseigenschaften besitzt, dass man die Körner des Copolymerisats vor der Verseifung mit einem Lösungsmittel zum Quellen bringt, derart, dass sie für Alkalilösungen durchlässig werden und so den Zerfall und die Schwächung der besagten Körner vermeidet, die sich bei steifen, direkt mit hochkonzentrierten Alkalien oder Säuren verseiften Körnern ergeben würden.
Zu diesem Zweck eignen sich alle Lösungsmittel des Polyacrylsäurenitrils : z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfon, konzentrierte Zinkchloridlösungen und Schwefelsäure geeigneter Konzentration.
Es wurde im besonderen gefunden, dass durch Quellung des Copolymerisats mit 60 bis 900,'figer, vorzugsweise 80 c'o iger Schwe- felsäure bei Temperaturen von-100 C bis + 200 C, vorzugsweise von 00 bis 50 C und nachfolgender Verseifung mit 1 bis 40solo iger NaOH-Lösung und bei einer Temperatur von 300 bis 1000 C, vorzugsweise bei 800 C, ein Harz mit vorzüglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften gewonnen wird.
Dieses Verfahren gestattet, die Verseifung in
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einer beschränkten Spanne Zeit (2-3 Stun- den) durchzuführen.
Eine andere günstige Ausführungsform des Verfahrens, die ebenfalls die Erzielung eines Fertigproduktes mit vorzüglichen chemischen und physikalischen Eigenschaften gestattet, besteht in der unmittelbaren Behandlung. der ungequollenen Harzkörner mit einer NaOHLösung, deren Konzentration nicht mehr als 10% beträgt und vorzugsweise 5 o/o nicht übersteigt, bei Rückflusstemperatur auf eine Dauer nicht unter 10 Stunden. Diese Behandlung kann sowohl in wässeriger als auch in alkoholischer Lösung oder mit einer Mischung von Wasser und Alkohol, die verschiedene Alkohole enthält, durchgeführt werden, so dass die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht wird.
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben.
Seispiel l : In einem mit Thermometer, mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuflussrohr versehenen vierhalsigen Dreiliterkolben werden 500 cm3 Wasser und LO g Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität ge- gossen. Es wird mit dem Rühren begonnen und sobald der Polyvinylalkohol in Lösung gegangen ist, wird dem Kolbeninhalt eine aus 300 g Acrylsäurenitril, 30 g Methylacrylat, 50 g handelsüblichen 50 0/0 gem Divinylbenzol und 10 g Benzoylperoxyd bestehende Mischung zugesetzt. Die Dispersion wird auf pH == 5 gestellt, auf 600 C erwärmt und 3 Stunden lang im Stickstoffstrom bei dieser Temperatur belassen. Hierauf wird gekühlt.
Die festen kugelförmigen Körner des Copolymerisates werden von der Flüssigkeit durch Dekantieren und Filtrieren getrennt und dann an der. Luft getrocknet.
Beispiel 2 : In einen Kolben, welcher eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol ge- näss vorhergehendem Beispiel enthält, giesst nan unter Rühren eine Mischung aus 380 g Acrylsäurenitril, 20 g Methylmethacrylat.
100 g 50 o/o igem Divinylbenzol und 10 g Benzoylperoxyd. Bei Weiterverarbeitung nach Beispiel 1 fällt das Copolymerisat in Kügel- : hen an, die abgeschieden und an der Luft getrocknet werden.
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3 :der Monomeren aus 300 g Acrylsäurenitril, 30 g Diisobutylmaleat, 80 g 50 ouzo igem Divinylbenzol und 10 g Benzoylperoxyd besteht. Das in Kügelchen anfallende Copoly- nerisat wird, wie oben beschrieben, abgeschieden und getrocknet.
Beispiel 4 : Es wird ein Copolymerisat hergestellt, indem man wie nach den vorhergehenden Beispielen arbeitet und von 300 g Acrylsäurenitril, 60 g Vinylacetat, 50 g 50 o/o igem Divinylbenzol und 10. B Benzoylperoxyd ausgeht. Das in Kügelchen anfallende Copolymerisat wird, wie oben beschrieben, abgeschieden und getrocknet.
Beispiel 5 : In einen in Eiswasser gestellten, mit mechanischem Rührer und Thermometer versehenen Zweiliterbecher werden 1000 cm3 80 % ige H2S04 gegossen. Es wird mit dem Rühren begonnen und die Temperatur der Säure wird bis auf 50 C sinken gelassen, hierauf werden 150 g gemäss Beispiel 1 gewonnenes kornförmiges Copolymerisat zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden lang unter Rühren bei 50 C gehalten, wobei die Körner des Copolymerisats quellen. Dann wird mit Eiswasser reichlich verdünnt. Die Körner werden von der Flüssigkeit getrennt und dann bis zur vollständigen Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen.
Die so gequollenen und gewaschenen Körner werden in einen dreihalsigen Einliterkolben gegeben, der mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestattet ist, zusammen mit
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Stunden lang auf 800 C. Hierauf verdünnt man mit Wasser und scheidet die Körner ab, die unter Rührung zuerst mit 1000. cm3 10 % iger Salzsäure und schliesslich mit Wasser bis zur vollständigen Beseitigung der Säure gewaschen werden. Das Harz hat vorzügliche Eigenschaften als Kationenaustauscher, ist leicht zu regenerieren und kann wiederholte Male zur Kationenadsorption verwendet werden. Das Austauschvermögen des genannten Harzes beträgt 88 g CaC03 je Liter Kolonne.
Beispiel 6 : 50 g des im Beispiel l beschriebenen Copolymerisats werden mit 500 15 10 % iger NaOH-Lösung in Methylalkohol verseift. Der Arbeitsgang wird in einem Einliterkolben durchgeführt, der mit Rührer und Rückflusskühler versehen ist, und dauert 20 Stunden lang bei Siedetemperatur.-Nach Beendigung der Reaktion kann der Natronlauge- überschuss einfach durch Filtrieren der Mischung zurückgewonnen werden, da keine Verunreinigung durch Zersetzung von Harzteilen in der alkoholischen Flüssigkeit stattfindet.
Das gewonnene Harz hat eine Austauschfähigkeit von 90 g CaC03 je Liter Kolonne.
Beispiel 7 : 50 g des Copolymerisats nach Beispiel 2 werden mit 1000 g wässeriger 5 o/o iger NaOH-Lösung verseift. Der Arbeitsgang wird wie im vorhergehenden Beispiel bei Siedetemperatur, jedoch in einer Zeit von 10 Stunden durchgeführt. Das anfallende Harz hat eine Austauschfähigkeit von 95 g CaC03 je Liter Kolonne.
Beispiel 8 : Das Copolymerisat nach Beispiel 3 wird gequollen und verseift, wobei wie im Beispiel 5 gearbeitet wird. B'eispiel 9 : Das Copolymerisat nach Bei-
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spiel 4 wird gequollen und verseift, wobei wie im Beispiel 5 gearbeitet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen der Carboxyltype in Perlenform, durch Copolymerisierung eines Monomerengemisches von mindestens drei Komponenten, deren erste Acrylsäurenitril ist, deren zweite eine Divinylverbindung zur Bildung von Vernetzungsbindungen und deren dritte eine Verbindung mit einer Doppelbindung ist, die fähig ist, sich zu öffnen, in einer ein Dispergiermittel enthaltenden wässerigen Phase, und nachfolgende Verseifung des Copolymerisats behufs Hydrolysierung der CN-Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäurenitril in bezug auf besagte Divinylverbindung in einem Mengenanteil zur Copolymerisation eingesetzt wird, der 65 bis 85 Gewichtsteilen bezogen auf 5 bis 20 Gewichtsteile besagter Divinylverbindung entspricht,
und die besagte dritte Komponente in einer Menge von 2 bis 10 Mol bezogen auf 100 Mol des Gemisches aus Acrylsäurenitril und Divinylverbindung eingesetzt wird.