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Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Fasern oder Fäden mit hohem Schrumpfvermögen aus Acrylnitril-Copolymerisat-Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, Lösungen von Acrylnitril-Copolymeren auf dem Wege der Lösungspolymerisation in Dimethylformamid herzustellen, die sich zu Fasern mit hohem Schrumpfvermögen und guter Anfärbbarkeit verarbeiten lassen.
Bekanntlich kann man zur Verbesserung derAnfärbbarkeitAcrylnitril zusammen mit Estern derAcryloder Methacrylsäure oder auch mit Vinylacetat in Dimethylformamid copolymerisieren. Diese Lösungspolymerisation wird ausgelöst durch Initiatoren wie z. B. Ammonpersulfat, Azobisisobuttersäurenitril oder Peroxyde. Ein besonderer Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die Reaktion unter geeigneten Bedingungen in homogener Phase verläuft, dass nach der Polymerisation und anschliessender Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren unmittelbar eine verspinnbare Lösung anfällt, und dass das gesamte Verfahren kontinuierlich, z. B. in einem Strömungsrohr, gestaltet werden kann.
Für bestimmte Einsatzgebiete, speziell im Hochbausch-Sektor, ist es nun wünschenswert und von Vorteil, wenn die aus derartig hergestellten Polymerisatlösungen ersponnenen Fasern ein hohes Schrumpfvermögen bei gleichzeitig guter Anfärbbarkeit aufweisen.
Bisher liess sich das dadurch erreichen, dass man veränderte Spinnverfahren anwandte bzw. kostspielige Nachbehandlungen der Fasern durchführte ; z. B. wurde vorgeschlagen, die Düsenlöcher derart zu bohren, dass die Lösungen ungleichmässig austreten und die entstehenden Fäden demzufolge unterschiedlich verzogen werden, so dass eine über den Querschnitt verschiedenartige Orientierung resultiert. Die Anfärbbarkeit dieser Fasern war dabei nicht hoch.
Bei der Lösungspolymerisation in andern Lösungsmitteln als Dimethylformamid, wie Dimethylsulfoxyd oder anorganischen Salzlösungen, wird die Anfärbbarkeit unter anderem auch durch Zusatz von Allylsulfonaten, z. B. Natriumallylsulfonat, Natriummetzallylsulfonatu. a., verbessert. Dabei sind die Schrumpfwerte der Fasern erheblich niedriger, so dass in der Regel eine Nachbehandlung erforderlich ist, wenn das Schrumpfvermögen erhöht werden soll. Ausserdem weisen diese Lösungsmittel gegenüber dem Dimethylformamid noch andere beträchtliche Nachteile auf. Als wesentlichster Mangel ist die vergleichsweise viel höhere Viskosität äquikonzentrierter Lösungen zu nennen. Daneben spielen die erhebliche Geruchsbelästigung (Dimethylsulfoxyd) bzw. die aufwendige Wiedergewinnung (Salzlösung) eine beachtliche Rolle.
Ein weiterer entscheidender Nachteil der Lösungspolymerisation in den genannten Lösungsmitteln ist, dass die Verspinnung der Lösung nur nach dem Nassspinnverfahren erfolgen kann.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Acrylnitril-Copolymerisat-Lösungen in Dimethylformamid nach der Lösungspolymerisation herzustellen, bei der Fasern mit hohem Schrumpfvermögen und gleichzeitig guter Anfärbbarkeit ohne kostspielige Nachbehandlung ersponnen werden können.
Es wurde nun gefunden, dass gut anfärbbare Fasern oder Fäden mit hohem Schrumpfvermögen aus Acrylnitril-Copolymerisat-Lösungen mit mindestens 85 Gew. -0/0 Acrylnitril unter Verwendung bekannter
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Initiatoren hergestellt werden können, wenn als Comonomere 0-14, 5 Gew.- Acrylsäureester, Vinyl- acetat oder andere mit Acrylnitril copolymerisierende Verbindungen und 15-0, 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel
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CHtall oder NHR'R"R (R', R", R = H oder Alkyl mit Cl - C4) bedeuten, bei der Lösungspolymerisation in Dimethylformamid unter Beibehaltung der üblichen Spinntechnologie verwendet werden.
Ferner wurde gefunden, dass eine binäre Mischung von Acrylnitril und 0, 5-15 Gew.-% der genannten Sulfonate polymerisiert werden kann.
In Tabelle 1 sind einige physikalische Werte eines Teiles der genannten Sulfonate angegeben.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden :
Beispiel 1 : 405 g Acrylnitril und 45 g Methylacrylat werden in 1050 g Dimethylformamid unte Zugabe von 4, 5 g Azobisisobutyronitril gelöst und bei 43 C unter Stickstoff polymerisiert. Nach 24 h ist ein Umsatz von 58% Copolymeren mit einer relativen Viskosität in 0,5%iger Lösung von 1, 83 erzielt. DiE hochviskose Lösung wird in einem wässerigen Fällbad versponnen und 6fach verstreckt. Die Fäden weisen einen Kochschrumpf von 26% und eine Farbstoffaufnahme von 16% Kristallviolett auf.
Beispiel 2 : 405 g Acrylnitril, 36 g Methylacrylat und 9 g Natriumallylsulfonat werden in 1050 g Dimethylformamid unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Nach 40 h ist ein Umsatz
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1050 g Dimethylformamid unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Nach 24 h ist ein Umsatz von 44% Copolymeren mit einer relativen Viskosität von 2, 19 erzielt. Die Verspinnung wie in Beispiel 1 ergibt Fäden mit einem Kochschrumpf von 57% und einer Farbstoffaufnahme von 100% Kristallviolett.
Beispiel 4 : 135 g Acrylnitril, 7, 5 g Methylacrylat und 7, 04 g Ammoniumallylsulfonat werden in 350 g Dimethylformamid unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Nach 43 h ist ein Umsatz von 68% Copolymeren mit einer relativen Viskosität von 1, 82 erzielt. Die Verspinnung wie in Beispiel 1 ergibt Fäden mit einem Kochschrumpf von 65%.
Beispiel 5: 270 g Acrylnitril, 15 g Methylacrylat und 10, 5 g Diäthylammoniumallylsulfonat werden in 700 g Dimethylformamid unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Nach 43 h ist ein Umsatz von 69% Copolymeren mit einer relativen Viskosität von 1, 86 erzielt. Die Verspinnung wie in Beispiel 1 ergibt Fäden mit einem Kochschrumpf von 67%.
Beispiel 6 : 270 g Acrylnitril und 30 g Ammoniumallylsulfonat werden in 700 g Dimethylformamid unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Nach 43 h ist ein Umsatz von 70% Copolymeren mit einer relativen Viskosität von 1, 89 erzielt. Die Verspinnung wie in Beispiel 1 ergibt Fäden mit einem Kochschrumpf von 71%.
Tabelle 1 Salze der Allylsulfonsäure
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<tb>
Kation <SEP> Fp <SEP> Sonstige <SEP> Angaben
<tb> Natrium <SEP> 234 <SEP> - <SEP> 2360 <SEP> nadelf. <SEP> Krist. <SEP> (A.) <SEP> ; <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W., <SEP> 1. <SEP> h. <SEP> A. <SEP> n. <SEP> l. <SEP> A.
<tb>
Kalium <SEP> 247-250 <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W., <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> h. <SEP> A., <SEP> n. <SEP> l. <SEP> Ae.
<tb>
Lithium <SEP> 280-2810 <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W, <SEP> 1. <SEP> A. <SEP> n. <SEP> 1. <SEP> Ae., <SEP> CECI3
<tb> Ammonium <SEP> 117-118 <SEP> 1.1.W., <SEP> 1.a., <SEP> DMF; <SEP> n.l.Ae., <SEP> B., <SEP> CHCl
<tb> Methylammonium <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 470 <SEP> nadelf. <SEP> Krist., <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W. <SEP> i <SEP> 1. <SEP> A. <SEP>
<tb>
Äthylammonium <SEP> 39 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> sehr <SEP> hygroskopische, <SEP> wachsartige <SEP> Substanz
<tb> Diäthylammonium-bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> flüssig, <SEP> geruchlos
<tb> Triäthylammonium-bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> flüssig <SEP> geruchlose <SEP> viskose <SEP> Flüssigkeit
<tb> n-Butylammonium <SEP> 80 <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W., <SEP> 1 <SEP> DMF, <SEP> schuppen. <SEP> Kristalle
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung) Salze der Methallylsulfonsäure
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<tb> Kation <SEP> Fp <SEP> Sonstige <SEP> Angaben
<tb> Natrium <SEP> 240 <SEP> - <SEP> 2450 <SEP> schuppenf. <SEP> Kristalle <SEP> (A) <SEP> I. <SEP> I. <SEP> W., <SEP> l. <SEP> h. <SEP> A. <SEP>
<tb>
Kalium <SEP> 229-2330 <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W., <SEP> 1. <SEP> h. <SEP> A.
<tb>
Ammonium <SEP> 191-192 <SEP> schuppenf, <SEP> Kristalle <SEP> (A) <SEP> l.l.w., <SEP> l.h.A.
<tb>
Methylammonium <SEP> 1150 <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> W. <SEP> ; <SEP> schuppenf. <SEP> Kristalle
<tb> n-Butylammonium <SEP> 990 <SEP> l.l.w.: <SEP> Blättchen
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Fasern oder Fäden mit hohem Schrumpfvermögen aus Acrylnitril-Copolymerisat-Lösungen mit mindestens 85 Gew.-%Acrylnitril unter Verwendung bekannter Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere 0-14, 5Gew.-% Acrylsäureester, Vinylacetat oder andere mit Acrylnitril copolymerisierende Verbindungen und 15-0,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel
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CHrisation in Dimethylformamid unter Beibehaltung der üblichen Spinntechnologie verwendet werden.