DE2824313C2

DE2824313C2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kationischer Polymerer

Info

Publication number: DE2824313C2
Application number: DE2824313A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Furuno; Iwao Ohshima; Yukio Yokohama Kanagawa Shibuya; Naoyuki Suzuki; Yoji Wada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1983-02-17
Also published as: JPS5490A; DE2824313A1; JPS5917722B2; US4165419A; GB1592544A

Description

Das aus Vinylmonomeren der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) hergestellte Polymere ist als ausgezeichnetes kationisches Flockungsmittel bekannt und wird in großem Umfang als Klär(hilfs)-Mittel für Abwasser aus Haushalt und Industrie verwendet oder dient als Mittel zur Dehydratisierung von organischem Schlamm. Dieses Polymere wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 95 34/58 und den US-PS 805. 34 14 513 und 34 14 514 beschrieben. Dieses Polymere dient auch als Hilfsmittel bei der Papierherstellung, als Mittel bei der Textilbehandlung und als Bodenverbesserungsmittel.

f.s sind verschiedene Verfahren zur Herstellung kanonischer Polvnierer bekannt, /um Beispiel wird η ,ich einem Verfahren, das in der I IS-CS 50 99 bib und der I)I-MS I 1 "> I I 74 beschrieben ist. die Polymerisation eines Monomeren in wäßriger Lösung durchgeführt. wobei die Konzentration so gewählt wird, daß der Flüssigkeitscharakter bzw. die Fließfähigkeit des Polymerisationsgemisches auch nach Beendigung der Polymerisation erhalten bleibt, d, h„ bei einem Wasser gehalt von etwa 70 Gew.-% oder darüber, worauf das Polymerisat getrocknet und das getrocknete Polymerisat gemahlen wird.

Nach einem anderen Verfahren, das z. B. in der US-PS 35 09 113 beschrieben wird, wird das Monomere in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe der Fällungspolymerisation polymerisiert und darauf das organische Lösungsmittel entfernt. Nach einer weiteren Methode, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 13 482/73 und US-PS 32 78 506 beschrieben wird, wird eine wäßrige Lösung des Monomeren in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und die Polymerisation unter Anwendung der Suspensionspolymerisation durchgeführt Das gebildete Polymere >>d durch Filtration vom organischen Lösungsmittel abgetrennt und dann getrocknet.

Diese Methoden befriedigen jedoch aus industrieller Sicht nicht gänzlich, da eine Trocknungsvorrichtung erforderlich ist, um eine große Wassermenge zu entfernen, erhöhte Herstellungskosten entstehen cder eine größere Menge an organischem Lösungsmittel verwendet wird, wodurch sich ein Feuer- und Explosionsrisiko ergibt.

Aus diesem Grunde wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, um ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Polymeren zu entwikkeln, ohne daß ein Trocknen des Polymerisats oder die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich isL Wie in der DE-OS 26 21 456 beschrieben, war es möglich, im kommerziellen Umfang ein leicht mahlbares Polymeres in Klumpenform mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften durch Massepolymerisation eines Monomeren der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart einer geringen Wassermenge zu erhalten. Während das Polymerisationsverfahren dieser

■mi DE-OS eine Verbesserung gegenüber den oben beschriebenen, bis dahin bekannten Methoden darstellt, war es wünschenswert, das Verfahren noch weiter zu verbessern; denn dieses Polymere weist im allgemeinen ein sehr hohes Adhäsionsvermögen bzw. eine sehr hohe

Hygroskopizität auf.

Wenn das Polymerisationsgefäß aus Glas oder rostfreiem Stahl besteht, welche im allgemeinen als Materialien für Polymerisationsgefäße verwendet werden, klebt das erhaltene Polymere so zäh am Polymerisationsbehälter, daß es -sußerordentlich schwierig wird, das Polymere in Form eines Klumpens oder einer Platte zu gewinnen. Eine Beschichtung der Glas- oder Meta'Oberfläche mit einem Silicon-Trennmittel oJjr einem Mineralöl vor der Polymerisation kann die Reißcharakteristik (d. h. die Fähigkeit, das Polymere aus dem Polymerisationsgefäß zu entfernen) etwas verbessern, jedoch ist auch diese Methode nicht vollständig befriedigend. Die Reißcharakteristik des Poiymerfcationsgefäßes kann auch durch Auskleiden der inneren Metalloberflächen des Gefäßes mit synthetischen Harzen, wie Polytrifluorchloräthylen und Polytetr.ifluoräthylen verbessert werden, jedoch trennt b/.w. spaltet sich die Auskleidung an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes nach wiederholter Verwen-

hi dung desselben ab, so daß sich das gebildete Polymere an den nackten Wänden abscheidet und es außerordentlich schwierig wird, dieses ,ms dem Polvmerisationsgcfiiß /11 gewinnen.

Das Polymerisatiansgefäß kann aus Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, die entweder allein oder mit Glasfasern verstärkt verwendet werden, bestehen. Aufgrund der Wärmeausdehnung durch die Polymerisationswänne oder Schrumpfung beim Abkühlen wird eine Deformierung des Polymerisationsgefäßes bewirkt, die einer leichten Abtrennung des erhaltenen Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß hinderlich ist. Aus den genannten Materialien können auch Polymerisationsgefäße, die nur einmal verwendet werden, oder zweiteilige Polymerisationsgefäße, die die Entfernung des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß auch nach eingetretener Deformierung ermöglichen, hergestellt werden. Jedoch hat sich keiner der genannten is Typen an Polymerisationsgefäßen für die industrielle Produktion der speziellen wasserlöslichen kationischen Vinylpolymeren vom Standpunkt der Sicherheit, Dauerhaftigkeit und der Kostenfrage als vollständig befriedigend erwiesen.

Ein Polymerisatiomsgefäß bzw. -behälter, der aus einem Kunstätoffilm hergestellt ist und gegen Leckage versiegelt ist, weist viele Vorteile auf. Ein solches Polymerisationsgefäß kann als ein Beutel, ein Schlauch oder in einer anderen Form ausgebildet werden und bei den relativ niederen Kosten des Kunststoffes als Gefäß einmalig verwendet und leicht vom Polymeren abgetrennt werden. Da aber erstens dieser Film dünn ist, wird dieser von äußeren Bedingungen, wie Temperatur und Druck, beeinflußt Zweitens ist die Art der Kunststoffilme, die verwendet werden können, limitiert, da geeignete Kunststoffe über gute thermische und mechanische Eigenschaften verfügen müssen. Drittens sind bei der Produktion im industriellen Umfang, die komplizierte Schritte, wie die Bildung des Polymerisationsgefäßes und das Abreißen des gebildeten Produktes vom Polymerisationsgefäß umfaßt, gewisse Vorsichtsmaßnahmen gegenüber einem Lecken der Polymerisationslösung erforderlich. Viertens ergibt sich bei der nur einmaligen Verwendung und anschließendem Wegwerfen des Polymerisationsgefäßes, ungeachtet, wie nieder die Kosten auch sein mögen, sowohl eine Kostensteigerung des Polymerproduktes als auch eine Verschwendung von Material.

Wie im vorstehenden ausgeführt wurde, erweist sich ein Polymerisationsgefäß aus Kunststoff bei der industriellen Herstellung nicht unbedingt als befriedigend. Andererseits können sich Metalle, die wärmebeständig sind, eine hohe Formstabilität besitzen und verhältnismäßig billig sind, als bevorzugtes Material für so ein Polymerisationsgefäß erweisen.

Das in DE-OS 26 21 456 beschriebene Verfahren wird z. B. in einem mit Polytelrafluoräthylen beschichteten Thermosbehälter oder in einem Polyesterbeutel oder zwischen mit Polytetrafluorethylen beschichteten Edel-Stahlblechen durchgeführt Eine solche Verfahrensweise ist im Labormaßstab durchführbar, im halb- oder großtechnischen Betrieb besteht aber ein Bedürfnis, das bekannte Verfahren zu verbessern. Eine Polymerisation in Polyestersäcken scheidet dann ohnehin aus. Wendet &o man aber Polymensationsgefäße an, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet sind, dann ist ein solches mit Polytetrafluorethylen beschichtetes Polymerisationsgefäß nicht unbeschränkt verwendbar, vielmehr blättert der Überzug, insbesondere beim Abtrennen des krümeligen und bröckeligen Polymerisats, ab, und dann muß eine neue Beschichtung durchgeführt werden. Die Beschichtung einer Metalloberfläche mit einem Überzug aus Polytetrafluorethylen ist verhältnismäßig aufwendig. Das Polymerisationsgefäß — bei der großtechnischen Herstellung von Polymeren ein großer Polymerisationskessel mit einigen hundert oder tausend Litern Inhalt — muß neu beschichtet werden, und das bedeutet, daß man den Polymerisationskessel entweder aus der Polymerisationsvorrichtung ausbauen muß und zu einer Beschichtungsstation transportiert oder aber die gesamte Polymerisationsanalge stillegt und an Ort und Stelle eine Neubeschichtung mit Polytetrafluorethylen durchführt Die aufwendige Beschichtung mit Polytetrafluoräthyien — hierzu muß die alte, zum Teil beschädigte Schicht von Polytetrafluoräthyien entfernt werden und die zu beschichtende Oberfläche muß sandgestrahlt werden — ist großtechnisch nicht praktikabel. Außerdem sind Polytetrafluoräthylenoberflächen auch immer rauh (bedingt durch die Unschmelzbarkeit von Polytetrafluorethylen, das bekanntlich nur gesintert werden kann). Eine rauhe Oberfläche erschwert aber die Abtrennung des gebildeten Polymeren, auch wenn der Oberzug selbst Trennwirkung aufweist

Unter Zugrundelegung der Vorteile eines metallischen Polymerisationsgefäßes wurden zahlreiche Versuchsreihen durchgeführt zur Erarbeitung eines Verfahrens zur Verbesserung der Reißeigenschaft der Metalloberfläche vom gebildeten Polymeren, um letzteres leicht zu gewinnen. Dabei wurde festgestellt daß durch Behandlung der Oberflächen der Innenwände des metallischen Polymerisationsgefäßes mit einer Lösung oder Suspension der Alkaiimetallsalze mindestens einer höheren aliphatischen Säure mit 12, vorzugsweise 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gebildete Polymere leicht aus dem Polymerisationsgefäß gewonnen werden kann, wenn die Metalloberfläche mindestens 5 Minuten bei 70"C oder darüber mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet worden ist Dadurch hat sich ein dünner Überzug auf der Metalloberfläche mit einer befriedigenden Trennwirkung gebildet

Die Trennwirkung von Alkalisalzen v,2phatischer Fettsäuren ist bekannt Diese werden z. B. als Korntrennmittel gemäß »Encyclopedia of Polymer Sience and Technology«, VoLl, S. 471, und VoI. 12, S. 58, verwendet. Bekannt war weiterhin aus »Houben-Weyl«, Band XIV/I, s. 175, die Verwendung von Stearinsäure als Gleitmittel beim Spritzgießen von Kunststoffen. Aus den vorstehend genannten Drückschriften ist es z. B. bekannt, Stearinsäure bei der Perlpolymerisation (Suspensionspolymerisation) von Methacrylsäuremethylester an der Reaktionsspitze zuzugeben. Diese Lehre kann durch »Chemical Abstracts«, 1943, Band 37, 5808, noch dahingehend ergänzt werden, daß die Reaktionsspitze der Zeitpunkt ist, zu welchem die meiste Wärme entwickelt wird. Aus »Houben-Weyl«, Band 14/1, S. 1057, ist außerdem bekannt, daß die Gleitmittel während der Reaktionsspitze an der Oberfläche der Kugeln aufgenommen werden. Die vorstehend genannte Suspensionsreaktion ist jedoch nicht vergleichbar mit der erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisation, die in Gegenwart von wenig Wasser nahezu als Massepolymerisation (Substanzpolymerisation) durchgeführt wird. Während sich bei der Suspensionspolymerisation die Tröpfchen aus den Monomeren in Gegenwart von sehr viel Wasser bilden und außerdem, um ein Anninanderkleben der Tröpfchen zu vermeiden, oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden können, liegen bei der erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisation völlig andere Bcdingun-

gon vor.

Aus der SU 3 08 020 und Referat in »Chemical Abstracts«, Vo), 76 (1972), Nr, 100 422 b, ist außerdem bekannt, teilweise verseifte Ester von Olejnsäure-Dimeren als Adhäsion verhinderndes Mittel zu verwenden, wobei dasselbe ebenfalls, wie in den vorstehend genannten Fällen, bei Suspensionspolymerisationen von Vinylacetat eingesetzt werden soll. Außerdem erfolgt die Anwendung des Adhäsion verhindernden Mittels gemäß der vorstehenden Druckschrift durch ein verhältnismäßig kompliziertes, mehrstufiges Verfahren durch Beschichtung des Reaktionsgefäßes mit Oleinsäureesferdimeren, Wärmebehandlung mit einer Alkalilösung und teilweise Verseifung des vorliegenden Esters.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren der Patentansprüche.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommt das Polymerisationsgefäß während der Polymerisation nicht 2.U Schaden, und es ist nicht erforderlich, das Polymerisationsgefäß nach jeder Polymerisation auszuscheiden bzw. wegzuwerfen. Somit kann sowohl dasselbe Polymerisationsgefäß wiederholt verwendet werden, und es ist außerdem möglich, cVs gesamte Polymerisationsvorrichtung zu vereinfachen und auf diese Weise eine einfache Betriebsweise bei der Polymerisation und der Entfernung des Polymerproduktes zu gestatten.

Erfindungsgemäß wird ein Stahlblech, das mit einem dünnen Silber-, Gold-, Platin- oder Chromfilm überzogen ist, oder ein rostfreies Stahlblech als Material für das metallische Polymerisationsgefäß verwendet Stahl per se sollte nicht verwendet werden.

Die bevorzugte Form des Polymerisationsgefäßei stellt einen stumpfen Kegel, eine Halbkugel, eine stumpfe Pyramide oder eine beliebige andere Form dar, die die Entfernung des Polymeren erleichtert Zum Entfernen des Polymerproduktes kann ein Polymerisationsgefäß der genannten Form einfach auf den Kopf gestellt werden oder das Produkt kann aus einem feststehenden Polymerisationsgefäß herausgehoben werden.

Darüber hinaus können zwei weitere übliche Methoden angewandt werden. Eine Methode besteht in der Herstellung eines Polymeren in Plattenform, wobei zwei gegenüberliegende Enden bzw. Ränder von sich gegenüberliegenden Metallplatten mit einem synthetischen Harz, das elastisch ist, geschlossen werden, wodurch eine dazwischenliegende versiegelte Zelle gebildet wird, die Zelle mit einer Polymerisationslösung, die das Vinylmonomere entsprechend der allgemeinen Formel (I) enthält, beschickt und das Vinylmonomere in der Lösung mit Hilfe von externem Erwärmen und Abkühlen polymerisiert wird.

Nach einer zweiten Methode erhält man das Polymere in Plattenform durch kontinuierliche Polymerisation. Eine derartige kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung besteht aus zwei sich gegenüber angeordneten und getrennten dünnen Metallplatten, die jeweils die Form einer Platte oder eines endlosen Bandes haben und gleichzeitig bewegt werden können. Die Trennung zwischen den Metallplatten kann dadurch erreicht werden, daß elastische Kunstharzrohrc an zwei gegenüberliegenden Enden der Mctallplattcn eingeführt werden, wodurch eine Polymcrisationszonc gebildet wird, dif- durch die gegenüberliegenden Platten und die Kunstha¹'.'rohre h/w. -schlauche an jedem Ende begrenzt ist. fine Polsmensationslösung, die d.is Virr.lni'inomerc eritspri chcncl der allgemeinen formel

(I) enthält, wird dann durch ein offenes Ende der Polymerisationszone, das deren Einlaß darstellt, eingeführt Das Vinylmonomere wird in der Polymerisationszone porymerisiert, während die Lösung zwischen den Metallplatten und durch die Polymerisationszone passiert, wobei letztere von außen erwärmt und abgekühlt wird. Dabei wird ein Polymerisationsprodukt in Form eines Bogens oder einer Platte am anderen Ende der Polymerisationszone, die deren Auslaß

ίο darstellt, erhalten. Wo die Metallplatten nicht bewegt werden können, kann die Beschickung der Polymerisationslösung durch die Polymerisationszone mittels Schwerkraft durchgeführt werden. Falls die Metallplatten in Form endloser Bänder angeordnet sind, können die Bänder bewegt werden, um die Polymerisationslösung durch die Polymerisationszone zu führen.

Die Oberflächen der inneren Wände dieser Polymerisationsgefäße oder -zonen können nach einem der zwei nachfolgend beschriebenen Verfahren behandelt worden sein. Das erste Verfahren umfaßt das Auflösen oder Dispergieren der Alkalisalze ei^r oder mehrerer höherer aliphatischer Säuren «dt 12 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. mit 12 bis 2* Kohlenstoffatomen), z. B. den Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzen, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, in einem Lösungsmittel und Beschichten der Metalloberfläche mit der erhaltenen Lösung oder Dispersion, z.B. bei Normaltemperaturen. Geeignete Lösungsmittel stellen Methanol, Äthanol, Aceton, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol oder Wasser dar. Wäßrige alkoholische Lösungen und Gemische aus Äthanol und Methanol können ebenso verwendet werden.

Das zweite Verfahren umfaßt die Beschickung des Polymerisationsgefäßes mit einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren der Alkalimetallsalze der aliphatischen Säuren, z. B. in einer Konzentration von 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%. Bei beiden Verfahren erfolgt ein mindestens fünfminütiges, z. B. 5 Minuten bis 60 Minuten, langes Erwärmen des Gemisches auf 70⁰C oder darüber, z. B. bis zu 100⁰C, um die Metalloberfläche mit den Molekülen der Salze der aliphatischen Säure zu beschichten. Es können auch andere Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, z. B. Methanol oder Äthanol, jedoch sind diese nicht so geeignet, da die Alkalisalze der höheren aliphatischen Säuren in Methanol oder Äthanol weniger löslich sind. Der Effekt der Oberflächenbehandlung, die erreicht wird, hält

so mindestens für eine Dauer von 5 bis 6 Polymerisationen an, und zwar um so länger, je höher die Temperatur für die Wärmebehandlung und je länger die Behandlungszeit gewesen ist. Es wird jedoch keine nennenswerte Verstärkung des Effektes beobachtet, wenn die Oberflächenbehandlung für eine längere Zeitspanne als notwendig ausgedehnt worden ist. Die Experimente ergaben, daß kein signifikanter Unterschied'beobachtet wird zwischen den Ergebnissen, die bei einer Erwärmung auf 100⁰C für eine Zeitspanne von über 60 Minuten und de-.en bei Erwärmung auf 100⁰C für 50 Minuten erhalten worden sind.

Geeignete und bevorzugte aiiphati.sche Säulen, mit deren Alkalisalzen die Metalloberfläche überzogen worden ist, sind gesättigte, höhere nliphntischc Säuren.

f'"> wie Laiirinsäure. Myristinsätire, Palmilinsäurc, Stearinsaure, Aiuciiinsäu.e, Bchensäure urnl !.igrioceri .saure. Dabei sind Stearinsäure. l'almiiins,ii;re und Myristinsäure besonders beior/ugl. Im ai'^LMieiiicn werden

höhere aliphatische Säuren aus tierischen oder pflanzlichen Produkten gewonnen, woraus sich ergibt, daß natürlich vorkommende höhere aliphatische Säuren nicht eine einzige Verbindung mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen darstellen, sondern vielmehr ein Gemisch höherer aliphatischer Säuren mit einer Kohlenstoffzahl, die in einem bestimmten Bereich verteilt ist, darstellen. Wie oben angegeben, sind die am meisten bevorzugten aliphatischen Säuren gesättigte aliphatische Säuren, jedoch enthalten die handeisübli- ig chen gesättigten aliphatischen Säuren im allgemeinen kleine Mengen an ungesättigten aliphatischen Säuren, ζ. B. etwa 3 bis 9 Gew.-%. Diese handelsüblichen Materialien, die ungesättigte aliphatische Säuren als (auch) Verunreinigungen enthalten und bei denen die r. Verteilung der Kohlenstoffzahl der aliphatischen Säuren variiert, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeit verwendet werden.

Die minimale Menge der Alkalimetallsalze der aliphatischen Säuren ist die Menge, die erforderlich ist. daß sich der Überzug gleichmäßig auf der wirksamen Oberfläche der inneren Wände des Polymerisationsgefäßes ausgebildet hat. Im allgemeinen ist ein monomolekularer Film oder eine dickere Schicht geeignet.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation wie y, folgt ausgeführt: Ein Vinylmonomeres. das vorwiegend, z. B. in einer Menge von 50 Gew.-% oder darüber, ein Monomeres entsprechend der allgemeinen Formel (I) umfaßt

CH₂ = CRtCOOR₂ ⁸NR₃R₄R₅X⁸ (I) '"

worin R, -H oder -CH₃ darstellt; R₂ -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(OH)CH₂- bedeutet: R, und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CHi oder -ClI₂CH₃bedeuten; R-, -C_nH_2n+1, wobei πO oder π eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, -CH₂Cf₁H₅ oder -CH₂COOH bedeutet; und X Cl-, Br , V₂ SO₄" oder CH₃SO₄' darstellt, wird mit Wasser gemischt, so daß der Wassergehalt 22 Gew.-°/o oder darunter, vomigsweise von 7 bis 18 Gew.-%, beträgt. Der pH des Gemisches ao wird auf 2 bis 9,5, vorzugsweise 3 bis 8. eingestellt. Nach Zugabe des Polymerisalionsinitiators wird das Gemisch in ein Polymerisationsgefäß zur Polymerisation gegeben. Um eine vollständige Polymerisation zu erreichen, wird die Polymerisation so kontrolliert, daß die 4ί endgültige Polymerisationstemperatur im Bereich von lOObis 15O^cCItegt.

Geeignete übliche Polymerisationsinitiatoren sind Reduktionsmittel, wie Eisen(II)salze (z. B. Eisen(II)suIfat. Eisen(II)nitrat etc.), L-Ascorbinsäure, Rongalit (Formal- in dehyd-Natrium-Sulfoxid) oder Sulfite (z. B. Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit etc.), Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Alkalimetallpersulfate (z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat), t-Butyl-Hydroperoxid oder Cumen-Hydroperoxid, wobei diese Reduktionsmittel im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm, des Polymerisationssystems verwendet werden. Wasserlösliche Azoverbindungen (ζ. B. 2,2'-(2-Amidinopropan)hydrochlorid, Azobisisobutyronitril etc) können ζ. B. in einer Menge von etwa 1 bis etwa 500 ppm, vorzugsweise 2 bis 100 ppm, des Poiymerisationssystems als geeignete Polymerisationsinitatoren verwendet werden.

Außer dem Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel (I) können Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, die Salze von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methylacry'at, Methylmethacryiat, Vinylpyridin, 2-Methylpyridin in einer Menge von unter 50 Gew.-% als eopolymerisierbarc Monomere verwendet werden. Es ist jedoch Vorsicht geboten bzw. es müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, wenn diese Vinylmonomeren zur Copolymerisation verwendet werden, da mehr als zweimal so viel Wärme pro Gewichtseinheit im Vergleich zu dem Monomeren entsprechend der allgemeinen formel (I) bei deren Polymerisation gebildet wird, wodurch die Kontrolle der Polymerisation erschwert wird, wenn diese Vinylmonomeren zur Copolymerisation in größeren Mengen verwendet werden.

Das Molekulargewii ii des gebildeten Polymeren kann in üblicher Weise durch Kombination geeigneter oder durch Veränderung der Mengen an Polymerisationsinitiatoren oder auch durch Zugabe von Mercaptanen, wie 0-Mercaptoäthanol, /J-Mercaptopropionsäurc und Thioglycolsäure. kontrolliert werden. Die Zugabe dieser Mercaptane. /.. B. in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm zu dem Polymerisationssystem ergibt eine signifikant beschleunigte Polymerisation, so daß diese Mercaptane ein Reduktionsmittel, das als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, ersetzen können.

Es ist vorzuziehen, im Polymerisationssystem den Sauerstoff abzuziehen, z. B. durch Stickstoffsubstitution oder Entgasung vor der Polymerisation, da dadurch eine bessere Reproduzierbarkeit des Polymerisationsverfahrens erhalten wird.

Bei der Polymerisation reicht die geeignete Polymerisationstemperatur für ein System vom Chargentyp von einer Ausgangstemperatur von 5 bis 30°C bis zu einer Endtemperatur von iOO bis I5O°C und für ein System, bei dem ein Polymerbogen bzw. eine Polymerplatte kontinuierlich henvstellt wird, von einer Ausgangstemperatur von 40 bis /0⁰C bis zu einer Endtemperatur von 100 bis 150⁰C.

Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird gewöhnlich etwa 3 Minuten bis etwa 120 Minuten auf der Endtemperatur von 100 bis I5O°C gehalten, um die Polymerisation abzuschließen. Das Polymere ist in diesem Stadium ein flexibles, halbfestes Produkt, welches an dem Polymerisationsgefäß so zäh haftet bzw. mit diesem verbunden ist, daß das Produkt nicht ohne weiteres abgerissen werden kann. Jedoch kann nach extern erfolgtem Abkühlen des Polymeren dieses leicht aus dem Polymerisationsgefäß entfernt werden, da das Polymere sich selbst, aufgrund des Unterschiedes im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Polymeren und dem Metall des Polymerisationsgefäßes und aufgrund der Abnahme der Adhäsion beim Abkühlen, von den Wänden ablöst. Das Polymere wir^ beim fortschreitenden Abkühlen glasartig. Die Temperatur, bei der dieser glasartige Zustand eintritt, variiert mit der Struktur des Polymeren, dem Wassergehalt des Polymeren und der Menge des im Polymeren enthaltenen restlichen Monomeren. Bei den Bedingungen, wie sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden, kann das Polymere bei Normaltemperatur (etwa 10 bis 40⁰C) auf befriedigende Weise gemahlen werden, und das pulverförmige Polymere, das durch Grobmahlung und anschließende Feinmahlung erhalten wird, kann unmittelbar in Beutel verpackt und als Produkt ausgeliefert werden.

Damit kann mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Polymeres in Form von Brocken oder Platten bzw. Bogen sehr ieicht hergestellt werden, und ein kationisches Polymeres in Pulverform kann aus diesem Polymeren in hoher Ausbeute erhalten werden.

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Das erhaltene kationische Polymere ist leicht in Wasser löslich und weist ausgezeichnete Eigenschaften als Dehydratisierungsmittcl für organischen Schlamm oder als Klärhilfsmittel für Abwasser und Abwasserschlamm aus Industrie un^ Haushalt auf.

Durch das folgende Beispiel wird die Krfindung im Detail beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel

3 Behälter bzw. Becher aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 27 cm, einem Radius von 13.5 cm am oberen Ende, einem Radius von 10.5 cm am unteren Ende, einer Wanddicke von I mm und einer Form eines stumpfen Kegels, der auf seinem kleineren Ende steht, wurden jeweils den nachfolgend beschriebenen Oberflächenbehandlungen (I) bis (III) unterworfen.

Oberflächenbehandlung (I)

Der erste Behälter wurde mit deionisiertem. 40 ppm Natriumstearat enthaltendem Wasser gefüllt, das eine Temperatur von 95°C aufwies. Die Temperatur wurde 60 Minuten lang auf 90"C gehallen, dann wurde der Behälter entleert und an der Luft trocknen gelassen.

Oberflächenbehandlung (II)

Der zweite Behälter wurde keiner Oberflächenbehandlung unterzogen und diente als Kontrolle.

Oberflächenbehandlung (111)

Der dritte Behälter wurde mit deionisiertem. 40 ppm Natriumcaprat enthaltendem Wasser gefüllt, das eine Temperatur von 90⁰C aufwies, und er oben angegebenen Oberflächenbehandlung (I) unterworfen und als weitere Kontrolle verwendet.

leder der auf diese Weise hergestellten Behälter wurde mit 10 kg einer Polymerisationslösung beschickt, die 0.01% !-Ascorbinsäure. 0.01% 2.2'-(2-Amidinopropan)hydrochlorids. 0.001% Wasserstoffperoxid. 16% deionisiertes Wasser. 83.979% quaternäres Methylchloridsalz vcn Dimethylaminomethylmethacrylat umfaßte. Die Behälter wurden dann in eine Polymerisiervorrichtung gegeben, in welcher die äußere Polymerisationstemperatur mit der inneren Temperatur korrespondierte. Die adiabatischc Polymerisation wurde unter Kontrolle der äußeren Polymerisationstemperatur so durchgeführt, daß diese gleich der inneren Temperatur (im Zentrum des Polymerisierapparates) war.

Ungeachtet des Unterschiedes bei der Oberflächenbehandlung der Behälter war die Kurve, die die Beziehung zwischen Polymerisationszeit und Temperatur zeigte, beinahe die gleiche. Die Ausgangspolymerisationstemperatur betrug 24° C die Polymerisation begann 30 Minuten nach Zugabe des Initiators, und es vergingen 75 Minuten, bevor die maximale Polymerisationstemperatur von etwa 124° C erreicht war. Die maximale Temperatur von 124°C wurde 60 Minuten lang aufrechterhalten. Das auf 124° C gehaltene Polymere hatte die Form eines flexiblen, gummiartigen Produktes, welches nicht aus den Behältern entfernt werden konnte. Jeder Behälter wurde daher unter Anwendung der folgenden drei Methoden gekühlt:

Abkiihlungsmethode (a)

Der Behälter wurde bis zu seinem oberen Finde 2 Minuten lang in kaltes Wasser von 15"C getaucht, wobei ί aufgepaßt wurde, daß kein Wasser in den Behälter eindrang.

Abkühlungsmethodc (b)

Kaltluft mit einer Temperatur von 0^cC wurde mit in einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm Vs per cm² der Behälteroberfläche gegen die Seiten und den Boden des Behälters geblasen.

Abkühlungsmethode (c)

i"> Der Behälter wurde über Nacht bei einer Te: ipcratur von 20⁰C stehengelassen.

Behälter	Abkühlungsmethode	(b)	(O
	'a)	O	O
I	O	X	X
Il (Kontrolle)	X	X	X
III (Kontrolle)	X

Die in der Tabelle aufgeführten Symbole haben folgende Bedeutung:

jo O: Das Polymere konnte leicht aus dem Behälter

entfernt werden.
Δ :Das Polymere konnte aus dem Behälter unter Anwendung äußerer Kraft, wie z. B. Ziehen.

entfernt werden.
3S χ : Das Polymere haftete am Behälter bzw. war so stark an diesen gebunden, daß die Entfernung des Polymeren außerordentlich schwierig war.

Wie die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, konnte das

4n Polymere leicht aus den Behältern entfernt werden, die der Oberflächenbehandlung (i) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen worden waren, jedoch war es außerordentlich schwierig, das Polymere aus den Kontrollbehältern (unbehandelt oder mit einem Alkaii-

«5 metallsalz einer niederen aliphatischen Säure behandelt), an denen das Polymere haftete bzw. an die es gebunden war, zu entfernen. Das Polymere, das aus den Behältern, die einer Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen worden waren, entfernt wurde, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Backenbrecher grob bemahlen, wobei Partikeln mit einer maximalen Größe von etwa 5 cm erhalten wurden, d^:e dann in einer Hammermühle gemahlen wurden, wobei ein pulveriges Produkt mit einer durchschnittliehren Teilchengröße von etwa 1 mm erhalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene polymere Produkt war in Wasser so gut löslich, daß nur 2 Stunden oder weniger erforderlich waren, um das Polymerprodukt bis zu 1 % in einer wäßrigen Lösung aufzulösen. Die l%ige wäßrige Lösung des Polymerproduktes hatte eine Viskosität nach Brookfield bei etwa 25° C von etwa 4000 mPa · s und enthielt etwa 0,7% Restmonomeres, was durch UV-Absorptionsspektrometrie bestimmt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kationischer Polymerer, bei dem in Gegenwart von 22 Gew.-% Wasser oder darunter

(a) mindestens ein Vinylmonomeres der allgemeinen Formel (I)

CH₂=CR₁COOR₂ ⁸NR₃R₄RsX⁰ (1)

worin R₁-H oder -CH₃ bedeutet; R₂ -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(OH)CH₂- darstellt; R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils — CH₃ oder -CH₂CH₃ bedeuten; Rs -C_nH_2n+I. wobei η Ο oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, - CH₂CeHs oder -CH₂COOH bedeutet und X Cl", Br-, '/2SO₄" oder CH₃SO₄'darstellt, oder

(b) ein Gemisch von (1) einer überwiegenden Menge mindestens eines Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I) und (2) mindestens einem anderen mit dem crsieren Vinylrnonorneren copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem mit einem Trennmittel ausgekleideten metallischen Polymerisationsgefäß bei einem pH-Wert von 2 bis 9,5 in Gegenwart von Initiatoren zu einem Polymeren in stückiger bzw. brockenartiger Form polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer von einer Metalloberfläche begrenzten Polymerisationszone durchführt, in der die während der Polymerisation berührte Metalloberfläche zuvor mit einer Lösung oder Suspension, bestehend aus mindestens einem Alkalisalz einer höheren aliphatischen Säure mit 12 oder mehr C-Atomen, mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 70° C oder darüber in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze höherer aliphaiischer Säuren die Alkalisalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und/oder Lignocerinsäure eingesetzt worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Metalloberfläche rostfreier Stahl oder Stahl mit einem dünnen Silber-, Gold- Platin* oder Chromüberzug ist.