DE1045658B

DE1045658B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Polymethacrylsaeure aus Polymeth-acrylsaeuremethylester bzw. aus zum ueberwiegenden Teil aus Methacrylsaeure-methylester aufgebauten Mischpolymerisaten durch alkalische Hydrolyse oder durch Alkoholyse

Info

Publication number: DE1045658B
Application number: DER22327A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1956-07-23
Publication date: 1958-12-04
Also published as: FR1169056A; GB818249A

Description

DEUTSCHES

Polymere Methacrylsäureester können, obwohl bekanntlich Ester von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an einem tertiären Kohlenstoffatom stehen, schwer verseifbar sind, mit Alkalien bei Temperaturen von mehr als etwa 180° C verseift und in die gegebenenfalls wasserlöslichen Salze der Polymethacrylsäure übergeführt werden. Die partielle Verseifung von Polymethacrylsäureestern oder deren Mischpolymerisaten durch die Einwirkung alkalisch verseifender Mittel bei Temperaturen von etwa 190° C ist z. B. in der österreichischen Patentschrift 187 053 als Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern beschrieben.

Eine weitere polymer-analoge Umsetzung von PoIymethacrylaten ist in der USA.-Patentschrift 2 109 877 beschrieben, nämlich die partielle Umesterung, d. h. die zum Teil erfolgende Umsetzung von Polymethacrylsäureestern mit einem Alkohol, der höher als der am Aufbau des polymeren Esters beteiligte Alkohol siedet.

Für die alkalische Verseifung polymerer Methacrylsäureester ist charakteristisch, daß diese bei hinreichend langer Einwirkung der Verseifungsmittel bei Reaktionstemperatur zur vollständigen Umwandlung der polymeren Ester in die polymere Carbonsäure bzw. deren Salze führt. Im gleichen Sinne läßt sich ein polymerer Methacrylsäureester durch Umsetzung mit einem höheren Alkohol in den Ester dieses Alkohols überführen, wenn der entstehende niedere Alkohol laufend abgezogen wird.

Bei der Durchführung der beiden polymer-analogen Umsetzungen, nämlich bei der Verseifung und bei der Umesterung, muß bei der Wahl der Reaktionstemperatur auf die Tatsache Rücksicht genommen werden, daß Polymethacrylate bei Erwärmung auf eine bestimmte Temperatur zu den monomeren Bausteinen depolymerisieren. In den beiden genannten Patentschriften wird deshalb die Umsetzungstemperatur im Falle der Verseifung mit 190° C und im Falle der Umesterung mit unter 100° C angegeben. Vornehmlich die im zweiten Falle erforderlichen Reaktionszeiten, die nach den Beispielen zwischen 15 und 63 Stunden liegen, lassen erkennen, daß die angestrebte Umsetzung sehr langsam und unvollständig abläuft.

Es wurde nun gefunden, daß sich Derivate der Polymethacrylsäure aus Polymethylmethacrylat bzw. aus zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten, ohne einen nennenswerten Abbau zu Verbindungen niedrigerer Molekulargewichte zu erleiden, durch alkalische Hydrolyse oder durch Alkoholyse herstellen lassen, wenn man die genannte Umsetzung des Polymethylmethacrylats in Gegenwart von Ammoniak oder/und Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Polymethacrylsäure aus Polymethacrylsäuremethylester bzw. aus zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten durch alkalische Hydrolyse oder durch Alkoholyse

Anmelder:

RÖhm & Haas G. m. b. H., Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt, ist als Erfinder genannt worden

Aminen bei Temperaturen über 180° C, vorzugsweise bei 220 bis 300° C, ablaufen läßt. Die Umsetzung läuft also bei Temperaturen ab, die vorgeschrieben sind, um Polymethacrylsäureester mit Ausbeuten bis zu 90% in die monomeren Ester zu spalten. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bereits geringe Anteile von Ammoniak bzw. Aminen bei der polymeranalogen Umsetzung von Polymethacrylsäureestern mit verseifenden Mitteln oder mit höheren Alkoholen ausreichen, um die Reaktionen in einem Temperaturbereich durchführen zu können, in dem ohne die erfinderische Maßnahme ein Teil des Polymerisats monomerisiert und der übrige Teil in niedrigpolymere Produkte übergeführt würde.

Die auf gezeigte Möglichkeit, Polymethylmethacrylat oder zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebaute Mischpolymerisate in einfacher Weise und mit befriedigenden Ausbeuten in wasser- bzw. öllösliche Produkte überzuführen und diese auf den verschiedensten Gebieten der Technik einsetzen zu können, bedeutet z. B. für die Verarbeitung der bei der spanabhebenden Bearbeitung der genannten Kunststoffe anfällenden Abfälle eineii erheblichen technischen Fortschritt. Von den Verwendungszwecken der erfindungsgemäß hergestellten Produkte seien beispielsweise genannt: Verwendung als Bodenverbesserungsmittel, Textilhilfsmittel, vornehmlich als Appretur und Schlichte, Verdickungsmittel, z. B. für Kunststoffdispersionen, und als Zusatz für Mineralöle zur \^rerbesserung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, 697/590

ζ. B. bei der Herstellung von Motoren- und Hydraulikölen. Verwendet man zur Umesterung einen mehrwertigen Alkohol, z. B. Glykol, neben verseifenden Agenzien, so werden Produkte erhalten, die freie Carboxylgruppen aufweisen, die jedoch durch Vernetzung wasserunlöslich sein und z. B. als Ionenaustauscher Verwendung finden können. Die bei der erfindungsgemäßen Umesterung mit höheren Alkoholen, und zwar solchen, die 8 und mehr Kohlenstoffatome aufweisen, erhaltenen Produkte verdienen deshalb besondere Erwähnung, weil sie sich als Mineralölzusätze bewährt haben. Die aus Polymethylmethacrylaten und Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhaltenen, zu einem mehr oder weniger großen Anteil »amidierten« Umesterungsprodukte, die zum Teil benzinlöslich sind, können auf dem Lackgebiet Verwendung finden.

Grundsätzlich sind alle primären und sekundären, aliphatischen und aromatischen Amine befähigt, den beschriebenen Stabilisierungseffekt auszulösen. Während es sich empfiehlt, bei einer Verseifung, also einer in wäßrigem Medium ablaufenden Umsetzung, wasserlösliche Amine, ζ.,Β· Methylamin, oder auch Ammoniak, zuzusetzen, kommen bei der Alkoholyse mit Vorteil höhere Amine, die in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, löslich sind, zur Anwendung. Die Menge des bei der Verseifung oder/und Umesterung zur Anwendung kommenden Ammoniaks oder Amins kann in weiten Grenzen schwanken. Es verdient -. hervorgehoben zu werden, daß bereits sehr geringe Mengen von z. B. 0,5 % NH₃, bezogen auf das umzusetzende Polymethylmethacrylat, im. beschriebenen Sinne zu wirken vermögen.

Beispiel 1

100 g Polymethylmethacrylat (Viskosität η spec/c etwa 0,2) werden mit 5,IgNH₃ (0,3 Mol), 28 g NaOH (0,7MoI) und 867 g Wasser 4 Stunden bei 225° C behandelt. Die entsprechende hellgelbe, mittelviskose und homogene Lösung läßt sich mit hervorragendem Effekt als Appretur- und Schlichtemittel in der Textilindustrie verwenden.

Die hochmolekulare polymere Säure wurde mit l%iger Salzsäure ausgefällt, danach in wäßrigem Ammoniak gelöst und wiederum gefällt. Das mit Wasser gewaschene und im Hochvakuum getrocknete Produkt weist eine Säurezahl von 396 und einen Stickstoffgehalt von 2,7 °/o nach Kjeldahl aus. Bei der Methoxylbestimmung fand man 0,24°/o OCH₃, d.h., die Verseifung des bislang als unverseifbar geltenden Polymethacrylsäuremethylesters ist eine praktisch vollständige.

Beispiel 2

120 g eines hochmolekularen, nach dem Blockpolymerisationsverfahren hergestellten Polymethylmethacrylats mit einer Viskosität, ausgedrückt η spec/c (»Zeitschrift für Elektrochemie«, 1937, S. 479, oder »Makromolekulare Chemie«, 7, S. 294 [1951]) von etwa 1,0, werden mit 33,6 g NaOH (0,7 Mol, berechnet auf Methacrylester-Grundmolekül), 27 g (etwa 0,1 Mol) Kokosamin und 1,1 kg Wasser 4 Stunden in einem Rührautoklav auf 225° C erhitzt. Das Kokosamin ist eine Mischung von langkettigen Fettaminen mit einer C-Zahl zwischen 10 und 18. Es stellt sich ein Druck von etwa 30 atü ein. Nach dem Abkühlen wird eine zähe, trübe, pasteuse Masse erhalten, die sich in viel Wasser zu einer sehr hochviskosen Lösung auflöst. Verwendungszweck: Verdickungsmittel, Bodenverbesserungs- und Flockungsmittel. Besonders hervorzuheben ist der schwach hydrophobe Charakter der aus der Lösung entstehenden Folie.

In gleicher Weise kann man statt des Kokosamins Morpholin, 2-Äthyl-hexylamin, n-Hexylamin, N-Octylamin, Hexylamin, Diisobutylamin, Butylamin, Hydrotalgamin einbauen.

Beispiel 3

120 g Polymethylmethacrylat (wie im Beispiel 2) werden mit einer Aufschlämmung von 23,5 g gebranntem Kalk und 17,6 g 35°/©igem wäßrigem Ammoniak in 1000 ecm Wasser 7 Stunden im Rührautoklav auf 225° C erhitzt. Nach dem Abkühlen können aus dem Autoklav zwei Schichten abgelassen werden. Die obere wäßrige Schicht enthält nur geringe Mengen gelöster Substanz, die untere Schicht ist ein zähes Gel, das sich in Wasser zu einer hochviskoeen Lösung auflöst.

Beispiel 4

100 g Polymethylmethacrylat (wie im Beispiel 2), 207,8 g eines geradkettigen höheren primären Alkohols mit einer C-Zahl zwischen 10 und 20 (mittlere C-Zahl 15,2), 19,8 g Kokosamin, 1 ecm einer 2%igen Lösung von KOH in Methanol und 600 g Mineralöl werden in-^ einem V2A-Gefäß unter Rühren und Durchleiten van^sauerstofffreiem Stickstoff 5 Stunden auf 300° C erhitzt. Dabei destillieren etwa 35 g einer Mischung aus Methanol, monomeren! Methylmethacrylat und wenig höherem Alkohol ab. Durch Anlegen von Vakuum werden noch weitere 300 g abdestilliert, die aus überschüssigem, nicht umgesetztem Alkohol und Mineralöl bestehen. Der Rückstand stellt eine sehr hochviskose öllösung dar, die als Zusatz zu Schmieröl verwendet werden kann. Hervorzuheben ist neben guter Verbesserung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens eine Detergentwirkung, d. h. das Öl ist imstande, auch nach längerem Gebrauch Schmutz-und Rußteilchen in Suspension zu halten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung¹ von Derivaten der Polymethacrylsäure aus Polymethylmethacrylat bzw. aus zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten durch alkalische Hydrolyse oder durch Alkoholyse, dadurch gekennzeichnet, daß bei dieser polymeranlogen Umsetzung des genannten Polymerisats oder der genannten Mischpolymerisate gleichzeitig Ammoniak oder/und Amine zugegen sind und die Umsetzung bei Temperaturen über 180° C, vorzugsweise bei 220 bis 300° C, erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 187 053;
USA-Patentschrift Nr. 2109877.

©S09 697090 11.55