DE1543387C - Verfahren zur Herstellung von alkoxy herten p Aminobenzoesaureestern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten p-Aminobenzoesäureestern durch Umsetzung von p-Aminobenzoesäureestern mit Alkylenoxyden.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 881 947 bekannt, daß man äthoxylierte cyclische Aminocarbonsäuren durch Umsetzen von cyclischen Aminocarbon_: säuren mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur erhält. Die Reaktion verläuft jedoch besonders in ihrem Anfangsstadium wegen der Schwerlöslichkeit der cyclischen Aminocarbonsäuren besonders langsam. Außerdem bilden sich bei der Umsetzung stark gefärbte Verunreinigungen, die anschließend durch aufwendige Operationen entfernt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man alkoxylierte p-Aminobenzoesäureester vorteilhaft erhält, wenn man p-Aminobenzoesäureester mit Alkylenoxiden mit 2 bis

4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:5 bis 60 bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C in Gegenwart von Alkalien und gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel umsetzt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Umsetzung sehr rasch verläuft und daß sich dabei keine stark gefärbten Verunreinigungen bilden. Die Umsetzungsprodukte fallen so rein an, daß sie ohne weitere Reinigung verwendet werden können. Mit dem Verfahren der Erfindung gelingt es, p-Aminobenzoesäureester in eine Form zu bringen, die ihre Anwendung als Lichtschutzmittel vereinfacht.

. Unter alkoxylierten p-Aminobenzoesäureestern sind Umsetzungsprodukte von p-Aminobenzoesäureestern mit Alkylenoxyden zu verstehen. Die Anlagerung der Alkylenoxyde kann sowohl an der Aminogruppe als auch an der Carbonsäureestergruppe erfolgen.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Ester von p-Aminobenzoesäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen einwertigen Alkoholen oder Phenolen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, besonders aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die Alkohole können ungesättigt sein, d. h. 1 bis 2 olefinische Doppelbindungen enthalten oder Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die p-Aminobenzoesäuren können im Kern mit 1 bis 2 inerten Substituenten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder NitrilgVuppen substituiert sein. Ferner können die p-Aminobenzoesäuren am Stickstoffatom 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Geeignete p-Aminobenzoesäureester sind beispielsweisep-Aminobenzoesäuremethylester, ρ -Aminobenzoesäureäthylester, p-Aminobenzoesäureoctylester, p-Aminobenzoesäurecyclohexylester, ρ - Aminobenzoesäurebenzylester, p-Aminobenzoesäurephenylester oder p- Aminobenzoesäure-/?-hydroxyäthylester.

Ganz besondere Bedeutung haben Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit p-Aminobenzoesäureestern mit gesättigten Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Umsetzungsprodukte mit p-Aminobenzoesäureäthylester, erlangt. Sie eignen sich hervorragend als Lichtschutzmittel, da sie Erythem erzeugende Strahlen des Sonnenlichts oder anderer Lichtquellen, wie Quecksilberdampflampen, sehr stark absorbieren. Wie in M e y e r-

5 e i t z, UV-Strahlen, Walter de Gruyter Verlag, Berlin (1949), S. 230 bis 231, beschrieben wird, hat das für die Haut besonders schädliche Licht eine Wellenlänge von 297 bis 312 ΐημ. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Umsetzungsprodukte aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit p-Aminobenzoesäureestern aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben Absorptionsmaxima bei 307 bis 308 ιτιμ. Sie absorbieren etwa 90°/₀ der im Bereich von 297 bis 312 ιτιμ einfallenden Strahlen.
Als Alkylenoxyde werden solche mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tsobutylenoxyd, eingesetzt. Besondere technische Bedeutung haben wegen ihrer leichten Zugänglichkeit Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Auf 1 MoI p-Aminobenzoesäureester setzt man vorteilhaft 5 bis 60 Mol Alkylenoxyd, vorzugsweise 8 bis 35 Mol Alkylenoxyd, ein.

Alkalien, in deren Gegenwart man die Umsetzung durchführt, sind Oxyde und Hydroxyde von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, wie

a° Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder CaI-ciumhydroxyd. Bevorzugt werden Kalium- oder Natriumhydroxyd verwendet. Vorteilhaft setzt man die Alkalien in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent,

»5 bezogen auf p-Aminobenzoesäureester, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn nian 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Alkalien verwendet.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 40 bis 200° C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis 150° C. Die Reaktion kann ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden. Es ist aber zweckmäßig, falls man niedrig siedende Alkylenoxyde im flüssigen Zustand verwendet, unter Druck zu arbeiten.

Unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel können mitverwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Benzol oder Toluol, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist jedoch keineswegs erforderlich.

Das Verfahren der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Rührkessel p-Aminobenzoesäureester, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in Gegenwart der angegebenen Menge- der beschriebenen Alkalien vorlegt und in die Lösung bei den genannten Temperaturen Alkylenoxyde einleitet. Falls man die Alkylenoxyde im flüssigen Zustand verwendet, kann die Reaktion unter Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 15 Minuten bis 20 Stunden beendet. Falls Lösungsmittel mitverwendet werden, können diese nach der Reaktion abdestilliert werden. Die alkoxylierten p-Aminobenzoesäureester fallen als Pasten an, die leicht wasser- und öllöslich und emulgierbar sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten alkoxylierten p-Aminobenzoesäureester eignen sich als Lichtschutzmittel.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 200 Teile p-Aminobenzoesäureäthylester und 0,2 Teile Natriumhydroxyd vorgelegt und unter Rühren bei 90 bis 110⁰C 1610 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Das Molverhältnis p-Aminobenzoesäureäthylestcr zu Äthylenoxyd beträgt 1:30. Nach etwa 10 Stunden

erhält man ein nahezu farbloses Reaktionsprodukt, das völlig wasserlöslich ist.

Eine 0,05 g/l enthaltende wäßrige Lösung hat ein Absorptionsmaximum bei 308 ιυμ und eine Durchlässigkeit von 10°/₀ bei 308 πιμ (gemessen bei 1 cm Schichtdicke gegen destilliertes Wasser mit einem Zeiss-Spektralphotometer M4 QII).

.,;- ■ Be i sp i el 2

Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 200 Teile p-Aminobenzoesäureäthylester mit 1065 Teilen Äthylenoxyd in Gegenwart von 0,2 Teilen Natriumhydroxyd umgesetzt. Das Molverhältnis p-Aminobenzoesäureäthylester zu Äthylenoxyd beträgt 1:20. Man erhält ein farbloses öl, das beim Erkalten eine vaselineähnliche Konsistenz annimmt und in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar ist. Eine 0,05 g/l enthaltende wäßrige Lösung hat ein Absorptionsmaximum bei 308 ΐημ und eine Durchlässigkeit von 10°/₀ bei 308 πιμ (gemessen bei 1 cm Schichtdicke gegen destilliertes Wasser mit einem Zeiss-Spektralphotometer M4QII).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten¹ »ο p-Aminobenzoesäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminobenzoesäureester mit Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:5 bis 60 bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C in Gegenwart von Alkalien und gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel umsetzt.