DE1543387B1

DE1543387B1 - Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten p-Aminobenzoesaeureestern

Info

Publication number: DE1543387B1
Application number: DE19661543387
Authority: DE
Inventors: Harry Dr Distler; Gerhard Dr Klatt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR1564525A; BE708159A; CH515890A; LU54985A1; NL6716974A; AT278758B; GB1206438A; NL147419B

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur die Haut besonders schädliche Licht eine Wellenlänge Herstellung von alkoxylierten p-Aminobenzoesäure- von 297 bis 312 ταμ. Die nach dem Verfahren der Erestern durch Umsetzung von p-Aminobenzoesäure- findung hergestellten Umsetzungsprodukte aus Äthyestern mit Alkylenoxyden. lenoxyd oder Propylenoxyd mit p-Aminobenzoesäure-

Es ist aus der deutschen Patentschrift 881 947 be- 5 estern aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kannt, daß man äthoxylierte cyclische Aminocarbon- haben Absorptionsmaxima bei 307 bis 308 ηιμ. Sie säuren durch Umsetzen von cyclischen Aminocarbon- absorbieren etwa 90 % der im Bereich von 297 bis säuren mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart 312 πιμ einfallenden Strahlen.

basischer Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur er- Als Alkylenoxide werden solche mit 2 bis 4 Kohlenhält. Die Reaktion verläuft jedoch besonders in ihrem i° Stoffatomen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Iso-Anfangsstadium wegen der Schwerlöslichkeit der eye- butylenoxyd, eingesetzt. Besondere technische Bedeulischen Aminocarbonsäuren besonders langsam. Außer- tpng haben wegen ihrer leichten Zugänglichkeit dem bilden sich bei der Umsetzung stark gefärbte Ver- Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Auf 1 Mol p-Aminounreinigungen, die anschließend durch aufwendige benzoesäureester setzt man vorteilhaft 5 bis 60 Mol Operationen entfernt werden müssen. ¹S Alkylenoxyd, vorzugsweise 8 bis 35 Mol Alkylenoxyd,

Es wurde nun gefunden, daß man alkoxylierte p-Ami- ein.

nobenzoesäureester vorteilhaft erhält, wenn man Alkalien, in deren Gegenwart man die Umsetzung

p-Aminobenzoesäureester mit Alkylenoxiden mit 2 bis durchführt, sind Oxyde und Hydroxyde von Metallen 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:5 bis 60 bei der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Temperaturen von 40 bis 200⁰C in Gegenwart von ^2O Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Calciumoxyd, Barium-Alkalien und gegebenenfalls in Anwesenheit inerter oxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder CaI-Lösungsmittel umsetzt. ciumhydroxyd. Bevorzugt werden Kalium- oder Na-

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Um- triumhydroxyd verwendet. Vorteilhaft setzt man die setzung sehr rasch verläuft und daß sich dabei keine Alkalien in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, stark gefärbten Verunreinigungen bilden. Die Umset- 25 bezogen auf p-Aminobenzoesäureester, ein. Besonders zungsprodukte fallen so rein an, daß sie ohne weitere gute Ergebnisse erhält man, wenn man 0,1 bis 0,5 Ge-Reinigung verwendet werden können. Mit dem Ver- wichtsprozent Alkalien verwendet, fahren der Erfindung gelingt es, p-Aminobenzoesäure- Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 40 bis

ester in eine Form zu bringen, die ihre Anwendung als 200° C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Lichtschutzmittel vereinfacht. 3o Temperaturen von 80 bis 150⁰C. Die Reaktion kann

Unter alkoxylierten p-Aminobenzoesäureestern sind ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden. Es Umsetzungsprodukte von p-Aminobenzoesäureestern ist aber zweckmäßig, falls man niedrig siedende Alkymit Alkylenoxyden zu verstehen. Die Anlagerung der lenoxyde im flüssigen Zustand verwendet, unter Druck Alkylenoxyde kann sowohl an der Aminogruppe als zu arbeiten.

auch an der Carbonsäureestergruppe erfolgen. 35 Unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs-

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Ester von mittel können mitverwendet werden. Geeignete Löp-Aminobenzoesäuren mit aliphatischen, cycloali- sungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, phatischen oder araliphatischen einwertigen Alkoholen wie Cyclohexan, Heptan, Benzol oder Toluol, ferner oder Phenolen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, be- Äther, wie Tetrahydrofuran. Die Anwesenheit von sonders aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoff- 4° Lösungsmitteln ist jedoch keineswegs erforderlich, atomen, verwendet. Die Alkohole können ungesättigt Das Verfahren der Erfindung führt man beispiels-

sein, d. h. 1 bis 2 olefinische Doppelbindungen ent- weise aus, indem man in einem Rührkessel p-Aminohalten oder Substituenten tragen, die unter den Reak- benzoesäureester, gegebenenfalls gelöst in einem getionsbedingungen inert sind, wie Hydroxylgruppen eigneten Lösungsmittel, in Gegenwart der angegebe- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. 45 nen Menge der beschriebenen Alkalien vorlegt und in Die p-Aminobenzoesäuren können im Kern mit 1 bis 2 die Lösung bei den genannten Temperaturen Alkyleninerten Substituenten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen oxyde einleitet. Falls man die Alkylenoxyde im flüssimit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Nitril- gen Zustand verwendet, kann die Reaktion unter gruppen substituiert sein. Ferner können die p-Ami- Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die nobenzoesäuren am Stickstoffatom 1 bis 2 Alkylgrup- 5° Reaktion nach 15 Minuten bis 20 Stunden beendet, pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Geeignete Falls Lösungsmittel mitverwendet werden, können p-Aminobenzoesäureester sind beispielsweisep-Amino- diese nach der Reaktion abdestilliert werden. Die benzoesäuremethylester, ρ -Aminobenzoesäureäthyl- alkoxylierten p-Aminobenzoesäureester fallen als Paester, ρ - Aminobenzoesäureoctylester, p-Aminoben- sten an, die leicht wasser- und öllöslich und emulgierzoesäurecyclohexylester, p-Aminobenzoesäurebenzyl- 55 bar sind.

ester, p-Aminobenzoesäurephenylester oder p-Amino- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

benzoesäure-/?-hydroxyäthylester. alkoxylierten p-Aminobenzoesäureester eignen sich als

Ganz besondere Bedeutung haben Umsetzungspro- Lichtschutzmittel.

dukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

p-Aminobenzoesäureestern mit gesättigten Alkoholen ^δο sind Gewichtsteile. __

von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Umset- B e i s η i e 1 1

zungsprodukte mit p-Aminobenzoesäureäthylester, erlangt. Sie eignen sich hervorragend als Lichtschutz- In einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl wermittel, da sie Erythem erzeugende Strahlen des Son- den 200 Teile p-Aminobenzoesäureäthylester und nenlichts oder anderer Lichtquellen, wie Quecksilber- ⁶5 0,2 Teile Natriumhydroxyd vorgelegt und unter Rühdampflampen, sehr stark absorbieren. Wie in M e y e r- ren bei 90 bis 110° C 1610 Teile Äthylenoxyd eingelei-S e i t z, UV-Strahlen, Walter de Gruyter Verlag, Berlin tet. Das Molverhältnis p-Aminobenzoesäureäthylester (1949), S. 230 bis 231, beschrieben wird, hat das für zu Äthylenoxyd beträgt 1:30. Nach etwa 10 Stunden

erhält man ein nahezu farbloses Reaktionsprodukt, das völlig wasserlöslich ist.

Eine 0,05 g/l enthaltende wäßrige Lösung hat ein Absorptionsmaximum bei 308 πιμ und eine Durchlässigkeit von 10 °/o bei 308 ηιμ (gemessen bei 1 cm Schichtdicke gegen destilliertes Wasser mit einem Zeiss-Spektralphotometer M4 QII).

Beispiel 2

Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 200 Teile p-Aminobenzoesäureäthylester mit 1065 Teilen Äthylenoxyd in Gegenwart von 0,2 Teilen Natriumhydroxyd umgesetzt. Das Molverhältnis p-Aminobenzoesäureäthylester zu Äthylenoxyd beträgt 1:20. Man erhält ein farbloses Öl, das beim Erkalten eine vaselineähnliche Konsistenz annimmt und in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar ist. Eine 0,05 g/l enthaltende wäßrige Lösung hat ein Absorptionsmaximum bei 308 πιμ und eine Durchlässigkeit von 10 °/o bei 308 ηαμ (gemessen bei 1 cm Schichtdicke gegen destilliertes Wasser mit einem Zeiss-Spektralphotometer M4 QII).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten p-Aminobenzoesäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminobenzoesäureester mit Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:5 bis 60 bei Temperaturen von 40 bis 200° C in Gegenwart von Alkalien und gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel umsetzt.