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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a-Alkoxycarbonsäuren,
ihren Salzen oder funktionellen Derivaten Es ist bekannt, a.-Al!koxycarbonsäuren
.durch Umsetzen von Alkalialkoholaten mit a.-Halogencarli.onsäuren b;zw. ihren Salzen
herzustellen. Dieses Verfahren liefert gute Ar@sLeuten, hat aber den Nachteil, daß
man zur Herstellung der Alkalialikoholate von A lkalimetallen ausgehen .muß, die
schwierig zu handhaben sind. Es ist zwar bekannt, Alkaliallcoholate durch Er hitzen
von Alkoholen mit Al.lcaliliydroxy,dcn unter Abtreiben .des dabei entstehenden Z@ras,sers
herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und führt insbesondere bei
der Verwendung höherer Alkohole unter Dehydrierung zu carbonsauren Alkalisalzen.
Man 'hat auch bereits a,-AIltoxyfettsäuren bzw. ihre Ester in der Weise hergestellt,
daß man durch Erhitzen von Alkoholen mit Alkalimetalloxyden Al'koholate hergestellt
und diese mit a-Chlorcarbonsäureestern umgesetzt bat. Die schwere Zugänglichkeit
von Älikali.metalloxyden steht jedoch der großtechnischen Durchführung' dieses Verfahrens
entgegen.
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Eis wunde nun gefunden, .daß man in einfacher Weise und mit guten
Ausbeuten aliphatische
a-Alkoxycarbonsäuren, ihre Salze oder funktionellen
Abkömmlinge erhält, wenn man aliphatische a-Halogencarnbonsäuren .bzw. ihre Salze
oder funktionellen Derivate in Gegenwart von Alkalihydroxyden mit freien Alkoholen
umsetzt. Aus den z. B. so entstandenen Salzen kann man die a-Asl(koxycarbonsäurendurch
Ansäuern in Freiheit setzen.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich sowohl einwertige Alkohole der verschiedensten
Art, z. B. Methanol, n-, iso- und tert.-B:utanol, Äthylhexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol
oder Tetrahy,drofurfurylalkohol, als auch mehrwertige Alkohole, z..B. Äthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Butandiol-i, 3 und -1, 4, Hexandi:ol-i, 6, Glycerin, Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit. Auch Gemische von Alkoholen, wie man s:ie beispielsweise .bei
der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd, !bei der Hydrierung von Fettsäuregemischen
natürlicher oder künstlicher Herkunft oder bei der Anlagerung von Kohlenaxyd und
Waisserstoff an Olefingemische und Reduktion erhält, sind als Ausgangsstoffe geeignet.
Von a-Halogencarbonsäuren sind beispielsweise die folgenden für die Umsetzung geeignet:
Chloressigsäure, a-Brompropionsäure, a-Chlorisobuttersäure oder auch a-Chlorcarbonsäuregemische,
wie sie durch Überführung der sogenannten hsobtitylöl-:alkohole in Carbonsäuren
und Einführung des Halogens in a-Stellung .dieser Säuren erhalten werden können,
a-chlorierte Paraffinoxydationsfettsäuren, z. B. chlorierte Vorlauffettsäuren oder
auch Säuren mit mehr als 1o C-Atomen. Auch ä-halogenierte Dicanbonsäuren können
zur Umsetzung herangezogen werden, z. B. a, ä -Dichlorbernsteinsäure. Als funktionelle
Derivate seien genannt: Ester, Ami.de, Nitrile von a-halogenierten Carbonsäuren.
Bei der Umsetzung können die modifizierten Carboxylgruppen ganz oder zum Teil in
Carboxylgruppen übergehen.
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Man verwendet zweckmäßig wasserfreie Ausgangisstoffe für die Umsetzung.
Die AuiSbeute läßt sich besonders erhöhen, wenn man auch das bei der Umsetzung entstehende
Wasser laufend entfernt. Beispielsweisse kann man beider Umsetzung höhermolekularer
Alkohole das Wasser als solches oder in Form eines azeotrop siedenden Gemisches
mit einer Hilfsflüssigkeit, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, gegebenenfalls unter
vermindertem Druck abdestillieren. Bei niedrig siedenden Alkoholen :kann man den
im Überschuß angewandten Alkohol selbst zur Bildung des azeotrop siedenden Gemisches
verwenden. Man kann das entstehende Wasser auch chemisch sbinden, indem man zu Beginn
oder im Laufe der Umsetzung Stoffe- zugibt, .die .die Umsetzung nicht stören, arber
mit Wasser reagieren, z. B. Erdalkalioxy,de, Calciumcarbid oder Metallhydrirde.
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D:ie Umsetzung gelingt bereits bei gewöhnlicher Temperatur mit befriedigender
Ausbeute; .man kann zur Beschleunigung der Umsetzung auch bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei 40 biss 9o°, arbeiten.
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Die in den nachstehenden Beisspielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiels 8o Teile gepulvertes Natriumhydroxyd verrührt man in der Wärme mit 8oo
Teilen Butanol und trägt dann bei 30 bis 4o° 95 Teile Chloressigsäure ein.
D,ie Mischung wird !bei 35° noch 12 Stunden gerührt. Man destilliert das überschüssige
B:utanol .ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf, bläst zur Entfernung der letzten
Reste Butanol Wasserdampf .durch die Lösung, säuert an und sättigt .mit Natriumchlorid.
Es scheidet sich Butoxyes,sigsäure als hellbraunes Öl (Kp22 I28,#biB 132°) ab. Die
Ausbeute beträgt 1o6 Teile (8%-). Man :kann die Umsetzung auch )bei gewöhnlicher
Temperatur ausführen; sie erfordert dann etwas längere Zeit.
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B.eispiel2 Eine Mischung von 17o Teilen wasserfreiem Natriumhydroxyd
mit 8oo Teilen wasserfreiem Butanol erwärmt man unter Rühren auf etwa 6o°. Zu dieser
Mischurig läßt man langsam eine Lösung von 19o Teilen Chloressigsäure in 16o Teilen
Butanol einlaufen und treibt gleichzeitig mit Hilfe einer gut wirkenden Kolonne
das azeotrop -siedende Gemisch Wasser-Butanol bei einem Druck von etwa 5o Torr ab.
Wenn alle Chloressigsäure zugegeben worden isst, läßt man ohne Änderung des Druckes
und der Temperatur noch 6 Stunden reagieren und destilliert während !dieser Zeit
das gebildete Wasser laufend ab. Anschließend wird in der im Beispiel i beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Durch Destillation der Romsäure erhält man 237 Teile (9o°/aige
Ausbeute) reine Butoxyeasigsäure.
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Beispiel 3 In eine Suspension von 233 Teilen chloressigsaurem Natrium
und loo Teilen feingepulvertem Calclumcarbkd in 6oo Teilen Butanol trägt man bei
30 bis 40° 85 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd ein. Die Temperatur steigt
dabei unter Acetylenentwicklung auf 6o bis 70° an. Man hält das Gemisch etwa 8 Stunden
auf 70 Ibis 8o°. Eis entwickeln sich dabei etwa 221 Teile Acetylen. Beim
Aufarbeiten in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 213 Teile Butoxyessigsäure,
das entspricht g1 °/u .der berechneten Menge.
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B3edspiel4 170 g Natriumhydroxyd, 1400 com eines Alkoholgemisches
(Kp. 145 bis i62'°), das durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd unter hohem
Druck hergestellt worden ist, und 19o g Chloressigsäure werden in der im Beispiel
2 beschriebenen Weise bei etwa 70° unter 2o Torr Druck umgesetzt. Man erhält 26o
g eines Gemisches von A'lkoxyeasisigsäuren (Kp25 150 -bis 165o).