DE1230005B

DE1230005B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Alkanepoxyden

Info

Publication number: DE1230005B
Application number: DEK53594A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt; Dipl-Chem Dr Heinrich Rehberg
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1964-07-29
Filing date: 1964-07-29
Publication date: 1966-12-08
Also published as: NL6509843A; BE667593A; GB1048318A; AT256800B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1230005
K53594IVb/12o
29. Juli 1964
8. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Alkanepoxyden mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in gerader Kette durch Umsetzung von entsprechenden 1-Alkenen mit Percarbonsäure.

Es ist bekannt, Olefine nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 019 307 durch Umsetzung mit Aldehydmonoperacylaten bei einer Temperatur zwischen 25 und 200⁰C in Alkanepoxyde überzuführen, wobei pro Mol Epoxyd ein Mol Aldehyd und i Mol Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten werden. Um das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, ist es notwendig, neben dem Epoxyd auch den Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren und letzteren wiederum zur Herstellung von Aldehydmonoperacylat einzusetzen. Bekanntlich ist die Handhabung von Aldehydmonoperacylat auf Grund der explosiven Eigenschaften nicht ungefährlich, so daß man von der Verwendung dieses Oxydationsmittels in den meisten Fällen absieht.

; Im Verfahren der USA.-Patentschrift 2 457 328 ao wird vorgeschlagen, langkettige aliphatische 1,2-Epoxyde durch Oxydation von 1-Alkenen mit Perbenzoesäure oder Peressigsäure in saurer Lösung bei einer Temperatur von 25° C herzustellen, wobei als Ausgangsprodukt beispielsweise 1-Octadecen oder 1-Tetradecen dient. Im Falle der Verwendung von Peressigsäure als Oxydationsmittel wurde diese als 0,9 molare oder 6,8 gewichtsprozentige Lösung in Eisessig eingesetzt. Nach 28 Stunden war die Umsetzung beendet, so daß anschließend die Epoxyverbindung durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser ausgefällt und mit Äther extrahiert werden konnte.

Diese Arbeitsweise wurde bereits von D. S w e r η im Journal of the American Chemical Society, Vol. 68, S. 1504 bis 1507, als unbefriedigend bezeichnet, da Alkene im Gegensatz zu langkettigen einfach-ungesättigten Fettsäuren bei der Umsetzung mit Persäuren bei Raumtemperatur verhältnismäßig lange Reaktionszeiten von 24 bis 30 Stunden benötigen. Die Ausbeute an Epoxyd beträgt hierbei nur etwa 40 bis 60% der Theorie, während 5 bis 25% des 1-Alkens nicht umgesetzt und 15 bis 40% in Form einer Acetoxyverbindung erhalten werden. Letztgenannte Verbindung entsteht durch Einwirkung der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure auf die entstandene Epoxyverbindung unter Ringspaltung, wobei die Entstehung der Acetoxyverbindung als Nebenprodukt um so mehr begünstigt wird, je größer der Überschuß an Essigsäure gegenüber der eingesetzten Menge an Peressigsäure ist. Durch die Verwendung einer 0,9 molaren Peressigsäurelösung in Eisessig, in welcher der Eisessiganteil überwiegend ist, und durch Verfahren zur Herstellung von
1,2-Alkanepoxyden

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Heinrich Rehberg, Hermülheim

Einhaltung einer niederen Reaktionstemperatur, wodurch eine lange Reaktionszeit erforderlich wird, sind im Verfahren der USA.-Patentschrift 2 457 328 solche Verfahrensbedingungen gegeben, welche der Bildung von unerwünschten Acetoxyverbindungen in der beachtlichen Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent dienlich sind.

Weiterhin ist es bekannt, daß mit steigender Reaktionstemperatur Peressigsäure in zunehmendem Maße zerfällt und außerdem die Spaltung des Epoxydringes in Gegenwart von Essigsäure beschleunigt wird, so daß auch bei höheren Reaktionstemperaturen eine befriedigende Epoxydausbeute nicht erzielt werden kann.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nunmehr gelungen, die von S wer η aufgezeigten Schwierigkeiten bei der Herstellung von langkettigen 1,2-Epoxyalkanen zu überwinden und letztgenannte Verbindungen in einer Ausbeute von bis zu 90% der Theorie bei einer Reaktionszeit von nur wenigen Stunden herzustellen.

Vorliegende Erfindung, bestehend aus einem Verfahren zur Herstellung von 1,2-Alkanepoxyden mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in gerader Kette, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkene mit entsprechender Kohlenstoffzahl mit wasser- und mineralsäurefreier Peressigsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter ständigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 100⁰C umsetzt, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80% der eingesetzten Menge bei einer Temperatur unterhalb 50°C behandelt, worauf man in einem oder mehreren Temperatursprüngen auf Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C die Umsetzung bis zu einem maximalen Per-

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essigsäureumsatz vervollständigt, und daß man am 88 % der Theorie, bezogen auf die umgesetzte Menge

Ende der Reaktion das entstandene 1,2-Alkanepoxyd an 1-Alken, ermöglicht,

vom Lösungsmittel und aus vorhandener Essigsäure . .

durch Abdestillieren befreit. B e ι s ρ ι e 1 1

Zur Durchführung des Verfahrens können als öle- 5 In 168 g 1-Dodecen wurden bei einer Temperatur

finische Ausgangskomponente beispielsweise 1-Octen, von 30°C unter Rühren und gleichzeitiger Kühlung

1-Dodecen oder höhere Homologe verwendet werden. nach und nach 304 g einer 25 gewichtsprozentigen

In gleicher Weise sind aber auch Kohlenwasserstoff- Lösung von Peressigsäure in Aceton, welche zusätz-

fraktionen von in 1-Stellung ungesättigten Alkenen lieh noch 40 g Eisessig enthielt, eingetragen. Das MoI-

mit beispielsweise 10 bis 13 oder 14 bis 20 Kohlenstoff- io verhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure bzw. zu

atomen in gerader Kette geeignet. 1-Dodecen betrug 1,5 : 1 bzw. 1 : 1. Nach Ablauf

Zur Epoxydierung des 1-Alkens muß die Peressig- einer Stunde betrug der Peressigsäureumsatz 30% säure wasser- und mineralsäurefrei sein, dagegen der eingesetzten Menge und nach 4 Stunden Reaktionskann sie noch bestimmte Mengen an Essigsäure ent- zeit 55%· Die Reaktionslösung wurde anschließend halten. Vorzugsweise befindet sich die Essigsäure 15 noch weitere 2 Stunden auf 50° C und 1 Stunde auf gegenüber der Peressigsäure in einem molaren Unter- 70°C erwärmt, wobei der Umsatz der Peressigsäure schuß. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die zum sich auf 94% erhöhte. Zur Auf arbeitung der Reaktions-Einsatz gelangende Peressigsäure Essigsäure im lösung wurde zunächst bei mäßigem Vakuum das Molverhältnis 1,2 bis 2,5 :1 enthält. Aceton abdestilliert und der verbleibende Rückstand

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten findet 20 einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Bei einem in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Druck von 20 mm Quecksilber und einer Temperatur Aceton, Äthylacetat oder Methylacetat u. dgl. statt, von 70° C wurde im Dünnschichtverdampfer aus dem derart, daß man beispielsweise eine Lösung der Per- Rückstand die Hauptmenge der vorhandenen Essigessigsäure im inerten Lösungsmittel nach und nach säure abgetrieben. Zur Beseitigung restlicher Essigin das vorgelegte 1-Alken zutropft. Um eine maximale 25 säure wurde das vom Verdampfer abgezogene Sumpf-Epoxydierung des 1-Alkens zu erzielen, kann man die produkt mit Wasser gewaschen und über wasser-Peressigsäure in einem geringen molaren Überschuß freiem Natriumcarbonat getrocknet,
anwenden. Im allgemeinen hat sich jedoch ein Mol- Es wurden 178 g eines Produktes folgender Zuverhältnis von Peressigsäure zu 1-Alken wie etwa 1:1 sammensetzung erhalten:
als ausreichend erwiesen 30 ₈6 Molprozent 1,2-Dodecanepoxyd,

Von entscheidendem Einfluß auf den Peressigsaure- _{8 Mo}£_rozent !.D₀C₆Ce_n J_d

umsata und die Epoxydausbeute^s ehe Einhaltung _{6 Mol rozent} i^-Dodecanglykolmonoacetat.
. einer fur die einzelnen Phasen des Verfahrens gunstigen

Reaktionstemperatur. Eine vorteilhafte Ausführungs- Die prozentuale Zusammensetzung des Verfahrensform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 35 produktes wurde durch Bestimmung der Jodzahl, der daß man 1-Alkene mit einer Peressigsäurelösung, Verseifungszahl und der Menge des Epoxydsauerstoffes welche gegebenenfalls noch Essigsäure enthält, bei ermittelt.

Temperaturen zwischen etwa 30 bis etwa 80°C um- Beispiel 2
setzt, wobei man zunächst die Reaktionskomponenten . .
bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 40 (Vergleichsbeispiel)
80 % der eingesetzten Menge bei einer Temperatur Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter zwischen etwa 30 und etwa 50° C behandelt und an- Beibehaltung einer konstanten Reaktionstemperatur schließend in einem oder zwei Temperatursprüngen von 50° C bis zur Erreichung eines maximalen Perauf Temperaturen oberhalb 50 bis etwa 80° C die Um- essigsäureumsatzes von 94% der eingesetzten Menge Setzung bis zu einem maximalen Peressigsäureumsatz 45 an Peressigsäure. Die Abhängigkeit des Peressigsäurevollendet. Die Temperatursteigerung kann beispiels- Umsatzes von der Reaktionszeit wird in nachfolgender weise durch Verminderung der Kühlung erreicht Tabelle I veranschaulicht,
werden. Da die Epoxydierungsreaktion exotherm ver-

läuft, ist es erforderlich, die Reaktionswärme durch Tabelle I

Rühren und Kühlen des Reaktionsgemisches abzu- 50 führen.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung des Epoxydes destilliert man das Lösungsmittel und die vorhandene Essigsäure — vorteilhafterweise im Vakuum — weitgehend ab. Das erhaltene 55
vorgereinigte Produkt kann beispielsweise mit Wasser
. gewaschen und anschließend über wasserfreiem
Natriumcarbonat getrocknet oder im Vakuum destilliert werden. Es wurden 182 g eines Produktes folgender Zu-

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung 60 sammensetzung erhalten:

kann in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen, _{?4 Molprozent} 1,2-Dodecanepoxyd,

absatzweise oder kontinuierlich erfolgen _{15 Mol};_rozent l^-Dodecanglykolmonoacetat, "

Die erfindungsgemaße Arbeitsweise ist gegenüber _n M_ol;,_rozent i-Dodecen
den bekannten Verfahren insofern vorteilhaft, als es

bei einer wesentlich verkürzten Reaktionszeit von ur- 65 ....

sprünglich 24 bis 30 Stunden auf nunmehr etwa Beispiel 3

7 Stunden die Herstellung von langkettigen 1,2-Alkan- In 1000 g einer aus 1-Alkenen bestehenden Kohlenepoxyden unter Steigerung der Epoxydausbeute auf Wasserstofffraktion mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen

Reaktionszeit	Peressigsäureumsatz
in Stunden	in Gewichtsprozent
1	45
5	75
10	86
20	92
30	94

und einem Äquivalentgewicht von 172, hergestellt durch thermische Spaltung von geradkettigen Paraffinen, wurden 1940 g einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Aceton, welche außerdem noch 6 Gewichtsprozent Eisessig enthielt, unter Rühren und Kühlen eingetragen und bei einer Anfangstemperatur von 40° C umgesetzt. Nach 4 Stunden betrug der Peressigsäureumsatz 65 % der eingesetzten Menge. Nach einer Temperatursteigerung auf 50° C wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei sich der Peressigsäureumsatz auf 80% erhöhte. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 70° C erwärmt unter Steigerung des Umsatzes auf 96%. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte analog Beispiel 1 und ergab 1115 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung:

90 Molprozent 1,2-Alkanepoxyde mit 10 bis 13

Kohlenstoffatomen und

7 Molprozent 1,2-Alkanglykolmonoacetat mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in gerader Kette.

Beispiel 4

Zu 1000 g eines 1-Alkengemisches mit einem Äquivalentgewicht von 230 und einer Kettenlänge von 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in gerader Kette wurden 5 Mol einer 30 gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Methylacetat, welche noch 10 Gewichtsprozent Eisessig enthielt, unter Einhaltung einer Temperatur von 50°C bei ständigem Rühren zugetropft. Nach 4 Stunden wurde ein Peressigsäure

IO

Umsatz von 75% der eingesetzten Menge erreicht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch Stunde auf 8O⁰C erwärmt, wobei der Peressigsäureumsatz sich auf 96 % erhöhte. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und ergab 1085 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung:

88 Molprozent 1,2-Alkanepoxyde mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in gerader Kette und

9 Molprozent 1,2-Alkanglykolacetat gleicher Kettenlänge.

Beispiel5

Es wurde ein 1-Alkengemisch mit einer Kettenlänge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einer 25 gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung in Äthylacetat, welche Gewichtsprozent Eisessig enthielt, in der bisher ao beschriebenen Weise umgesetzt und der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Reaktionszeit und den Peressigsäureumsatz beobachtet. Das Molverhältnis von Peressigsäure zum 1-Alken betrug 1:1. Die Epoxydierung erfolgte im Versuch

a) 30 Stunden bei 30° C,

b) 30 Stunden bei 50°C,

c) 30 Stunden bei 70°C,

d) 4 Stunden bei 30° C,

2 Stunden bei 50⁰C und
1 Stunde bei 70° C.

Das Ergebnis der Versuchsreihe wird in Tabelle II veranschaulicht.

Tabelle II

Reaktions	30° C	Peressigsäureumsatz in %	70° C	30/50/70° C	30° C	Epoxydausbeuten in °/o	70° C	30/50/70° C
zeit in	49	bei Temperaturen von	89	49		bei Temperaturen von
Stunden	55	50° C	94	55	—	50° C	—	—
2	65	66	97	76	—		73	—
4	68	71		94		—		88
6	77	78	—	—	—	—	—	—
7	88	80	—	—		—		—
10	92	86	—	—	81	—	—	—
20	92		—
30	94		75

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß bei einer stufenweisen Erhöhung der Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 30 und 70⁰C gemäß Versuch d) bereits nach 7 Stunden ein maximaler Peressigsäureumsatz von 94% bei einer Epoxydausbeute von 88%, bezogen auf die Menge des eingesetzten 1-Alkens, erzielt wurde. Im Gegensatz hierzu wurden unter den Bedingungen der Versuche a) und b) erst nach Ablauf von 30 Stunden ein maximaler Peressigsäureumsatz erreicht, wobei die Epoxydausbeuten im Vergleich zum Versuch d) niedriger sind. Im Versuch c) betrug bereits nach 6 Stunden der Peressigsäureumsatz 97%, wobei allerdings die Epoxydausbeute von 73% am niedrigsten ausfiel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Alkanepoxyden mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in gerader Kette durch Oxydation von entsprechenden 1-Alkenen mit Percarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkene mit wasser- und mineralsäurefreier Peressigsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter ständigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 100° C umsetzt, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80 % der eingesetzten Menge bei einer Temperatur unterhalb etwa 5O⁰C behandelt, worauf man in einem oder mehreren Temperatursprüngen auf Temperaturen oberhalb etwa 5O⁰C die Umsetzung bis zu einem maximalen Peressigsäureumsatz vervollständigt' und daß man am Ende der Reaktion das entstandene 1,2-Alkanepoxyd vom Lösungsmittel und vorhandener Essigsäure durch Abdestillieren befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasser- und mineralsäurefreie Peressigsäure verwendet, welche noch

Essigsäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis 1,2 bis 2,5 :1, enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 25- bis 30 gewichtsprozentige Lösung von Peressigsäure in einem inerten Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Aceton, Äthylacetat oder Methylacetat verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkene mit Peressigsäure im Molverhältnis von etwa 1:1 umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkene mit einem geringen molaren Überschuß von Peressigsäure umsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkene mit einer Peressigsäurelösung, welche gegebenenfalls noch Essigsäure enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 8O⁰C umsetzt, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80% der eingesetzten Menge bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 50⁰C behandelt und anschließend in einem oder zwei Temperatursprüngen auf Temperaturen oberhalb 50 bis etwa 80° C die Umsetzung bis zu einem maximalen Peressigsäureumsatz vollendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 1,2-Dodecanepoxyd das 1-Dodecen einsetzt.