DE1009812B

DE1009812B - Verfahren zur Herstellung polymethacrylsaurer Salze

Info

Publication number: DE1009812B
Application number: DER18030A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Eldau; Dr E H Carl Theodor Kautter Dr; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1955-12-24
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1957-06-06

Description

DEUTSCHES

Nach der bisher gültigen Ansicht lassen sich hochmolekulare Polymethacrylsäureester im Gegensatz zu den entsprechenden Polyacrylverbindungen mit Alkalien nicht verseifen. Auf dieses Verhalten wird z. B. von Bändel in »Angewandte Chemie«, 1938, S. 572, hingewiesen:

»Bei- den Methacrylsäureester!! tritt außerdem noch eine offenbar räumliche Hinderung durch das alphaständige Methyl hinzu, so daß diese nur als Monomeren verseif bar sind.«

Im gleichen Sinne gibt Houwink in »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, 2. Auflage, Bd. 2 (1942), S. 178, an:

»Gegenüber der Einwirkung von Alkalien sind die polymeren Methacrylsäureester völlig indifferent, was im Einklang mit der Regel steht, daß Ester einer Carbonsäure, deren Carboxylgruppen an einem tertiären Kohlenstoffatom stehen, schwer verseifbar sind.«

Im Gegensatz zu dem bisher Bekannten lassen sich Polymethacrylsäureester und der ein entsprechendes Mischpolymerisat aufbauende Polymethacrylsäureesteranteil in einfacher Weise mit Hilfe von Alkalien unter Alkoholabspaltung in die wasserlöslichen Salze der Methacrylsäure überführen, und zwar derart, daß die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate mit schmelzenden Alkalien behandelt werden. Die erhaltenen wasserlöslichen Produkte können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden; sie können beispielsweise als Mittel zur Strukturverbesserung schweren Ackerboden einverleibt oder, gegebenenfalls nach Neutralisation eines Anteils an freiem Alkali, als Schlichte- oder Appreturmittel in der Textilindustrie benutzt werden. Auch als Emulgier- und Dispergiermittel für Öle und Fette oder als Fixative in der Kosmetik können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte praktische Bedeutung gewinnen.

Als besonders bemerkenswert verdient hervorgehoben zu werden, daß die Bildung der Polymerisatsalze bei Temperaturen abläuft, bei denen die polymeren Methacrylsäureester bereits in die monomere Verbindung aufgespalten werden. Bekanntlich tritt z. B. bereits beim Erhitzen von Polymethylmethacrylat auf 250 bis 300° eine Monomerisierung des Produkts ein, bei der Methacrylsäuremethylester in etwa 80%iger Ausbeute entsteht. Die bei der Verseifung der monomeren Methacrylsäureester im Sinne des vorliegenden \^rerfahrens aufzuwendenden Temperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Schmelzpunktes des freien Alkalis, also bei Verseifung mit Ätznatron oberhalb 322° und bei der Anwendung von Ätzkali oberhalb 360°. Trotz dieser weit über der Cracktemperatur liegenden Verseifungstemperatur entsteht der monomere Ester nicht bzw. nur in Spuren.

Verfahren zur Herstellung
polymethacrylsaurer Salze

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Karl-Heinz Eldau,

Dr. Dr. E. h. Carl Theodor Kautter

und Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

Der im Sinne der Umsetzungsgleichung entstehende Alkohol

(CH₂ =<C [CH₃] COO · CHg)_x + χ NaOH -*
CH₂= C [CH₃] COO · Na)_x-HxCH₃OH

kann in üblicher Weise, z. B. durch Kondensation, gewonnen werden.

Die Geschwindigkeit bzw. Vollständigkeit, mit der die Verseifung unter sonst gleichen Bedingungen abläuft, kann durch einen geringen Alkaliüberschuß, etwa durch die Wahl eines Molverhältnisses von 1 : 1,2, gesteigert werden. Durch den Zusatz geeigneter Stoffe, beispielsweise durch die Verwendung eines Gemisches aus Ätzkali und Ätznatron, oder durch den Zusatz von Natriumamid werden der Schmelzpunkt des Ätzkalis und damit die für die Verseifung des polymeren Esters erforderliche Temperatur herabgesetzt. Bei der Mitverwendung von Natriumamid tritt weiterhin ein teilweiser Einbau von Stickstoff ein, der für bestimmte Anwendungszwecke des Produkts vorteilhaft sein. kann.

Je nach der Führung des Prozesses, vornehmlich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Verweilzeit des Umsetzungsgemisches im Reaktionsgefäß unter Verseifungsbedingungen, kann ein Abbau des Polymerisats im Sinne einer Verkleinerung des Makromoleküls eintreten. Ein solcher Abbau kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Polymerisatsalzes erwünscht sein.

Die Verseifung läßt sich in einfacher Weise auch kontinuierlich gestalten, etwa derart, daß ein Gemisch aus Ätznatron und gespäntem oder gepulvertem Polymerisat mit Hilfe einer Förderschnecke durch eine

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Heizzone, in der eine Erwärmung auf die erforderliche Temperatur erfolgt, durchgeführt wird. Aus dem Verseifungsprodukt läßt sich das reine Polymerisatsalz beispielsweise derart isolieren, daß es zunächst in Wasser aufgelöst und von etwaigen ungelösten Teilen durch Filtrieren abgetrennt und danach aus der wäßrigen Lösung mit Hilfe von z. B. Methanol ausgefällt wird.

Es kann vorteilhaft sein, einem Gemenge aus Ätzalkali und z. B. als Schleifmehl anfallendem Polymethacrylsäureester eine geringe Feuchtigkeitsmenge einzuverleiben, um die Handhabung des Gemisches zu erleichtern, vornehmlich um eine lästige Staubentwicklung zu verhindern. Die Durchführung der Verseifung in einem verschlossenen Gefäß empfiehlt sich in einem solchen Falle.

Beispiel

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat in Form eines Schleifpulvers und 48 Teilen Ätznatron, entsprechend einem Molverhältnis von 1 :1,2, wird mit Hilfe einer Transportschnecke durch eine Heizzone geführt, in der das Umsetzungsgemisch für die Dauer von 1 Minute auf 340° C erhitzt wird. Das aus dem Reaktionsgefäß ausgetragene Produkt stellt eine gelb- bis hellbraune, bröckelige Masse dar, die sich in Wasser vollkommen auflöst. Durch Ausfällen mit Methanol wird polymethacrylsaures Natrium als weißes Pulver gewonnen, dessen wäßrige Lösung klar und farblos ist. Der bei der Verseifung entstehende Methylalkohol wird in üblicher Weise in einem Kühler verdichtet und in technisch reiner Form gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überführung von Polymethacrylsäureestern bzw. eines Mischpolymerisatanteils an polymeren Methacrylsäureestern in wasserlösliche polymethacrylsaure Salze, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls nur zum Teil aus Methacrylestern aufgebauten Polymerisate mit festen Ätzalkalien gemischt und auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalis liegende Temperatur erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethacrylsäuremethylester in polymethacrylsaures Alkali übergeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung kontinuierlich erfolgt.

4/ Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Ätzalkalis durch geeignete Zusätze, z. B. einen solchen von Natriumamid oder durch die Verwendung eines Gemisches aus Ätzkali und Ätznatron, herabgesetzt wird.