DE1128982B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Unter der Bezeichnung »Pfropfpolymerisate« sind Polymerisate zu verstehen, welche nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem eine wesentliche Stufe darin besteht, daß man die Polymerisation einer monomeren, äthylenartig ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines vorgebildeten, polymeren Stoffes durchführt. Die Bezeichnung »Pfropfpolymerisat« ist in der britischen Patentschrift 715 194 näher erklärt. Nach allgemeiner Auffassung besitzen Pfropfpolymerisate eine nichtlineare Struktur und enthalten einen Anteil, der sich von dem vorgeformten polymeren Stoff ableitet, und Polymerisatseitenketten, die sich von der monomeren äthylenartig ungesättigten Verbindung ableiten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate werden erhalten durch Polymerisation von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung eines vorgebildeten polymeren Stoffes. Diese Pfropfpolymerisate werden dann durch ein alkalisches Hydrolyseverfahren in einen wasserlöslichen Zustand gebracht.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propfpolymerisate verwendeten, vorgebildeten polymeren Stoffe sind Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyvinylpyridin, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, die Amide von Polyacryl- und Polymethacrylsäure, Stärken, Dextrine, Stärkeäther und Celluloseäther.

Das Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Pfropfpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserunlösliches Acrylnitrilpfropfmischpolymeres, das durch Polymerisieren von Acrylnitril in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyvinylpyridin, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, den Amiden von Polyacryl- und Polymethacrylsäure, Stärken, Dextrinen, Stärkeäther oder Celluloseäther erhalten worden ist, alkalisch hydrolysiert, wobei die Menge an wasserlöslicher, vorgebildeter polymerer Substanz, die in den wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisaten vorliegt, 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

Die Acrylnitrilpfropfmischpolymerisate können in einem wäßrigen Medium bei einer zwischen 20 und 80° C liegenden Temperatur hergestellt werden, und die Polymerisation kann in Gegenwart eines der Katalysatoren, die als für Vinylpolymerisationen brauchbar bekannt sind, z. B. Peroxyden, Persulfaten oder Gemischen von Persulfaten mit Reduktionsmitteln, durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man die Acrylnitrilmonomeren in Mischung mit bis zu 10 Gewichtsprozent anderer polymerisierbarer Monomerer bei. der Herstellung der Pfropfpolymerisate anwenden.

Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisaten

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Mai 1958 (Nr. 14 031)

Harold George Burrows, Timothy Sweeney
und Stanley Minor Todd, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Die zuerst gebildeten Acrylnitrilpfropfpolymerisate sind wasserunlöslich und werden wasserlöslich gemacht, indem man sie mit wäßrigen Alkalien hydrolysiert, wobei jedoch nicht unbedingt alle ursprünglich vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert werden müssen. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind für verschiedenartige Zwecke wertvoll. Beispielsweise können sie als Stabilisatoren und Dickungsmittel für Polymerisatlatices, als Schutzkolloide bei der Herstellung von Dispersionen oder Suspensionen von Feststoffen in wäßrigen Medien, als »Rahmungsmittel« für Kautschuklatex oder als allgemeine Absetzhilfen, z. B. zur Behandlung von wäßrigen Suspensionen von Mineralien und zur Klärung von Abwässern, angewandt werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Produkte als Flockmittel zum Zusatz zu Abwässern von Kohlewäschern wertvoll, um die Filtrierbarkeit zu verbessern. Wenn man sie so zur Unterstützung der Reinigung derartiger Kohlewaschwässer anwendet, kann man die erfindungsgemäßen Produkte in Mengen von 1 bis 100 Teilen Pfropfpolymerisat je Million Teile Wasch-

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wasser verwenden. In Wasser lösliche, anorganische Verbindungen, wie Calciumchlorid, können gegebenenfalls in Verbindung mit den Pfropfpolymerisaten Verwendung finden, und weiterhin kann man auch Säuren oder Alkalien in den Waschwässern zusetzen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

67,2 Teile Polyvinylalkohol, hergestellt aus zu 88% hydrolysiertem Polyvinylacetat, werden in 1070 Teilen Wasser gelöst, indem man 1/2 Stunde lang bei 20 bis 25° C und 1 Stunde lang bei 80 bis 85° C rührt. Die Lösung wird auf 40° C abgekühlt und eine Lösung von 64,2 Teilen Natriumsulfat in wäßriger Schwefelsäure (1,25 Teile Schwefelsäure in 1070 Teilen Wasser) zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 35° C eingestellt und eine Lösung von 2,86 Teilen Ammoniumpersulfat in 8 Teilen Wasser und eine Lösung von 2,86 Teilen Natriummetabisulfit in 8 Teilen Wasser innerhalb 1 Minute zugesetzt, worauf 144 Teile Acrylnitril zugefügt werden. Eine allmähliche exotherme Reaktion setzt ein, wodurch die Temperatur auf 47 bis 50° C ansteigt. Diese Temperatur wird 1/2 Stunde lang durch zusätzliches Erwärmen aufrechterhalten, und folgende Bestandteile werden zugesetzt: a) Ammoniumpersulfatlösung (3,56 Teile Ammoniumpersulfat in 30 Teilen Wasser) mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil Lösung je Minute; Natriummetabisulfitlösung (3,56 Teile Natriummetabisulfit in 30 Teilen Wasser) mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil Lösung je Minute;

Beispiel 2

42 Teile eines Stärkeäthers, der durch teilweises Alkylieren von gereinigter Stärke erhalten worden ist, werden in einer Lösung von 25 Teilen Natriumsulfat in wäßriger Schwefelsäure (1,25 Teile Schwefelsäure in 1070 Teilen Wasser) gelöst, indem man das Ganze 1/2 Stunde lang bei 20 bis 25° C rührt. Die Temperatur dieses Gemisches wird anschließend auf 40° C erhöht und das Gemisch innerhalb von 2 Minuten mit zwei getrennten Lösungen versetzt, die aus 1,34 Teilen Ammoniumpersulfat in 4 Teilen Wasser und 1,34 Teilen Natriummetabisulfit in 4 Teilen Wasser bestehen. Darauf werden 72 Teile Acrylnitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Polymerisation setzt fast unmittelbar ein, und die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht sich innerhalb von 20 Minuten auf 54° C. Die Temperatur wird 30 Minuten lang auf 50 bis 55° C gehalten und die folgenden Zusätze durchgeführt:

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c) Acrylnitril (192 Teile) mit einer Geschwindigkeit von 6,4 Teilen je Minute.

Die Umsetzungstemperatur wird während dieser Zusätze durch Kühlen von außen auf 50 bis 55° C gehalten und nachdem alles zugesetzt ist, auf 80 bis 85° C erhöht und auf dieser Temperatur V2 Stunde lang durch zusätzliches Erhitzen gehalten. Das Produkt wird durch Filtrieren und Waschen mit heißem Wasser isoliert. Die Ausbeute nach dem Trocknen beträgt 365 Teile, der Aschegehalt des Produktes 0,3% und der Polyvinylalkoholgehalt (durch Stickstoffanalyse) 12,7%. Das Produkt wird anschließend zu einem wasserlöslichen Material hydrolysiert, wobei 50 bis 150% der theoretischen Menge an wäßrigem Alkali, z. B. 60% der theoretischen Menge an Natriumhydroxyd, unter den folgenden Bedingungen angewandt werden:

61 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Acrylnitril-Polyvinylalkohol-Pfropfpolymerisats werden mit 370 Teilen Wasser gerührt und in einer mit einem Kühler und einer Vorrichtung zum Auffangen des während der Hydrolyse freigesetzten, gasförmigen Ammoniaks versehenen Apparatur auf 95 bis 100° C erhitzt. Der Polymerisataufschlämmung wird eine Lösung von 24 Teilen Natriumhydroxyd in 56 Teilen Wasser zugesetzt und das Gemisch auf 95 bis 100° C erhitzt, bis ungefähr 60% von einem Äquivalent an Ammoniak freigesetzt sind (was gewöhnlich nach 3 Stunden langem Erhitzen der Fall ist). Das Produkt ist ein schwach gelbes, viskoses, in Wasser lösliches Material, welches in einer Ausbeute von 412 Teilen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 23,7% erhalten wird.

a) 1,78 Teile Amoniumpersulfat in 15 Teilen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil in 2 Minuten;

b) 1,78 Teile Natriummetabisulfit in 15 Teilen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil in 2 Minuten;

c) 96 Teile Acrylsäurenitril mit einer Geschwindigkeit von 3,2 Teilen je Minute.

Nach diesen Zusätzen wird das Reaktionsgemisch V₂ Stunde lang auf 60 bis 65° C und 1/4 Stunde lang auf 80 bis 85° C gehalten. Das Produkt wird isoliert, indem man es abfiltriert und mit Wasser vom anorganischen Material praktisch frei wäscht. Das trockene Produkt besitzt einen Aschegehalt von 1,6% und einen Stärkeäthergehalt von 23% (durch Stickstoffanalyse). Dieses Produkt wird unter Verwendung von 0,7 Äquivalenten Natriumhydroxyd in der folgenden Weise hydrolysiert:

35 Teile des Pfropfpolymerisats und 185 Teile Wasser werden verrührt und auf 95 bis 100° C erhitzt und mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumhydroxyd in 28 Teilen Wasser versetzt. Innerhalb von 3V4 Stunden werden ungefähr 0,7 Äquivalente Ammoniak freigesetzt, wobei während dieser Zeit das Hydrolysegemisch gerührt und auf 95 bis 100° C gehalten wird. Das Produkt ist eine hell-strohfarbene viskose Lösung, die in einer Ausbeute von 134 Teilen erhalten wird und einen Feststoffgehalt von 31,6% aufweist.

Beispiel 3

33,6 Teile eines Stärkeäthers, der durch partielles Alkylieren von gereinigter Stärke erhalten worden ist, werden in wäßriger Schwefelsäure (2,5 Teile Schwefelsäure in 2140 Teilen Wasser) durch Verrühren bei 20 bis 25° C gelöst. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 50° C erhöht, und eine Lösung von 1,6 Teilen Ammoniumpersulfat in 48 Teilen Wasser und eine Lösung von 1,6 Teilen Natriummetabisulfit in 48 Teilen Wasser werden zugesetzt, worauf 336 Teile Acrylsäurenitril zugefügt werden. Eine fast sofort einsetzende exotherme Reaktion steigert die Temperatur auf 56° C, dann wird die Temperatur 30 Minuten lang bei 50 bis 55° C gehalten. Die folgenden Bestandteile werden anschließend der Polymerisataufschlämmung bei 50 bis 55° C zugesetzt:

a) Ammoniumpersulfatlösung (1,6 Teile Ammoniumpersulfat in 48 Teilen Wasser) mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Teilen je Minute;

b) Natriummetabisulfitlösung (1,6 Teile Natriummetabisulfit in 48 Teilen Wasser) mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Teilen je Minute;

c) 336 Teile Acrylsäurenitril mit einer Geschwindigkeit von 11,2 Teilen je Minute.

Nach vollständigem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 40 Minuten lang bei 50 bis 55° C und dann 15 Minuten lang bei 75 bis 80⁰C gerührt. Eine Probe der Polymerisataufschlämmung besitzt nach dem Trocknen die spezifische Viskosität 0,265 (bei 25° C in 0,l%iger Lösung in Dimethylformamid). Die Polymerisataufschlämmung wird in einer Menge von 3040 Teilen erhalten. Die Hydrolyse der Polymerisataufschlämmung wird unter Verwendung von 0,6 bis 0,7 Äquivalenten Natriumhydroxyd durchgeführt. Dabei wird nach dem folgenden Hydrolyseverfahren gearbeitet, wo 0,7 Äquivalente Natriumhydroxyd angewandt werden.

1520 Teile der Polymerisataufschlämmung werden mit 2000 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren auf 95 bis 100° C erhitzt. Dann wird eine Lösung von 168 Teilen Natriumhydroxyd in 357 Teilen Wasser zugegeben. Die Hydrolyse wird 4 Stunden bei 95 bis 100° C durchgeführt, und während dieser Zeit werden

ungefähr 0,7 Äquivalente Ammoniak freigesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt, wobei 4320 Teile einer blaßgelben Polymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 13,9% erhalten werden. Die Lösung besitzt bei 25° C eine Viskosität von 256,5 Poise.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeich net, daß man ein wasserunlösliches Acrylnitrilpfropfmischpolymeres, das durch Polymerisieren von Acrylnitril in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyvinylpyridin, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, den Amiden · von Polyacryl- und PoIymethacrylsäure, Stärken, Dextrinen, Stärkeäther oder Celluloseäther erhalten worden ist, alkalisch hydrolysiert, wobei die Menge an wasserlöslicher, vorgebildeter polymerer Substanz, die in den wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisaten vorliegt, 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 006 159,1 009 812, 601, 1027 402;
   »Makromolekulare Chemie«, 1956, S. 322 bis 341.

   © 209- 578/296 +.