DE1065620B

DE1065620B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten höherer Methacrylsäureester durch Umsetzung von Polymethacrylsauremethylester mit Alkoholen, deren Siedepunkt hoher als der des Methanols liegt

Info

Publication number: DE1065620B
Application number: DENDAT1065620D
Authority: DE
Inventors: Dr Nicolaus Jochum und Dr Klaus Tessmar iDarmstadt Dr Dr e h Carl T Kauttei
Original assignee: Rohm Sv Haas GmbH, Darmstadt
Publication date: 1959-09-17

Description

C OB F

Sifl

BUNf)ESREPUBLTK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES Mf9^K PATENTAMT

kl.3

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1065 620

R 22388 IVb/39 c

ANMELDETAG: 21. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT 17. SEPTEMBER 1959

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polymethacrylsäuremethylester mit höhersiedenden Alkoholen als Methanol umzusetzen. Diese Umesterung ist in der USA.-Patentschrift 2 109 877 beschrieben. In Übereinstimmung mit der von einem Fachmann zu erwartenden Ansicht, daß eine polymeranaloge Umsetzung des Polymethacrylsäuremethylesters unterhalb jenes Temperaturbereiches durchgeführt werden müsse, in dem das Polymerisat depolymerisiert. wird die in der genannten Patentschrift beschriebene Umesterung bei Temperaturen durchgeführt, deren obere Grenze durch den Siedepunkt der verwendeten Lösungsmittel gegeben ist und die unter 100° C liegt. Obwohl nach den Ausführungen der genannten Druckschrift lediglich eine partielle Umesterung angestrebt wurde, betragen die Umsetzungszeiten zwischen 15 und 63 Stunden.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Polymethacrylsäuremethylester in kurzer Zeit durchgeführt werden kann, wenn die Einwirkung eines höheren Alkohols auf das genannte Polymerisat bei Temperaturen von mehr als 250° C erfolgt. Wenn auch ein geringer Teil des Polymerisats in den monomeren Ester aufgespalten wird, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß das genannte Vorgehen mit befriedigenden Ausbeuten und praktisch vollständigem Umsatz zu Polymerisaten höherer Methacrylsäureester führt. Für manche Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, daß die entstehenden Produkte relativ niedrigmolekular sind, d. h. daß gleichzeitig mit der Umesterung des z. B. einen Polymerisationsgrad von 10000 oder 20000 aufweisenden polymeren Methacrylsäureesters eine Umwandlung in niedrigermolekulare Produkte mit einem Polymerisationsgrad von z. B. 500 bis 1000 erfolgt.

Der beschriebene Ablauf der Reaktion muß als überraschend bezeichnet werden, da die Umesterung in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, in dem — \vie in der Patentschrift 642 289 beschrieben ist — Polymethacrylsäureester bei 250 bis 300° C in monomere Ester übergeführt werden können. Es mußte also erwartet werden, daß mit der Erhitzung des Polymerisats auf die erfindungsgemäß einzuhaltende Umsetzungstemperatur dessen vollkommene Depolymerisierung stattfand.

Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die Umesterung des Polymerisats in feiner Verteilung, wie es z. B. bei der spanabhebenden Bearbeitung dieses organischen Glases oder als Abfall bei der Spritz-Preß-\'^Terarbeitung des granulierten Polymerisats anfällt, in einem hochsiedenden flüssigen Medium durchgeführt, λίίΐ besonderem Vorteil kann die Umesterung in einem Schmieröl und unter Verwendung von Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül durch-Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten
höherer Methacrylsäureester
durch Umsetzung von Polymethacrylsäuremethylester mit Alkoholen,

deren Siedepunkt
höher als der des Methanols liegt

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Dr. e. h. Carl T. Kautter, Dr. Nicolaus Jochum

und Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

geführt werden. Man erhält, wie in einem der nachstehenden Beispiele beschrieben, eine klare Lösung des entstandenen Polymerisats eines höheren Methacrylsäureesters oder eines Gemisches höherer Methacrylsäureester in Schmieröl, dessen Temperatur-Viskositäts-Verhalten durch das gelöste Polymerisat besonders günstig ist.

Die Anwendung des beschriebenen Verfahrens im allgemeinen und seine Durchführung unter Verwendung eines Schmieröles als Umesterungsmedium im besonderen bedeutet für die nutzbringende A^erwendung der in der Technik in großen Mengen entstehenden Abfälle aus Polymethacrylsäuremethylester einen erheblichen Fortschritt. Er wurde mit Hilfe eines Verfahrens erzielt, bei dessen Durchführung nach fachmännischer Vorhersage nicht die tatsächlich entstehenden Polymerisate, sondern monomere Ester zu erwarten waren.

Beispiel 1

50 g Polymethacrylsäuremethylester (t]_spi_c= 0,9 bis 1,0) werden zusammen mit 115,4 g eines technischen Alkoholgemisches, das überwiegend aus Pentadecylalkohol besteht, 300 g eines hochsiedenden Mineralöls (Handelsbezeichnung Shellöl 18) und einer Lösung von 54 mg Kaliumhydroxyd in 3 ecm Methanol 0V2 Stunden auf 280° C erhitzt. Während der Umsetzung destilliert ein Gemisch aus 85°/o der theoretischen Menge Methylalkohol und wenig Methacrylsäure-

methylester ab; daran anschließend wird der überschüssige Pentadecylalkohol zusammen mit Mineralöl im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist eine zähe Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl. Durch Auskochen mit Isopropylalkohol kann das ölfreie Alkoholyseprodukt gewonnen werden, in dem analytisch weder OCH₃- noch OH-Gruppen nachweisbar sind.

Beispiel 2

IO

43,2 g Polymethacrylsäuremethylester (η_5Ρι₀ = 0,012) werden zusammen mit 100 g eines technischen Alkoholgemisches, das überwiegend aus Pentadecylalkohol besteht, und einer Lösung von 54 mg Kaliumhydroxyd in 3 ecm Methylalkohol 4 Stunden auf 300° C erhitzt. Während der Umsetzung destillieren 85% der berechneten Methylalkoholmenge ab. Die Entfernung des überschüssigen Pentadecylalkohols aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Vakuumdestillation und anschließendes Auskochen des Destillationsrückstandes mit Isopropylalkohol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten höherer Metharylsäureester durch Umsetzung von Polymethacrylsäuremethylester mit Alkoholen, deren Siedepunkt höher als der des Methanols liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei Temperaturen über 250° C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül auf in einem Schmieröl verteiltes Polymethylmethacrylat zur Einwirkung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Temperaturbereich oberhalb 280° C erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 642 289;
österreichische Patentschrift Nr. 187 053;
USA.-Patentschriften Nr. 2 109 877, 2 146 209.