DE1015601B

DE1015601B - Verfahren zur Herstellung von spinnbaren Acrylnitrilpolymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1015601B
Application number: DEE6284A
Authority: DE
Inventors: Harry Wesley Coover Jun; Joseph Benjamin Dickey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-11-08
Filing date: 1952-11-08
Publication date: 1957-09-12

Description

BfSLIOTOEK ( DtSSEUTSOHEN ) WATEHTAMTES J

Es wurde bereits vorgeschlagen, Acrylnitril in Gegenwart von Polyvinylkunstharzen, z. B. Polyvinylacetat, zu polymerisieren. Die aus derartigen Polymerisaten hergestellten Fasern oder Fäden weisen jedoch einen zu niedrigen Erweichungspunkt, z. B. bei 145°, auf, als daß sie z. B. in der Textilindustrie von praktischem Wert sein könnten.

Weiterhin sind Verfahren zur Verbesserung der Färbeeigenschaften von Polyacrylnitrilfasern bekanntgeworden, bei denen monomere Verbindungen, deren Polymerisate eine gute Farbstoffaffinität aufweisen, mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden. Die so hergestellten Fasern weisen zwar gute Färbeeigenschaften auf, das Verfahren bringt jedoch im allgemeinen eine Erniedrigung des Erweichungspunktes des Produktes mit sich. So hat z. B. ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Vinylacetat, das ungefähr 80 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, einen Erweichungspunkt bei 150 bis 170°.

Es sind weiterhin Versuche bekanntgeworden, die Färbeeigenschaften von Polyacrylnitrilfasern dadurch zu steigern, daß dem Polyacrylnitril vor dem Verspinnen andere Polymerisate, die eine gute Affinität für Farbstoffe aufweisen, beigemischt werden. Dieses Verfahren liefert zwar Fasern mit befriedigenden Färbeeigenschaften, die jedoch ebenfalls einen niedrigen Erweichungspunkt haben und zusätzlich die Neigung zeigen, sich längs ihres Verlaufes zu spalten. Die Ursache hierfür liegt bereits in dem inhomogenen Zustand der Spinnlösung.

Gemäß der Erfindung wird nun Acrylnitril in Gegenwart von vorher gebildeten »aktiven«· Polymerisaten, d. h. von Polymerisaten, die von ihrem Polymerisierungsmedium nicht abgetrennt wurden, polymerisiert.

Wenn das vorher gebildete Polymerisat von seinem Polymerisationsmedium abgetrennt und in einem Lösungsmittel wieder gelöst oder in einem wäßrigen Medium suspendiert würde, würden offensichtlich alle reaktionsfähigen Gruppen der Kohlenstoffkette abbinden oder inaktiv werden. Eine Polymerisation des Acrylnitrils mit dem abgetrennten Polymerisat würde dann ein Produkt liefern, das im allgemeinen einen wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt aufweist. Ein bezeichnendes Beispiel für dieses Verhalten ist Polyvinylacetat. Wenn jedoch gemäß der Erfindung das Acrylnitril dem vorher gebildeten Polymerisat vor dessen Abscheidung von dem Polymerisierungsmedium zugegeben wird, bleibt offensichtlich eine bestimmte Anzahl von Gruppen in der Polymerkette reaktionsfähig, so daß die Kohlenstoffkette des Acrylnitrilmoleküls verlängert wird. Überraschenderweise weisen die so hergestellten Verbindungen einen höheren Erweichungspunkt auf als die entsprechenden durch Mischpolymerisieren der monomeren Verbindungen hergestellten Produkte. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte liefern Fasern oder Fäden, die die angegebenen Zerfallserscheinungen nicht mehr zeigen.

Verfahren zur Herstellung von spinnbaren Acrylnitrilpolymerisationsprodukten

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,

Stuttgart N, Lange Str. 51

Harry Wesley Coover jun.
¹S und Joseph Benjamin Dickey,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Das vorher gebildete »aktive«· Polymerisat wird aus Äthenverbindungen, wie Acrylamiden, Acrylsäureestern, Citraconamiden, Itaconamiden und Vinylestern hergestellt. Die Acrylamide der Formel

CH₂ = C-C-N^

werden jedoch bevorzugt, wobei R und R₁ je ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl (z. B. ein Alkyl CnH₂n + _v η — 1 bis 4), und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl bedeuten.

Bezeichnende Acrylamide sind: Acrylamid selbst, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-N-Butylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-ÄthylmethacrylarnidjN-Isopropylmethacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N, N-Diäthylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid usw.
Geeignete Acrylsäureester sind solche der Formel

J,

CH₂ = C-C-ORo

R₄

in der R₃ ein Alkyl, wie ein Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, und R₄ ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Acylaminogruppe einer 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden gesättigten aliphatischen Carbonsäure, ζ. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl

709 695/353

3 4

usw., oder eine Carbalkoxyaminogruppe mit einer 1 bis Bezeichnende Citraconamide sind z. B. Citraconamid

4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe, z. B. selbst, N-Methylcitraconamid, N-ÄthylcitraconaraM, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl N, N'-Dimethylcitraconamid, N, N'-DiäthylcitraconamiS I, usw., bedeutet. usw.

Besonders geeignete Ester, wobei R₄ ein Wasserstoff- 5 Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete atom oder eine Methylgruppe ist, sind z. B. Methylacrylat, Vinylester sind z.B. solche der Formel \,

Äthylacrylat,. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methyl- q ""!it,

methacrylat, Äthyhnethacrylat, n-Propylmethacrylat, _ä f'¹"

Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl- ' _ηΓΤτ _ΓΗ

methacrylat usw. io K₉-C-OCH = CH₂ ^

Ester, wobei R₄ eine Acylaminogruppe bedeutet, sind in der R₉ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, wie Methyl, z. B. Methyl-a-acetaminoacrylat, Äthyl-a-acetaminoacry- Äthyl, n-Propyl, Isopropyl usw. (z. B. ein Alkyl mit 1 bis lat, n-Propyl-a-acetaminoacrylat, Isopropyl-a-acetamino- 3 Kohlenstoffatomen) bedeutet.

acrylat, n-Butyl-a-acetaminoacrylat, Methyl-a-propion- Zur Herstellung der Polymerisationsprodukte gemäß

aminoacrylat, Äthyl-a-propionaminoacrylat, n-Butyl- 15 der Erfindung läßt man eine der angegebenen monomeren a-propionaminoacrylat, Methyl-a-n-butyraminoacrylat, Verbindungen bis zu einem entsprechenden Ausmaß paly- ■:·- Äthyl-a-n-butyraminoacrylat, Isobutyl-a-n-butyramino- merisieren. Danach wird das Acrylnitrilmonomere zugeacrylat, Methyl-a-isobutyraminoacrylat, Äthyl-a-isobu- geben, worauf man die Polymerisation fortschreiten läßt, tyraminoacrylat, n-Propyl-a-isobutyraminoaciylat, Iso- bis dieser Prozeß als abgeschlossen betrachtet werden butyl-a-isobutyraminoacrylat usw. 20 kann. Man läßt die Polymerisation zweckmäßig in einem

Die Acrylsäureester, wobei R₄ eine Acylaminogruppe wäßrigen Medium vor sich gehen. Andere Reaktionsmittel, bedeutet, können nach dem Verfahren gemäß der USA.- z. B. organische Lösungsmittel oder wäßriges Aceton oder Patentschrift 2 548 518 hergestellt werden. Das dort be- andere wäßrige Lösungsmittel, sind ebenfalls geeignet. schriebene Verfahren besteht in der Umsetzung eines Die Polymerisation kann durch einen der bekannten |*

Alkalisalzes einer a-Acylaminoacrylsäure mit einem Di- 25 Polymerisierungskatalysatoren beschleunigt werden. Ais ||| alkylsulfat. In der Patentschrift werden auch für das Ver- besonders geeignet erwiesen sich die Peroxydporymerisie- ^i!"l fahren geeignete Alkalien genannt. Geeignete Alkalisalze rungskatalysatoren, wie die organischen Peroxyde, ζ. Β. |Ι der a-Acylaminoacrylsäuren sind ebenfalls in der USA.- Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Patentschrift 2 622 074 angegeben. Lauroylperoxyd, Oleoylperoxyd,

Die Acrylsäureester, bei denen R₁ eine Carbalkoxy- 30 Harnstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Alkylper- r|| aminogruppe bedeutet, können gemäß dem Verfahren carbonate usw., Wasserstoffperoxyd, Perborate, wie .||| der USA.-Patentschrift 2 563 776 hergestellt werden. Alkaliperborate, z. B. Natrium- und Kaliumperborate βί| Bezeichnende derartige Ester sind z. B. Methyl-a-carbo- usw., Persulfate, wie Alkaliammoniumpersulfat usw. |i methoxyaminoacrylat, Äthyl-a-carbomethoxyaminoacry- Andere Katalysatoren, z. B. Ketazin- oder Azinkatäly- * lat, Isobutyl-a-carbomethoxyaminoacrylat, Methyl-α- 35 satoren, können ebenfalls verwendet werden. Die Menge carbäthoxyaminoacrylat, n-Propyl-a-carbäthoxyamino- des Katalysators richtet sich nach dem Monomeren, der acrylat, Isobutyl-a-carbäthoxyaminoacrylat, Methyl-α- Menge des Verdünnungsmittels usw. Die Menge des Kata- Jl

carbopropoxyaminoacrylat, Äthyl-a-carbopropoxyamino- lysators kann so bemessen sein, daß zuerst nur das Athen- "

acrylat, Isopropyl-a-carbopropoxyaminoacrylat, η-Butyl- monomere polymerisiert wird. Zur Weiterführung der a-carbopropoxyaminoacrylat, Methyl-a-carbisopropoxy- 4° Polymerisation mit den Acrylnitrilmonomeren wird eiag aminoacrylat, Isobutyl-a-carbisopropoxyaminoacrylat, weitere Menge desselben oder eines anderen Katalysators Methyl-a-cärbobutoxyaminoacrylat, n-Propyl-a-carbo- zugegeben. Diese Verfahrensweise stellt ein einfaches Hilfsbutoxyaminoacrylat, Methyl-a-carbisobutoxyaminoacry- mittel zur Regulierung der Verteilung des Molekularge-

lat, Äthyl-a-carbisobutoxyaminoacrylat, n-Butyl-a-carb- wichtes des Polymerisationsproduktes dar. : ,

isobutoxyaminoacrylat usw. 45 Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung angewen-

Geeignete Itaconamide sind solche der Formel deten Temperaturen liegen zwischen der normalen Zim-

O R mertemperatur und der Siedetemperatur der Reaktians-

Il l mischung. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen

PjT _p ρ jT ti 25 und 75° ausreichend.

² ~ π ⁶ 50 Wenn erwünscht, können der Reaktionsmischung

„ ρ Emulgierungsmittel zur besseren Verteilung der Sub-

² "■ 1 ⁷ stanzen zugegeben werden. Hierfür eignen sich z.B.

ι' 1 Alkalisalze bestimmter Alkylsäuresulfate, wie Natrinirx-

O Ra laurylsulfat, die Alkalisalze der aromatischenSulfonsäuren,

in der R₅, R₆, R₇ und R₈ je ein Wasserstoffatom, eine 55 z. B. Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, die sekundären

Methylgruppe, eine Äthylgruppe usw. bedeuten. Alkali- oder Aminsalze der Sulfobernsteinsäureester, die

Bezeichnende Itaconamide sind z. B. Itaconamid selbst, Alkalisalze der Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoff-

N-Methylitaconamid, N-Äthylitaconamid, N, N'-Di- atomen, die sulfonierten Fettsäureamide, die Alkalisalze

methylitaconamid usw. der Alkansulfonsäuren, die sulfonierten Äther od. dgl, Hy

Geeignete Citraconamide sind solche der Formel ⁶° Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart, von O R₅ Kettenreglern, wie Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Dodecyl-,

1 Myristylmercaptan usw. durchführen, die die Löslichkeits-

__ jT j^ eigenschaften der Polymerisationsprodukte verbessern;

⁶ Zur Verminderung der für die Polymerisation erfordör-

' _w 65 liehen Zeit können Reduktionsmittel, wie Alkalibisulfite,

V ⁷ z.B. Kalium- und Natriumbisulfite, zugegeben werden;

O R₈ Beispiel 1

in der R₅, R₆, R₇ und R₈ die obengenannten Bedeutungen Es werden 9,7 g Vinylacetat in 100 ecm destilliertem haben. 70 Wasser suspendiert, das 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,t g.^

5 6

Natriumbisulfit und 1,0 g eines sulfonierten Äthers sulfit und 1,1 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720) ent-

(Triton 720) enthält. Man läßt nun die Emulsion hielt. Man läßt diese Emulsion 16 Stunden bei 50° poly-

16 Stunden bei 50° polymerisieren. Nach Abkühlen auf merisieren. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird

Zimmertemperatur wird eine Lösung aus 0,5 g Acryl- eine Dispersion aus 8,0 g Acrylnitril, 1,0 g Ammoniumnitril, 0,01 g Ammoniumpersulfat und 0,01 g Natrium- 5 persulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 2,0 g eines sulfonier-

bisulfit in 10 ecm Wasser zugegeben und die Polymeri- ten Äthers (Triton 720) in 50 ecm Wasser zugegeben,

sation durch 8stündiges Mischen bei 50° zu Ende geführt. Nach 2stündigem Umwälzen der auf 50° gehaltenen

Die Emulsion wird durch Zugabe einer konzentrierten Reaktionsmischung wird das Polymerisationsprodukt

Salzlösung aufgeschlossen. Das ausgefallene Polymerisat durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es enthält, io gefällt. Das Produkt enthält 20 Gewichtsprozent Vinyl-

wie eine Analyse zeigt, 95 Gewichtsprozent Vinylacetat. acetat. Die Ausbeute beträgt 9,7 g. Das Polymerisations-

30 Gewichtsprozent des so hergestellten Polymerisats produkt liefert beim Verspinnen einer N, N-Dimethyl-

können mit 70 Gewichtsprozent üblichem Polyacrylnitril formamidlösung desselben in ein Fällbad Fasern, die eine

mechanisch gemischt werden. Eine Lösung dieser Mi- Zugfestigkeit von 3,5 g je Denier und eine Dehnbarkeit

schung in N, N-Dimethylformamid liefert durch Ver- 15 von 21 % aufweisen, bei 220° klebrig werden und in

spinnen in ein Fällbad Fasern, die eine Zugfestigkeit von kochendem Wasser um 8 % ihrer Länge eingehen.

3,4 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 20 % aufweisen, Wenn zum Vergleich 2,0 g »inaktives« Polyvinylacetat

bei 195° klebrig werden und in kochendem Wasser um in 20 ecm Benzol gelöst werden und mit einer Dispersion

9% ihrer Länge eingehen. aus 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,2 g Kaliumbisulfit, 1 ecm

. . 20 des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfon-

Beispiel 2 _säure (_{Tergitol Nr}_ 4) _{und 8j0g} Acrylnitril in 60 ecm

Es werden 2,0 g Vinylacetat in 18 ecm Wasser suspen- Wasser versetzt werden und nach lostündigem Durchdiert, das 0,02 g Ammoniumpersulfat, 0,02 g Natriumbi- mischen der auf 25° gehaltenen Emulsion das Polymerisulfit und 1,1 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720) ent- sationsprodukt mit einer wäßrigen Salzlösung zum Kohält. Man läßt diese Emulsion 16 Stunden bei 50° poly- 25 agulieren gebracht und abgetrennt wird, erhält man in merisieren. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird einer Ausbeute von 9,2 g ein 20 Gewichtsprozent Vinyleine Dispersion aus 8,0 g Acrylnitril, 0,1 g Ammonium- acetat enthaltendes Polymerisationsprodukt, das durch persulfat, 0,1 g Kaliumbisulfit und 2,0 g eines sulfonierten Verspinnen einer N, N-Dimethylformamidlösung desÄthers (Triton 720) in 50 ecm Wasser zugegeben. Nach selben in ein Fällbad Fasern liefert, die eine Zugfestigkeit 2stündigem Umwälzen der auf 50° gehaltenen Emul- 30 von 3,1 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 20 % ^aufsion wird das Polymerisationsprodukt durch Zugabe einer weisen, bei 165° klebrig werden und in kochendem Wasser Natriumchloridlösung gefällt. Diese enthält 20 Gewichts- um 9 % ihrer Länge eingehen. Fasern, die in bekannter prozent Vinylacetat. Die Ausbeute beträgt 9,7 g. Weise aus einer mechanischen Mischung aus 80 Gewichts-

. . prozent Polyacrylnitril und 20 Gewichtsprozent Poly vinyl-

lsp 35 acetat hergestellt werden, weisen eine Zugfestigkeit von

Es werden 2,0 g N-Methylacrylamid in 100 ecm Wasser 3,0 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 18°/₀ auf, gelöst, das 0,04 g Kaliumpersulfat enthält. Die Lösung werden bei 145° klebrig und gehen in kochendem Wasser wird 16 Stunden auf 50° gehalten. Nach Abkühlen auf um 8 % ihrer Länge ein. Zimmertemperatur werden 8,0 g Acrylnitril, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Ein 16- 40 Beispiel 5 stündiges Stehenlassen der Reaktionsmischung bei 25°

liefert 8,5 g eines Polymerisationsproduktes, das 20 Ge- Es werden 2,0 g Methacrylamid in 50 ecm Wasser gewichtsprozent N-Methylacrylamid enthält. Dieses Poly- löst, das 0,05 g Ammoniumpersulfat enthält. Die Lösung merisat liefert durch Verspinnen einer N, N-Dimethyl- wird 16 Stunden auf 50° gehalten. Nach Abkühlen auf formamidlösung desselben in ein Fällbad Fasern, die eine 45 Zimmertemperatur wird eine Mischung aus 8,0 g Acryl-Zugfestigkeit von 3,3 g je Denier und eine Dehnbarkeit nitril, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbivon 17°/₀ aufweisen, bei 200° klebrig werden und in sulfit zugegeben und die Reaktionsmischung 16 Stunden kochendem Wasser lediglich um 10 % ihrer Länge ein- bei 25° stehengelassen. Das Polymerisationsprodukt entgehen. Die Fasern bleiben nach einer Behandlung in hält, wie eine Analyse zeigt, 19 Gewichtsprozent Metheinem der üblichen Farbstoffbäder weich. 50 acrylamid. Die Ausbeute beträgt 9,3 g. Dieses Polymeri-

Im Gegensatz hierzu weisen Fasern, die in bekannter sationsprodukt liefert Fasern, die eine Zugfestigkeit von

Weise aus einem Mischpolymerisat hergestellt werden, 3,2 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 19% aufweisen,

das 77 Gewichtsprozent Acrylnitril und 23 Gewichtspro- bei 225° klebrig werden und in kochendem Wasser um

zent N-Methylacrylamid enthält, eine Zugfestigkeit von 11% ihrer Länge eingehen. 2,5 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 10% auf. Sie 55
werden bei 130° klebrig und gehen 25% ihrer Länge ein,

wenn sie in entspanntem Zustand 30 Sekunden in kochen- Beispiel 6 des Wasser gehalten werden.

Wenn in bekannter Weise 20 Gewichtsprozent PoIy-N- Es wird 1,0 g N-Methylacrylamid in 10 ecm Wasser methylacrylamid und 80 Gewichtsprozent Polyacrylnitril 60 gelöst, das 0,01 g Kaliumpersulfat und 0,01 g Natriummechanisch gemischt werden, haben aus dieser Mischung bisulfit enthält. Die Lösung wird 12 Stunden auf 35° erhergestellte Fasern eine Zugfestigkeit von 2,6 g je Denier wärmt. Danach werden 19 g Acrylnitril, 0,1g Kalium- und eine Dehnbarkeit von 13 %. Sie werden bei 180° persulfat und 0,1 g Natriumbisulfit in 100 ecm Wasser klebrig, gehen in kochendem Wasser um 10 % ihrer Länge zugegeben und die Polymerisation weitere 8 Stunden bei ein und werden, wenn sie nach den üblichen Verfahren 65 35° fortgeführt. Das ausgefallene Polymerisationsprodukt gefärbt werden, steif. enthält 5 Gewichtsprozent N-Methylacrylamid. Die Aus-

. beute beträgt 92 %. Das Polymerisationsprodukt war in

Beispiel 4 Ν,Ν-Dimethylformamid und ebenfalls in N,N-Dimethyl-

Es werden 2,0 g Vinylacetat in 18 ecm Wasser suspen- acetamid löslich. Derartige Lösungen liefern Fasern, die

diert, das 0,02 g Ammoniumpersulfat, 0,02 g Natriumbi- 70 bei 230° klebrig werden.

Beispiel 7

Es werden 2,0 g Citraconamid, 0,05 g Kaliumpersulfat und 1 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4) in 30 ecm Wasser 12 Stunden bei 50° umgewälzt. Danach werden der Ernulsion 8,0 g Acrylnitril und 0,1 g Kaliumpersulfat in 70 ecm Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird daraufhin weitere 12 Stunden bei 50° durchgemischt. Das so erzielte Polymerisat enthält, wie eine Analyse zeigt, 18 Gewichtsprozent Citraconamid. Die Ausbeute beträgt 88 °/₀. Das Polymerisat ist sowohl in N, N-Dimethylformamid als auch in Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich. Das Polymerisat liefert durch Verspinnen einer N, N-Dimethylformamidlösung desselben in ein Fällbad Fasern, die bei 225° klebrig werden und eine ausgezeichnete Affinität für Acetatfarbstoffe haben.

Beispiel 8

Es werden 3,0 g Itaconamid, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 1,0 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720) in 50 ecm destilliertem Wasser 12 Stunden bei 45° umgewälzt. Danach wird eine Lösung aus 17,0 g Acrylnitril, 0,2 g Ammoniumpersulfat und 2,0 g Natriumbisulfit in 50 ecm destilliertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nun weitere 8 Stunden auf 35° gehalten. Das in einer Ausbeute von 89°/₀ anfallende Polymerisat enthält, wie eine Analyse zeigt, 14 Gewichtsprozent Itaconamid. Das Polymerisat liefert durch Verspinnen z. B. einer N, N-Dimethylformamidlösung desselben in ein Fällbad Fasern, die eine Zugfestigkeit von 3,9 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 21 °/₀ aufweisen, bei 225° klebrig werden und in kochendem Wasser um 7 % ihrer Länge eingehen.

undecan-4-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4) enthält. Die Emulsion wird 16 Stunden auf 50° gehalten. Nach

Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 10 g Acrylnitril^

0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 12 Stunden auf 35° gehalten. Das in einer Ausbeute von 91 % Anfallende Polymerisat enthält, wie eine Analyse zeigt, i_!t 29% Acrylnitril. Eine mechanische Mischung des gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsproduktes und üblichen Polyacrylnitril, die in N, N-Dimethylformamid gelöst wird, liefert durch Verspinnen der Lösung in ein Fällbad 20% Vinylacetat enthaltende Fasern, die eine Zugfestigkeit von 2,9 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 15% aufweisen, bei 195° klebrig werden und bei 65 % relativer Feuchtigkeit 1,3% Wasser annehmen. Die Fasern zeigen eine ausgezeichnete Affinität für Acetat- oder Küpenfarbstoffe.

Beispiel 12

Es werden 10 g N-Methylacrylamid in 50 ecm Wasser gelöst, das 0,1 g Kaliumpersulfat und O₁I g Natriumbisulfit enthält. Die Lösung wird 12 Stunden auf 35° gehalten. Es werden nun 2,0 g Acrylnitril, 0,01 g Kaliumpersulfat und 0,01 g Natriumbisulfit zugegeben und die Reaktionsmischung weitere 8 Stunden auf 35° erwärmt. Das Polymerisat wird durch Zugabe von Aceton gefällt. Es enthält, wie eine Analyse zeigt, 16% Acrylnitril, Die Ausbeute beträgt 86%.

Eine Mischung aus dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukt und üblichem Polyacrylnitril, die 20% Methylacrylamid enthält, liefert Fasern, die eine Zugfestigkeit von 3,2 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 21 % aufweisen, bei 200° klebrig werden und in kochendem Wasser um 10% ihrer Länge eingehen. Die Fasern zeigen eine ausgezeichnete Affinität für Acetat-, Direkt-, Küpen- und saure Farbstoffe.

Beispiel 13

Es werden 2,0 g N-Methylmethacrylamid in 50 ecm Wasser gelöst, das 0,1 g Kaliumpersulfat enthält. Die Lösung wird 12 Stunden auf 50° gehalten. Nach Abkühlen derselben auf Zimmertemperatur werden 3,0 g Acrylnitril,

zu

Beispiel 9

Es werden 2,5 g Methylmethacrylat in 30 ecm Wasser

suspendiert, das 0,01 g Ammoniumpersulfat, 0,01 g

Natriumbisulfit und 1,0 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720) enthält. Die Mischung wird 8 Stunden bei 50° umgewälzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird eine Emulsion aus 7,5 g Acrylnitril, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 1,0 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720) in 70 ecm Wasser zugegeben. Ein weiteres 12stündiges Vermengen

der auf 40° gehaltenen Reaktionsmischung liefert ein 45 0,05 g Kaliumpersulfat und 0,02 g Natriumsulfit

Polymerisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 26 % gegeben. Daraufhin wird die Reaktionsmischung weitere

8 Stunden auf 35° gehalten. Das Polymerisationsprodukt wird dtvrch Zugabe von Aceton gefällt. Es enthält, wie eine Analyse zeigt, 21% Acrylnitril. 20% N-Methylmethacrylamid enthaltende Fasern, die durch Verspinnen einer N, N-Dimethylformamidlösung aus einer Mischung des gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsproduktes und üblichen Polyacrylnitril in ein Fällbad hergestellt werden, weisen eine

1,0 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720)" enthält. Die 55 Zugfestigkeit von 2,3 g je Denier und eine Dehnbarkeit

Emulsion wird 12 Stunden bei 50° umgewälzt. Nach Ab- von 23% auf, werden bei 210° klebrig und haben eine

Wasserabsorption von 5 % bei 65 % relativer Feuchtigkeit. Sie gehen in kochendem Wasser um 14% ihrer Länge ein und haben eine ausgezeichnete Affinität für Acetat-, Direkt-, Küpen- und saure Farbstoffe.

Methylmethacrylat enthält. Das Produkt war sowohl in N, N-Dimethylformamid als auch in N, N-Dimethylacetamid löslich. Das Polymerisat liefert Fasern, die bei 190° klebrig werden.

Beispiel 10

Es werden 2,0 g Methylacrylat in 30 ecm Wasser suspendiert, das 0,01 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und

kühlen auf Zimmertemperatur werden 8,0 g Acrylnitril, 0,1 g einer 90%igen. Wasserstoffperoxydlösung und 1,0 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720) in 80 ecm Wasser zugegeben. Nach weiterem 12stündigem Mischen bei 50° ist die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das anfallende Polymerisat enthält, wie eine Analyse zeigt, 19% Methylacrylat und ist in Lösungsmitteln, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid usw., löslich.

Beispiel 11

Es werden 20 g Vinylacetat in 150 ecm Wasser suspendiert, das 0,2 g Ammoniumpersulfat, 0,2 g Natriumbi-

Beispiel 14

Es werden 12 g Methyl-a-acetaminoacrylat in 50 ecm destilliertem W^Tasser gelöst, das 0,1 g Ammoniumpersulfat enthält. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden auf 35° gehalten. Der abgekühlten Mischung werden 2,0 g Acrylnitril, 0,02 g Ammoniumpersulfat und 0,02 g Natriumbisulfit zugegeben. Nach weiterem 12stündigem Erwärmen der Reaktionsmischung auf 35° wird das Polymerisatioos-

sulfit und 4 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methyl- 7° produkt durch Versetzen mit Aceton koaguliert. Das

Polymerisationsprodukt enthält, wie eine Analyse zeigt, 14% Acrylnitril.

30% Methyl-ct-acetaminoacrylat enthaltende Fasern, die aus einer Mischung des gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsproduktes und üblichem Polyacrylnitril gesponnen werden, haben eine Zugfestigkeit von 3,5 g je Denier, nehmen 5,3% Wasser bei 65% relativer Feuchtigkeit an, werden bei 225° klebrig und gehen in kochendem Wasser um 11% ihrer Länge ein. Die Fasern haben eine ausgezeichnete Affinität für Acetat-, Direkt-, Küpen- und saure Farbstoffe.

Beispiel 15

Es werden 3,0 g Methyl-a-acetaminoacrylat in 30 ecm Wasser gelöst, das 0,01 g Ammoniumpersulfat enthält. Die Lösung wird 12 Stunden auf .35° gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 7,0 g Acrylnitril, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung weitere 8 Stunden auf 35° gehalten. Das Polymerisat enthält 31% Methyl-a-acetaminoacrylat, Die Ausbeute beträgt 90 %. Ein Verspinnen einer N, N-Dimethylformamidlösung des so hergestellten Polymerisationsproduktes in ein Fällbad liefert Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3,9 g je Denier und einer Dehnbarkeit von 21 %, die bei 230° klebrig werden und in kochendem Wasser um 8 % ihrer Länge eingehen.

Beispiel 16

Es wird 1,0 g N-Isopropylmethacrylamid in 50 ecm Acetonitril, das 0,05 g Benzoylperoxyd enthält, gelöst. Die Lösung wird 16 Stunden auf 65° gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 9,0 g Acrylnitril und 0,1 g Benzoylperoxyd zugegeben. Ein weiteres lostündiges Erhitzen der Reaktionsmischung auf 65° liefert in 85%iger Ausbeute ein Polymerisat, das 9% N-Isopropylmethacrylamid enthält. Dieses Polymerisat liefert durch Verspinnen einer Lösung desselben in ein Fällbad Fasern, die eine Zugfestigkeit von 2,5 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 18% aufweisen, bei 200° klebrig werden und in kochendem Wasser um 7% ihrer Länge eingehen.

Beispiel 17

Es werden 3,0 g Methyl-a-carbäthoxyaminoacrylat in 70 ecm Wasser gelöst, das 0,05 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfit enthält. Die Mischung wird 8 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Nun werden 7,0 g Acrylnitril, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Ein weiteres 8stündiges Stehenlassen der Reaktionsmischung liefert in 85%iger Ausbeute ein Polymerisat, das, wie eine Analyse zeigt, 32% Methyl-α-carbäthoxyaminoacrylat enthält. Das Polymerisat liefert Fasern, die eine Zugfestigkeit von 2,9 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 20% aufweisen, bei 210° klebrig werden und in kochendem Wasser um 8 % ihrer Länge eingehen.

Zusätzlich zu dem in den Beispielen verwendeten Vinylacetat können andere Vinylester, z. B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyl-n-butyrat usw., verwendet werden.

Ebenso können zur Herstellung der Fasern aus den Polymerisationsprodukten andere Lösungsmittel, z. B. Äthylencarbonat, Äthylencarbamat, y-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethykyanamid, Ν,Ν-Dimethylcyanacetamid, N,N-Dimethyl-/?-cyanpropionamid, Glykolnitril (Formaldehydcyanhydrin), Malonitril, Äthylencyanhydrin, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxyd, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, N, N'-Tetramethylmethanphosphonamid usw., verwendet werden. Im allgemeinen erweisen sich jedoch Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid als vorteilhafte Lösungsmittel. Die Menge des in dem Lösungsmittel gelösten Polymerisats liegt zwischen 10 und Gewichtsprozent.

An Stelle des in einigen der Beispiele verwendeten wäßrigen Mediums können auch organische Lösungsmittel, wie das im Beispiel 4 verwendete Acetonitril, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol usw., flüssige Alkane, z. B. n-Heptan usw., aliphatische Ester, z. B. Aceton usw., verwendet werden. Wie bereits erwähnt, können organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, in dem Polymerisationsprozeß zusammen mit Wasser verwendet werden.

Die Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung können ebenfalls zur Herstellung von Platten, Filmen, Bändern od. dgl. verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von spinnbaren Acrylnitrilpolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent in Gegenwart eines in einer Menge von 95 bis 5 Gewichtsprozent verwendeten »aktiven·..·, d. h. von seinem Polymerisierungsmedium nicht abgetrennten Polymerisats einer olefinischen Verbindung, vorzugsweise eines Acrylamids oder eines Acrylsäureesters oder eines Itaconamids oder eines Citraconamids oder eines Vinylesters einer Carbonsäure, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein Monomeres der Formel

Il /^R

CH, = C — C — N :

oder der Formel

CH₉ = C-C-OR,

oder der Formel

O R₅

11 I

— \_/ Ks XN -^^6

CH₂-C-N-R₇

Il I

O R₈
O R₅

CH₈-C-C-N-R₆

Il

CH-C-N-R₇
O R_B

oder der Formel

Rg — C —■ ÜCH ~ ₂
verwendet wird, wobei R und R₁ je ein Wasserstoff-

709 696/353

atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Acylaminogruppe einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, gesättigten, aliphatischen Carbonsäure oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxygruppe enthaltende Carbalkoxyarninogruppe, R₅, R₆, R₇ und R₈ je ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des aktiven Polymerisats ein Acrylamid der Formel

^ = CH-C-NH-R
oder ein Methacrylamid der Formel

CH₂ = C — C -

CH₃

-NH-R

verwendet wird, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

ίο gekennzeichnet, daß N-Methylacrylamid oder N-Isopropylmethacrylamid oder N₁ N-Dimethylacrylamid oder Methacrylamid oder Vinylacetat in Gegenwart eines Peroxyd-Polymerisierungskatalysators erhitzt wird, bis es im wesentlichen vollständig homopolymerisiert ist, und daß der Reaktionsmischung daraufhin 60 bis 90 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der olefinischen Verbindung und des Acrylnitrils, zugegeben werden und die Reaktionsmischung weiter erhitzt wird, bis das Acrylnitril im wesentlichen vollständig polymerisiert hat.