DE2036581C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Ammoniumsalze von Homo- oder Copolymerisaten der Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Ammoniumsalze von Homo- oder Copolymerisaten der MethacrylsäureInfo
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Description
3°
Wäßrige Lösungen der Ammoniumsalze von Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder von Copolymerisaten,
die neben Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten solche des Acrylamide, Methacrylamide oder Acryl-
oder Methacrylimidgruppen und gegebenenfalls, in begrenzten Menge Einheiten von in Wasser schwerlöslichen
Monomeren, wie Styrol, Methylacrylat, Acrylnitril enthalten können, werden in der Technik z. B. als
Rockungsmittel, als Verdickungsmittel oder als Textilschlichten verwendet.
Wasserlösliche Polymerisate dieser Art werden durch radikalische Polymerisation der entsprechenden wäßrigen
Monomerenlösung, durch Hydrolyse von geeigneten Acryl- oder Methacrylpolymeren oder durch
Neutralisation von Polymethacrylsäure mit Ammoniak 4s
erzeugt. Ammoniumacrylat und -methacrylat polymerisieren in Wasser nur langsam und ergeben Produkte
von verhältnismäßig niedrigem Polymerisationsgrad. Auch die Hydrolyse von Acryl- oder Methacrylmonomeren,
vorzugsweise von Polymethylmethacrylat, mit wäßrigem Ammoniak gestattet nicht die Herstellung
von Lösungen höherer Konzentration, da die Umsetzung in Gegenwart von Wasser energische Bedingungen
erfordert, unter denen die Reaktion z. T. über die Bildung von Ammoniumcarboxylatgruppen ss
hinaus über Amidgruppen bis zu Imidgruppen fortschreitet, die die Wasserlüslichkeit wieder herabsetzen.
Die Konzentrierung der erhaltenen 10- bis 30prozentigen Lösungen ist im technischen Maßstab äußerst
schwierig und in der Regel mit einer teilweisen Spal- fto tung der Ammoniumsalzgruppen in Ammoniak, welches
entweicht, und in Carboxylgruppen verbunden und führt zudem zu hochviskosen Gelen, die schwierig
/u handhaben sind. Werden sie vollständig entwässert und zermahlen, so erweisen sie sich als wasserunlös- fts
lieh. Hochpolymere Methacrylsäure kann /war als Feslprodukt hergestellt werden, löst sich aber in wäßrigem
Ammoniak nur langsam. M.in ist aus diesen Gründen gezwungen, die wasserlöslichen, Ammoniumsalzgruppen
enthaltenden Polymerisate als 10 bis 30-prozentige Lösung in den Handel zu bringen, obwohl
der hohe Gewichtsanteil des Wassers und der hohe Lagerraumbedarf
als erheblicher Nachteil empfunden werden.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, wasserlösliche Ammoniumsalze von Polymeren bzw. Copolymeren
der Methacrylsäure, die sich als Flockungsmittel, Verdickungsmittel, Textilschlichte und ähnliche
Anwendungen eignen, in fester, feinteiliger Form herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Ammoniumsalze von Homo-
oder Copolymerisaten der Methacrylsäure in fester Form durch radikalische Polymerisation von Methacrylsäure,
gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure und/oder weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
in konzentrierter wäßriger Losung in Gegenwart von Harnstoff und Verdampfung des überwiegenden
Teils des Wassers bei erhöhter Temperatur nach Abschluß der Polymerisation, bei dem nach der Polymerisation
3 bis 5 Stunden auf !!5 bis I25'C erhitzt
wird.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß das auf diese Weise gewonnene Material wasserlöslich
ist, denn das wasserhaltige Polymerisationsprodukt ist vordem Erhitzen auf 115 bis 125 C in Wasser nicht löslich.
Aus der deutschen Patentschrift 13 01 066 (Beispiel 12) ist es bekannt, daß Polymethacrylsäuie, die in
einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Harnstoff erzeugt worden ist und dann auf 200"C erhitzt wird, in
ein hartes, schaumartiges Produkt übergeht, das in Wasser unlöslich ist. Überraschenderweise bleibt die
Umsetzung beim Verfahren der Erfindung auf einer Stufe stehen, auf der das Produkt infolge von Ammoniumsalzbildung
schon wasserlöslich ist, aber die Bildung von Imidgruppen noch nicht in solchem Maße
eingetreten ist, daß die Wasserlöslichkeit beeinträchtigt
wird. Dies war um so weniger vorauszusehen, als aus der deutschen Patentschrift 10 77 872 bekannt ist, daß
sich die Imidgruppierung auch in wäßrig-ammoniakalischen Reaktionsgemischen bei hohen Temperaturen
ausbildet.
Vorzugsweise wird reine Methacrylsäure im Verfahren der Erfindung als Monomeres verwendet Acrylsäure
oder andere o-jS-ungesättigte Carbonsäuren können
im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-% der Säuremonomeren zugesetzt werden.
Weitere radikalisch polymerisierbare Monomere können in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Wasserlöslichkeit
des Endprodukts nicht beeinträchtigt wird. Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Styrolsulfonsäure,
Methacryloyl-isäthionsäure, Methacryltaurin und ähnliche, gut wasserlösliche Monomere können
in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mitverwendet werden.
Ausgesprochen hydrophobe Monomere, wie Butylmethacrylat oder Styrol, bilden mit Vorteil nicht mehr
als 10 Gew.-% des Monomerengemisches, während etwas stärker polare, in Wasser schwerlösliche Monomere,
wie Acrylnitril oder Hydroxyalkylesterder Acryl-
oder Methacrylsäure, in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% angewandt werden können.
Harnstoff wird im Verfahren der Erfindung mindestens in solcher Menge eingesetzt, daß die durch seine
Hydrolyse gebildete Menge an Ammoniak stöchiometrisch ausreicht, um aiii; Siiurcgruppen des Polymerisats
in Ammoniumsalzgruppen umzuwandeln. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit größeren Harnstoflmengen,
d, h, mindestens 70 Teile und bevorzugt 90 bis 120 Teile auf 100 Teile Methacryl- und Acrylsäure, erhaltem.
Noch größere Mengen sind nicht vorteilhaft-
Dem Reaktionsgemisch wird mit Vorteil nicht wesentlich mehr als die zur Lösung der Komponenten
erforderlichen Menge an Wasser zugesetzt Die Mindestrnenge liegt meist bei 40 Teilen auf 100 Teile Methacryl-
und Acrylsäure, jedoch wendet man meist 80 bis 100 Teile Wasser an. Bei diesen Wassermengen fallt
das Polymerisationsprodukt in Form eines kautschukartigen Gels an, das auf einfache Weise mechanisch
zerkleinert werden kann. Je höher die Wassermenge über der erforderlichen Mindestmenge liegt, um so
mehr nimmt das Polymerisationsprodukt die Form einer hochviskosen Lösung an und im gleichen Maße
wird die Entwässerung aufwendiger.
Die Polymsrisation wird in an sich bekannter Weise
durch radikalbildende Initiatoren, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Redox-Systeme,
wenigstens begrenzt wasserlösliche Azoverbindungen, z. B. Λζο-bis-äso-butyronitri! oder4,4'-Azo-bis4-cyanopentansäure
bei den für diese Initiatoren gebräuchlichen Temperaturen, die im allgemeinen zwischen
20 und 100"C liegen, ausgelöst. ^
Das Monomerengemisch kann wie ein Substanzpolyrnerisat in einer aus Glasplatten und einer Dichtungsschnur
gebildeten Flachkammer oder in einem Folienbeutel (z. B. aus Polyäthylen-terephthalat-Folie)
polymerisiert werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren der sogenannten umgekehrten Perlpolymerisation.
Das wäßrige Monomerengemisch wird dabei nicht in Benzin, Toluol, Xylol oder einer ähnlichen,
mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit suspendiert und polymerisiert. Hierbei werden SuspensionssUibilisatoren
mitverwendet. Als „olche kommen außer den für diesen Zweck beschriebenen niedermolekularen
Verbindungen, wie z. B. Sorbit-mono-oleat, oder Feststoffen, wie silanisietter Kieselsäure oder
hydrophobieren Kaolinen und Bentoniten, insbesondere Block- oder Pfropfmischpolymerisate in Frage, die
wenigstens einen hydrophilen und einen hydrophoben makromolekularen Molekülteil aufweisen.
Das wasserunlösliche, kautschukartige Polymerisationsprodukt geht beim Erhitzen auf 115 bis 125 C in
ein hartes, sprödes, poröses*, wasserlösliches Produkt über. Das Volumen nimmt im allgemeinen beim Erhitzen
um das Zwei- bis Zehnfache zu. Die Erhitzung soll unter Bedingungen vorgenommen werden, unterdenen
der gebildete Wasserdampf entweichen kann. Übliche Trockenschränke oder Trockentrommeln sind für diesen
Zweck gut geeignet. Wenn es auch möglich ist, bei Über- oder Unterdruck zu arbeiten, wird das Erhitzen
bei Normaldruck bevorzugt. Die Dauer der Erhitzung richtet sich danach, wie die Trocknung und chemische
Umwandlung fortschreitet. Ist die Temperatur zu niedrig oder die Trocknungszeit zu kurz, so wird das Material
nicht wasserlöslich. Bei zu hoher Temperatur oder zu langer Trockenzeit kann die Phase der Wasserlöslichkeit
irreversibel überschritten werden. Eine vollständige Entwässerung ist nicht erforderlich, wenn das
Produkt schon bei einem Wassergehalt von 1. B. 5 oder 10"/. genügend hart und spröde ist, daß es sich zerkleinern
läßt.
Durch Variation der Erhitzungsbedingungen hissen
sich die Eigenschaften des Endprodukts in einem begrenzten Umfang variieren. Mit fortschreitender Imidbildung
werden die Produkte höher viskos und weniger hydrophil, was für Papier- und Textilausrüstungen erwünscht
sein kann. Infolge seiner porösen Struktur läßt sich das beim Erhitzen erhaltene Produkt leicht zu
einem feinteiligen Pulver zermahlen, das infolge seiner großen Oberfläche weit schneller in Wasser gelöst werden
kann als ein Fällungs- oder Suspensionspolymerisat der Methacrylsäure in wäßrigem Ammoniak. Beim
Lagern bei normaler Luftfeuchtigkeit backt es nicht zusaimmen.
Die Verfahrensprodukte eignen sich gut als Verdikkungsmittel
für wäßrige Lösungen oder Suspensionen, als Stabilisatoren für wäßrige Emulsionen und Dispersionen,
als Flotationshilfsmittel, als Flockungsmittel für organische oder anorganische Trüben sowie als Appretur-
und Schlichtemittel für Textilien und zur Papieraus.-jstung. Nach dem Aufziehen auf Papiere, Vliesstoffe
und Gewebe lassen sich die Ausrüstungen durch die Einwirkung von wäßrigem Formaldehyd oder durch
bloßes Erhitzen auf 150 bis 180 C wasserunlöslich machen.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Verfahrensprodukte in typischen Ausführungsformen beschrieben.
In einer Mischung tas 100 GewichLsteiiun Methacrylsäure
und 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser wurden 100 Gewichtsteilen Harnstoff, 1,5 Gewichtsteile Dinatrium-äthylen-diamintetraessigsäure, 0,3 GewichUteile
Mercaptoäthanol und 0,6 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril gelöst. Diese Lösung wird in einer fla-
.15 chen Kammer in 16 Stunden bei 50 C zu einer klaren, gummiartigen, klebrigen Masse polymerisiert. Durch
sechsstündiges Erhitzen in einem Wärmeschrank bei 120 C geht diese Masse in ein festes, blasiges, gut wasserlösliches
Produkt über. J?as Produkt wird mecha-
nisch zerkleinert. Durch Einstreuen des so erhaltenen Pulvers in etwa 60 C warmes Wasser u,,f! anschließendes
Rühren wird eine homogene 10%ge Lösung hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 5,7, die Viskosität
liegt bei 23 cP (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Adapter, 6 UpM). Mit dieser Lösung werden
Baumwoll- (Nm 60/1), Zellwoll- (Nm 54)und Wollgarne
(Nm 7) bei einer Flottentemperatur von 70 C" geschlichtet. Die geschlichteten Garne zeigen ausgezeichneten
Stand und Fadenschuß.
Eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 100 Gewichtsteilen Harnstoff, 0,6 Gewichtsteilen Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure
und 0,2 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril in 100 Gewichtsteilen
vollentsalztem Wasser wird durch I8stündiges Erwärmen
auf 48 C in eine klare, gummiartige, wasserunlösliche Masse übergeführt. Durch dreistündiges Erhitzen
fio in einem Wärmeschrank bei 110 C imd anschließendes
zweistündiges Erhitzen bei 120 C entsteht hieraus ein festes, blasiges, wasserlösliches Produkt. Das Produkt
wird mechanisch zerkleinert und mit Hilfe eines Schnellrührers in 60 bis 70° warmes Wasser eingerührt.
fts Nach etwa 30 Minuten kräftigem Rühren ist eine vollkommen
homogene l()7oige Lösung entstanden. Mit dem Bmokfield-Viskosimeter (Spindel IV) werden an
dieser Lösung die folgenden Viskositäten ermittelt:
UpM | Viskosität |
0,3 | 49200OcP |
0,6 | 35600OcP |
1,5 | 20920OcP |
3 | 12960OcP |
6 | 7770OcP |
12 | 4625OcP |
Das zerkleinerte Produkt eignet sich gut zum Verdicken von Acrylharzdispersionen für Matratzenrückenappreturen.
In 750 Teile Wasser werden unter Rühren 50 Teile
des zerkleinerten Festproduktes eingestreut Es wird so lange weitergerührt, bis eine homogene Lösung
erreicht ist Anschließend werden 200 Teile einer 50%igen Acrylharzdispersion, enthaltend ein thermoplastisches
Copolymen".<:ataus45 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester
und 55 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester unter guter Durchmischung zugegeben.
Die Viskosität der fertigen Masse - gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel IV - beträgt:
UpM
Viskosität
0,3
6
30
6
30
etwa 300000 c P
etwa 500tK)cP
etwa 17 OCK) c P
etwa 500tK)cP
etwa 17 OCK) c P
Beispiel Comonnmercs
4 | Acrylsäure | 0,2 |
5 | Äthylacrylal | 0,1 |
n-Hutylmclhacrylal | 0.1 | |
7 | Λ cry hi mid | 0.2 |
8 | Acrylnitril | 0.2 |
Durch vierstündiges Erhitzen in einem Wärmeschrank bei 1201C erhält man aus etwa 1 cm starken
Stücken dieser gummiartigen Masse harte, leicht zu zerkieinernde, wasserlösliche Produkte,
Tabelle 2 gibt die mit einem Brookfield-Viskosimeter
bestimmten Viskositäten von wäßrigen Lösungen der nach den Beispielen 4, 5 und 8 hergestellten Produkte
an.
Tabelle 2 Viskositäten |
der wäßrigen | Lösungen | 162000 360 388000 |
Spindel |
Produkt n. 15 Beispiel |
Konzentration Viskosität (Gew.-%) (cP bei 0,3 UpM) |
IV I IV |
||
4 5 20 8 |
6 10 10 |
In 100 Gewichtsteilen entsalztem Wasser werden 80 Gewichtsteile Methacrylsäure, 20 Gewichtsteile
Methacrylamid, 100 Gewichtsieile Harnstoff und 0,16 Gewichtsteile Azodiisobutyronitrii gelöst. In 16 Stunsen
bei 50C geht diese Lösung in eine gummiartige, wasserunlösliche Masse über. Diese wird durch vierstündiges
Erhitzen in einem Wärmeschrank bei 120 C in ein hartes, blasiges und wasserlösliches Produkt umgewandelt,
das anschließend zu einem Pulver gemahlen wird.
Beispiele 4 bis 8
Zu einem Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 100 Gewichtsteilen voll entsalztem Wasser
und 100 Gewichtsteilen Harnstoff werden 10 Gewichtsteile der in Tabelle 1 angegebenen copolymerisierbaren
Verbindungen und die in der Spalte Initiatormenge angegebenen Gewichtsteile Azodiisobutyronitrii
zugegeben und diese Mischung durch 16- bis 18-stündiges
Erwärmen auf 50 C in gummiartige, in Wasser nur quellbare'Polymerisate überführt.
Comonomere der Copolymerisate
Beispiele 9 unu 10
In einer Mischung entsprechend Beispiel 2 werden 2 bzw. 10 Gewichtsteile des Natrium-MethacrylolyliLiithionats
gelöst, die Mischung wie in Beispiel 2 polymerisiert und durch Erwärmen bei 120 C in wasserlösliche
Form überführt.
Die erhaltenen pulverisierten Produkte besitzen gegenüber dem Produkt nach Beispiel 2 eine erhöhte Lösungsgeschwindigkeit
in Wasser.
Initiatormenge
Ein Polymerisat nach Beispiel 2 wird in grob zerkleinerter Form in einem Kessel mit Rückflußkühler und
Wasserabscheider unter Zusatz von Xylol erhitzt.
Bei einer Manteltcmperatur von 120"C wird 2 bis 4 Stunden bis zum Erreichen einer Innentemperatur
von 110 C erhitzt, das Polymerisat durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt
ist blasig, hart und gut wasserlöslich. An einer l%igen wäßrigen Lösung wird im 4-mm-D!N-Becher eine
Durchflußzeit von 240-280see bestimmt.
In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 100 Gewichtsteilen Wasser werden 84,5 Gewichlsteile
IIprnstofT und 0,2 Gewichtsteile Azodiisobutyronitrii
gelöst, diese Mischung in einem Folienbcutel in 18 Stunden bei 50 C in eine gummiartige
Masse und diese durch 5stündiges Erhitzen bei 120 C in ein festes, leicht zu zerkleinerndes, gut wasserlösliches
Produkt überführt.
Beispiele 13 und 14
100 (iewichtstcile eines Gemisches aus Methacrylsäure und Acrylamid der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung,
100 Gewichtsteile Harnstoff, 0.6 Gcwichtsteilc Dinatriumsalz der Athylcndiamintetraessij;
säure und 0,6 (iewichtstcile A/odiisobutyronitril werden
mit 100 Gcwichtsteilen vollcnlsalztem Wasser in
eine klare I.ösunii überführt.
Methacrylsäure
Kiew.-Teile)
Kiew.-Teile)
Acrylamid
Kiew-Teile)
Kiew-Teile)
70
W)
30
40
Absit/dauer in sec
bei Dosierung
bei Dosierung
0.5 mg/1 1.0 mg/1 4.0 mg/1
Diese Lösung geht durch 16stündiges Erhitzen auf ic
50 C" in eine klare, gummiartige Masse über. Aus 8 mm starken Stücken dieser Masse entstehen beim vierstündigen
Erhitzen auf 120 Γ harte, leicht zu /erkleinernde.
wasserlösliche. Produkte.
15 e i s ρ i e I 15
In einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Methacrylsäure.
20 Gewichtsteilen Acrylnitril. 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser wurden 100 Gewichtsteile
Harnstoff ÜH'J 07 (ipwirhtstsile Azndiisohutymnitril
gelöst. Diese Lösung wird durch 18stündiges Erwärmen auf 50° zwischen Glasplatten und einer am Rand herumgeführten
Dichtungsschnur zu einer klaren, gummiartigen Scheibe polymerisiert, die beim 4stündigen Erhitzen
auf 120 C in ein hartes, poröses, wasserlösliches ;s
'rodukt übergeht.
Beispiel If)
Verwendung der gemäß den Beispielen 2 und 3
hergestellten Polyelektrolyte als Flockungsmittel
hergestellten Polyelektrolyte als Flockungsmittel
Eine 40 mg/1 Cd. Cr. Cu, Ni und Zn in Form ihrer Sulfate enthaltende Lösung wurde mit Natronlauge
auf pH 8.6 eingestellt. Die sich hierbei bildenden Hydroxide riefen eine gleichmäßige Trübung hervor, die
sich nur langsam absetzte, dabei einen immer noch getrübten Überstand hinterlassend. Wurden jedoch 0,5
bis 4.0 mg der in der nachfolgenden Tabelle 4 genannten Polymerisate zu 1 I Trübe unter Rühren zugesetzt.
so ballten sich die Hydroxidteilchen zu Flocken zusammen. Diese Flocken sedimentierten schneller, und es
hinterblieb ein klarerer Überstand. Die Zeit bis zum Erreichen eines Lberstandes von 40 mm Höhe wurde gemessen.
Die Tabelle enthält die bei Dosierungen von 0.5/1.0 und 4.0 mg Polymerisat/1 Trübe gefundenen
Absitzzeiten.
l'rodukt gem. Beispiel 2 f>2 44 27
Produkt gem. Beispiel 3 80 58 30
Ohne 144
Verwendung der gemäß den Beispielen 2 und 3
hergestellten Polyelektrolyte
als Sedimentationshilfsmittel für Kaolin
als Sedimentationshilfsmittel für Kaolin
Eine Aufschlämmung von 20 g Kaolin/l Trübe wurde einmal direkt und einmal hei einem auf 8.5 nnüehohe
nen pH-Wert mit den nachfolgend angegebenen Poly merisatlösungen unter Rühren vermischt und der an
schließenden Sedimentation überlassen. Während be der Blindprobe ohne Polymerisat nur eine langsame
Aufhellung des Überstandes beobachtet werder konnte, bildeten die Polymerisate rasch Kaolinflocken
die gut sedimentierten und einen helleren Überstant hinterließen. Gemessen wurde die Absitzdauer de;
Kaolns in einem Stutzen von 5 cm Durchmesser bi: zu einer Überstandshöhe von 40 mm. Die Polymerisats
wurden mit 0.5-4 mg/1 dosiert.
Absitzdauer in see bei Dosierung
0.5 mg/1 2.0 mg/1 4 mg/1
pH 7 8.5 7 ~ 8.5 7 8.5
pH 7 8.5 7 ~ 8.5 7 8.5
Produkt gem. | 28 | 25 | 15 | 14 | 8 | 10 |
Beispiel 2 | ||||||
Produkt gem. | 30 | 27 | 17 | 18 | 9 | 12 |
Beispiel 3 | ||||||
Ohne | 450 | 430 |
809 634/13
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung waüserlöslicherAmmoniumsalze
von Homo- oder Copolymerisaten der Methacrylsäure in fester Form durch radikalische
Polymerisation von Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure und/oder weiteren radikalisch
polymerisierbaren Monomeren, in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegenwart von
Harnstoff und Verdampfung des überwiegenden Teils des Wassers bei erhöhter Temperatur nach
Abschluß der Polymerisation, dadurchgekennzeichnet,
daß nach der Polymerisation 3 bis 5 Stunden auf 115 bis 125' C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine durch radikalische Polymerisation von 100 Teilen Methacrylsäure oder eines Gemisches
dieser Säure mit höchstens 10 Gew.-% Acrylsäure in Gegenwart von 70 bis 120 Teilen
Harnstoff in 40 bis 120 Teilen Wasser erhaltene Lösung erhitzt wird.
■
Priority Applications (4)
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1971
- 1971-06-08 BE BE768241A patent/BE768241A/xx unknown
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Also Published As
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