DE1620904B2

DE1620904B2 - Verfahren zur herstellung von vernetzbaren acrylnitril mischpolymeren

Info

Publication number: DE1620904B2
Application number: DE19661620904
Authority: DE
Inventors: Takashi Ozaki Masahiko Saidaiji Shibukawa (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR1500101A; NL126039C; NL6609921A; GB1152029A; US3483172A; DE1620904A1; BE683745A; LU51538A1; ES329091A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- ergibt, das anschließend noch vernetzt werden

fahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von kann.

Acrylnitril und N-Methylolacrylamid mit oder ohne Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verweiteres Comonomeres oder weitere Comonomere, fahren zur Herstellung von Acrylmischpolymeren die monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen sein 5 durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit können, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, N-Methylolacrylamid oder die weitere Mischpolysowie ein Verfahren zur Stabilisierung solcher Misch- merisation dieser zwei Monomeren mit einer oder polymerisate. mehreren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung

N-Methylolacrylamid ist eine Verbindung, die (en), die damit mischpolymerisierbar ist bzw. sind, sowohl die polymerisierbare Vinylgruppe als auch die io in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart eines kondensierbare Methylolgruppe enthält. Wenn man Redoxkatalysatorsystems, das eine wasserlösliche daher diese Vinylgruppe ausnutzt, ist es möglich, diese reduzierende Sulfoxyverbindung als eine seiner Kom-Verbindung mit einem anderen Vinylmonomeren ponenten enthält, das darin besteht, ein wasserlösliches oder anderen Vinylmonomeren unter Bildung eines anorganisches Salz oder mehrere wasserlösliche anMischpolymeren oder eines Mehrf ach-Mischpolymeren 15 organische Salze im Mischpolymerisationsreaktionszu mischpolymerisieren. Es ist dann möglich, eine system in einer Menge von nicht weniger als V₈ molar Faser aus dem Mischpolymeren oder Mehrfach- je Mol des N-Methylolacrylamids im Polymerisations-Mischpolymeren zu spinnen und die kondensierbare medium vorliegen zu lassen, wodurch praktisch keine Methylolgruppe in der erhaltenen Faser zur Ver- Vernetzung im Verlauf der Mischpolymerisationsnetzung zu bringen, so daß die Faser eine permanente 20 reaktion, selbst bei einem pH-Wert von 4 oder Kräuselung, Knitterfestigkeit und ausgezeichnetes darunter, erfolgt.

Federungsvermögen oder viele andere wertvolle Dieses Phänomen kann durch die Annahme erklärt

Eigenschaften erhält. werden, daß bei Ionisierung des N-Methylolacryl-

Obwohl also N-Methylolacrylamid offensichtlich amids das Salzion im Polymerisationsmedium das ein wertvolles Monomeres ist, besteht ein wichtiges 25 N-Methylolacrylamidion umgibt, so daß die Aktivität Erfordernis darin, daß die obenerwähnte Vernetzungs- des N-Methylolacrylamidions und demgemäß seine reaktion nicht im Verlauf der Polymerisationsreaktion Reaktivität verringert werden,
stattfindet und daher das erhaltene Mischpolymere Als reduzierende Sulfoxyverbindungen, die gemäß nicht schon am Ende der Polymerisationsreaktion der Erfindung verwendet werden, können z. B. vernetzt ist. Überdies ist ein weiteres wichtiges Er- 30 Sulfite, Bisulfite, Metasulfite, Hydrosulfite und Thiofordernis, daß die gewünschte Vernetzungsreaktion sulfite eingesetzt werden, die auf dem Fachgebiet anschließend durch Erhitzen der aus dem Misch- gut bekannt sind. Das Redox-Katalysatorsystem, das polymeren gesponnenen Faser oder durch Behandeln eines dieser Reduktionsmittel als einen seiner Bestandderselben mit einer wäßrig-sauren Lösung induziert teile enthält, kann als Ergänzungskomponente z. B. werden kann. Es wurde jedoch in Journal of Industrial 35 Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natrium-Chemistry of Japan (Bd. 63, S. 1631 bis 1635, 1960) chlorat, Kaliumchlorat, Wasserstoffperoxyd u. dgl. mitgeteilt, daß bei einem pH-Wert von 4 oder niedriger enthalten.

N-Methylolacrylamid leicht im Verlauf der Polymeri- Um zu gewährleisten, daß mehr als ¹J₃ Mol des

sationsreaktion vernetzt. Aus diesem Grund muß bei wasserlöslichen anorganischen Salzes (für jedes Mol

der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit N-Meth- 40 N-Methylolacrylamid) im Polymerisationsmedium vor-

ylolacrylamid das Reaktionssystem mittels eines liegt, können solche wasserlöslichen Metallchloride,

Phosphorsäurepuffers bei einem pH-Wert von 7 wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid,

gehalten werden, um die Vernetzungsreaktion und Calciumchlorid u. dgl., wasserlösliche Sulfate, wie

die sich ergebende Gelbildung auf Grund der Kon- Natriumsulfat, Kaliumsulfat u. dgl., oder wasser-

densation der Metholylgruppe des N-Methylol- 45 lösliche Nitrate, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat

acrylamids zu inhibieren (Journal of Industrial Che- u. dgl., oder eine reduzierende Komponente im Über-

mistry of Japan, Bd. 62, S. 1117 bis 1119, 1959). schuß über die Menge, die bei der Reduktion-Oxy-

Wenn andererseits ein Redox-Katalysatorsystem, dation eines Redox-Katalysatorsystems, das eine

das eine reduzierende Sulfoxyverbindung als eine reduzierende Sulfoxyverbindung enthält, verbraucht

seiner Komponenten enthält, bei der Mischpolymeri- 50 wird, zugesetzt werden.

sationsreaktion verwendet wird, ist es immer not- Das erhaltene Mischpolymere von Acrylnitril mit wendig, das Reaktionssystem auf einen pH-Wert N-Methylolacrylamid sowie das mehrkomponentige von 4 oder niedriger einzustellen. Wenn daher Acryl- Polymere der obenerwähnten Monomeren mit einer nitril mit N-Methylolacrylamid in Gegenwart eines monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder solchen Katalysators mischpolymerisiert wird, erfolgt 55 mehrerenmonoäthylenischungesättigtenVerbindungen, im Verlaufe der Mischpolymerisation eine Ver- wie sie in der beschriebenen Weise erhältlich sind, netzungsreaktion, so daß das erhaltene Mischpolymere ist jedoch nicht ausreichend zufriedenstellend für in Lösungsmitteln, die für das Spinnen verwendet praktische Zwecke, soweit es sich um sein Stabilitätswerden sollen, unlöslich oder nur sehr schlecht löslich verhalten handelt. Wenn beispielsweise eine solche ist. 60 Aufschlämmung eines vernetzenden Mischpolymeren,

Es wurde nun ein gewisser Satz von Bedingungen die sich aus der obenerwähnten Mischpolmyerisation

gefunden, unter welchem die gewünschte Mischpoly- ergibt, durch Filtration entwässert und getrocknet

merisationsreaktion bei einem pH-Wert von 4 oder wird, um eine Spinnlösung zu erhalten, erfährt es

darunter und in Gegenwart eines Redox-Katalysator- eine Vernetzung bis zu einem Ausmaß, daß es nicht

Systems, der eine wasserlösliche reduzierende Sulfoxy- 65 mehr in solchen Lösungsmitteln, wie Dimethyl-

verbindung in einem wäßrigen Medium enthält, formamid, Dimethylsulfoxyd und konzentrierter wäß-

durchgeführt werden kann, ohne die Vernetzungs- riger Lösung von Natriumrhodanat (Thiocyanat),

reaktion zu induzieren, so daß sich ein Mischpolymeres löslich ist. Solange es also noch nicht vernetzt ist,

bleibt ein solches Acrylmischpolymerisat, das vernetzbar ist, stabil, wenn es unter feuchten Bedingungen aufbewahrt wird. Das Mischpolymere unterliegt jedoch leicht einer Vernetzungsreaktion, sobald es entwässert und getrocknet wird.

Es wurde gefunden, daß es, um die Vernetzung des Acrylmischpolymeren zu verhindern, notwendig ist, die Sulfonsäuregruppe, SO₃, des Mischpolymeren, die aus der reduzierenden Sulfoxyverbindung stammt, von der Η-Form in die SO₃M-Form zu überführen, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, z. B. Na, K, Ca oder Ba.

Das Acrylmischpolymere, das vernetzbar ist, wenn es nach Mischpolymerisation in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems erhalten wird, das eine wasserlösliche, reduzierende Sulfoxyverbindung als eine seiner Komponenten enthält, kann dadurch stabilisiert werden, daß die oben erhaltene Mischpolymeraufschlämmung mit einer anorganischen alkalischen Metallverbindung auf den pH-Bereich von 4,5 bis 6,0 eingestellt wird, um die entständige Sulfonsäuregruppe des Mischpolymeren von der H-Form in die Salzform zu überführen und demgemäß die mögliche Vernetzung beim Entwässern und Trocknen zu inhibieren.

Der Grund, warum die Mischpolymeraufschlämmung auf den pH-Bereich von 4,5 bis 6 eingestellt werden muß, besteht darin, daß, falls der pH-Wert tiefer liegt als der soeben obenerwähnte Bereich, die Vernetzungsreaktion nicht ausreichend inhibiert wird, und, falls der obige pH-Wertbereich überschritten wird, der Weißgrad des Mischpolymeren nachteilig beeinflußt wird.

Wenn die Aufschlämmung des vernetzbaren Acryl· nitrilmischpolymeren mit einer alkalischen Metallverbindung behandelt wird, wird die entständige Sulfonsäuregruppe des Mischpolymeren von der Η-Form in die Salzform überführt, und auch die im Mischpolymeren enthaltenen kleinen Mengen an freier Säure werden neutralisiert. Das wie oben behandelte vernetzbare Acrylnitrilmischpolymere unterliegt keiner Vernetzungsreaktion bei der anschließenden Trocknungsstufe, so daß es vollständig in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und konzentrierter wäßriger Lösung von Natriumrhodanat gelöst werden kann, was eine transparente Spinnlösung ergibt, die frei von unlöslichen Anteilen ist.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit N-Methylolacrylamid sowie die Mehrfachkomponenten-Polymerisation dieser Comonomeren mit einer oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung(en), die damit mischpolymerisierbar ist bzw. sind, in wäßrigem Medium anwendbar, und zu den soeben erwähnten monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören beispielsweise Acrylester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat u. dgl., Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat u. dgl., sowie Allylsulfonsäuren, wie Natriumallylsulfanot, Natriummethallylsulfonat u. dgl. Das Mischpolymere sollte jedoch eine überwiegende Menge an Acrylnitril und eine kleinere Menge an N-Methylolacrylamid enthalten. Der Gehalt an Acrylnitril im Mischpolymeren sollte daher größer als 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Mischpolymere, und derjenige an N-Methylolacrylamid geringer als 40 Gewichtsprozent sein.

Wie schon beschrieben, besteht ein wichtiges Merkmal der Erfindung darin, ein wasserlösliches anorganisches Salz in das wäßrige Polymerisationsmedium in einer Menge von V3 oder mehr Mol je Mol N-Methylolacrylamid einzubringen. Es gibt keine kritische obere Grenze in der Menge an anorganischem Salz, und es kann daher, extrem gesagt, bis zur Sättigung verwendet werden.

Mit Ausnahme der vorstehenden Ausführungen kann die Polymerisation in herkömmlicher Weise, wie sie auf dem Gebiet der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Acrylnitril bekannt ist, durchgeführt werden. Die Reaktion kann also bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei etwa 45°C, durchgeführt werden.
Das zweite wichtige Merkmal besteht in der Einstellung des pH-Wertes einer wäßrigen Mischpolymeraufschlämmung, die sich aus der Mischpolymerisationsreaktion ergibt, auf den Bereich von 4,5 bis 6,0 mit einer alkalischen, anorganischen Metallverbindung. Für diesen Zweck ist es bevorzugt, als alkalische, anorganische Metallverbindung ein Hydroxyd oder mehrere Hydroxyde von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.-

AlIe Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Vergleichsversuch 1

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 6,04 Teilen Acrylnitril, 0,67 Teilen N-Methylolacrylamid und 93,08 Teilen reinem Wasser beschickt und das Gemisch mit Salpetersäure auf pH 2,2 eingestellt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 45⁰C 2 Stunden lang durchgeführt. Als Redox-Polymerisationskatalysator werden Natriumchlorat und Natriumsulfit im molaren Verhältnis von 1: 3 verwendet, wobei die Gesamtmenge an Natriumchlorat 0,5% der Gesamtmenge an Monomeren ausmacht. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Vernetzungsreaktion im Verlauf der Polymerisation, und das er- haltene Mischpolymere ist in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Natriumrhodanat unlöslich.

B e i sp i e 1 1

Andererseits wird jedes der in Tabelle I aufgeführten wasserlöslichen anorganischen Salze in solchen Mengen zugegeben, daß die Gesamtmenge an anorganischen Salzen im Polymerisationssystem ¹Z₃ Mol je Mol N-Methylolacrylamid, das im System vorliegt, ausmacht. In diesen Fällen werden zufriedenstellende, nicht gelierende Mischpolymeraufschlämmungen erhalten. Die erhaltenen Mischpolymere sind daher in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Natriumrhodanat löslich.

Tabelle I

Zugesetztes anorgani- nisches Salz	Molgewicht des Polymeren	N-Methylol acrylamid im Polymeren	Löslichkeit in konz. wäßr. Lösung von Natrium
		%	rhodanat
keines	nicht meßbar	9,9	unlöslich
NaCl	72 600	10,4	löslich
KCl	68 800	10,3	löslich
LiCl	69 800	10,1	löslich
NaNO₃	79 300	10,0	löslich
KNO₃	65 000	9,6	löslich
K₂SO₄	72 500	11,0	löslich
Na₂SO₄	70 300	10,8	löslich

Das Molekulargewicht jedes Mischpolymeren wurde mittels der Staudinger-Gleichung aus seiner Lösung in Dimethylformamid bestimmt. Das Mischpolymere jedoch, das im Verlauf der Mischpolymerisation vernetzt worden war, war in Dimethylformamid unlöslich, und demgemäß konnte sein Molekulargewicht nicht gemessen werden. Dadie Konzentrationen an N-Methylolacrylamid in den Mischpolymeren mehr oder weniger identisch sind, wird angenommen, daß die Vernetzung daran schuld ist, daß das Mischpolymere in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Die Konzentrationen an N-Methylolacrylamid in den Mischpolymeren wurden unter Berücksichtigung der relativen Infrarot-Absorptionen der NH- und CN-Gruppen bestimmt.

Vergleichsversuch 2

Ein Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 23,49 Teilen Acrylnitril, 2,49 Teilen Methylacrylat, 0,196 Teilen Natriummethallylsulfonat, 1,82 Teilen N-Methylolacrylamid und 71 Teilen reinem Wasser beschickt, und der Inhalt wird mit Salpetersäure auf pH 2,8 eingestellt. Auf diese Weise wird die Mischpolymerisationsreaktion bei der Temperatur von 45 ⁰C durchgeführt. Das Redox-Katalysatorsystem besteht aus Natriumchlorat und Natriumsulfit, die in wechselnden molaren Verhältnissen verwendet werden. Die Menge des Katalysatorsystems wird so eingestellt, daß 0,275 % Natriumchlorat, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, zugegeben werden. . Wenn daher 3 Mol Natriumsulfit je Mol Natriumchlorat verwendet werden, liegen die gesamten anorganischen Salze in einer Menge von 0,159 Mol je Mol N-Methylolacrylamid vor, und das Mischpolymere wird im Verlauf der Mischpolymerisation vernetzt und ist daher in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Natriumrhodanat unlöslich.

Beispiel 2

Im Gegensatz dazu ist das erhaltene Mischpolymere, wenn das molare Verhältnis von Natriumchlorat zu Natriumsulfit 1 zu 7,3 oder mehr beträgt und die gesamten anorganischen Salze in einer Menge von 0,33 Mol/Mol N-Methylolacrylamid vorliegen, stets in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Natriumrhodanat löslich.

Das Auftreten einer Vernetzung kann durch die Löslichkeit des Mischpolymeren in einem Lösungsmittel festgestellt werden, und die in konzentrisrter wäßriger Natriumrhodanatlösung unlöslichen Mischpolymeren sind auch in Dimethylformamid unlöslich, und demgemäß können ihre Molekulargewichte nicht gemessen werden.

	Gesamte anorg. Salze (Natriumchlorat plus Natriumsulfit) N-Methylolacrylamid (Molverhältnis)	. Tabelle II	Konzentration an N-Methylolacrylamid im Mischpolymeren	Löslichkeit des Misch polymeren in konz. wä.3r. Lösung von Natrium rhodanat
Katalysatorsystem Natriumchlorat/ Natriumsulfit (Molverhältnis)	0,159 0,330 0,358 0,834	Molgewicht des Mischpolymeren	9,9% 10,5°/ 9,6% 11,4%	unlöslich löslich löslich löslich
1:3 1: 7,3 1:8 1:20	nicht meßbar 75 000 76 300 77 000

Die Mengen an N-Methylolacrylamid in den Mischpolymeren werden aus den relativen Infrarot-Abs Optionen der NH- und CN-Gruppen bestimmt. Bei diesen Messungen ist es jedoch unmöglich, getrennte Ergebnisse aus dem vernetzten N-Methylolacrylamid und dem nicht vernetzten N-Methylolacrylamid zu erhalten, sondern es wird lediglich die Gesamtmenge an N-Methylolacrylamid gemessen. Es läßt sich feststellen, daß die anfängliche Zusammensetzung der Beschickung im endgültigen Mischpolymeren wieder richtig auftritt.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 28,01 Teilen eines aus 90,4% Acrylnitril und 9,6% Methylacrylat bestehenden monomeren Gemisches, 1,33 Teilen N-Methylolacrylamid, 0,21 Teilen Methallylsulfonat und 69,3 Teilen reinem Wasser beschickt und der Inhalt mit Salpetersäure auf pH 2,7 eingestellt. Auf diese Weise wird die Mischpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 45°C durchgeführt. Als Polymerisationskatalysator wird ein Redox-Katalysatorsystem verwendet, das aus Natriumchlorat und Natriumsulfit (molares Verhältnis 1: 8) besteht, wobei die Menge an Natriumchlorat 0,275 %, bezogen auf gesamtes Monomeres, beträgt. ·

Das gleiche Mischpolymere wie oben, das jedoch nicht mit Natriumhydroxyd behandelt ist, unterliegt beim Trocknen leicht der Vernetzungsreaktion und wird demgemäß in konzentrierter wäßriger Lösung von Natriumrhodanat unlöslich. Im Gegensatz dazu löst sich das mit Natriumhydroxyd behandelte Mischpolymere vollständg in konzentrierter wäßriger Lösung von Natriumrhodanat und bildet eine transparente Lösung. Die Aciditäten der Mischpolymeren betragen pH 5,2 für das unbehandelte und pH 6,7 für das mit Natriumliydroxyd behandelte Mischpolymere.

Beispiel4

Ein Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 25,0 Teilen Acrylnitril, 1,3 Teilen N-Methylolacrylamid und 72,0 Teilen reinem Wasser beschickt und der Inhalt mit Salpetersäure auf pH 2,7 eingestellt. Auf diese Weise wird die Mischpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 45° C durchgeführt. Als Polymerisationskatalysator wird ein Redoxinitiator verwendet, der aus Natriumchlorat und Natriumsulfit besteht. Das molare Verhältnis beträgt 1 Mol Natriumchlorat zu 3 Mol Natriumsulfit, wobei die Menge an Natriumchlorat 0,275%, bezogen auf Gesamtmenge an Monomeren, beträgt. Das in diesem Beispiel

verwendete wasserlösliche anorganische Salz ist Natriumchlorid, das in solchen Mengen zugegeben wird, daß das gesamte anorganische Salz im PoIymerisationssystem ¹I₃ oder mehr Mol je Mol N-Methylolacrylamid beträgt.

Die Aufschlämmung des erhaltenen Mischpolymeren wird mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd auf pH 6 eingestellt. Während das unbehandelte Mischpolymere leicht beim Trocknen vernetzt und demgemäß in Dimethylformamid unlöslich wird, kann das gleiche Mischpolymere wie oben, das jedoch vorher wie oben behandelt wurde, vollständig in Dimethylformamid gelöst werden, was eine transparente Lösung ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbarem Acrylnitrilmischpolymerem durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und N-Methylolacrylamid mit oder ohne einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems, das eine reduzierende Sulfoxyverbindung als eine seiner Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisationsreaktion bei einem pH-Wert von 4 oder niedriger und in Gegenwart eines wasserlöslichen anorganischen Salzes in einer Menge von V3 oder mehr Mol je Mol N-Methylolacrylamid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches anorganisches Salz wasserlösliche Metallchloride, wasserlösliche Metallsulfate oder wasserlösliche Metallnitrate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Acrylnitril im Mischpolymeren höher als 60 Gewichtsprozent und derjenige an N-Methylolacrylamid geringer als 40 Gewichtsprozent ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bei der Mischpolymerisation ergebende Mischpolymeraufschlämmung mit einer alkalischen anorganischen Metallverbindung auf einen pH-Wert von 4,5 bis 6,0 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische anorganische' Metallverbindung Hydroxyde von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwendet werden.