Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten, höheren Fettsäuren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten hö heren Fettsäuren, bei dem man auf ein eine solche Fettsäure, ein inertes, organisches Lösungsmittel, Essigsäure und Schwefelsäure enthaltendes Gemisch, wässeriges Wasserstoffsuperoxyd bei einer Tempera tur zwischen 40 und 80 C einwirken lässt und diese Temperatur während der Reaktion aufrechterhält, wobei die Gewichtsmenge der Schwefelsäure zwi schen 0,5 und 5 0/a liegt,
bezogen auf die Summe der Gewichtsniengen von Essigsäure und wässeri gem Wasserstoffsuperoxyd.
Bisher wurde zum Epoxydieren von ungesät tigten Fettsäuren, wie zum Beispiel Ölsäure, haupt sächlich eine peressigsaure Lösung als Peroxydier- reagens verwendet. Solche Lösungen sind im all gemeinen im Gleichgewicht befindliche Mischungen von Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure mit einem wesentlichen Anteil an freiem Peroxyd. Bei den für eine solche Epoxydation verwendeten Reak tionsbedingungen wird im wesentlichen nur der Peressigsäureanteil der im Gleichgewicht befind lichen Mischung ausgenützt.
Es findet eine geringe oder keine Neubildung von Persäure aus dem vor handenen freien Peroxyd statt, und dieses freie Peroxyd wird nicht ausgenutzt; dies wirkt sich nachteilig aus, da bis zu 20"/o des vorhandenen aktiven Sauerstoffes unausgenützt bleiben. Es wurde seit langem ein Verfahren zur direkten Epoxyda- tion gesucht, bei dem Wasserstoffperoxyd und nie dere aliphatische Säuren mit der ungesättigten Fett säure reagieren. Solche Verfahren sind für die Hydroxylation mit Wasserstoffperoxyd gebräuchlich.
Trotz den erkannten Vorteilen eines solchen Epoxydationsverfahrens wurde zu seiner Ver wirklichung wenig Fortschritt gemacht, wegen der Schwierigkeit, Reaktionsbedingungen zu schaffen, welche für die erforderliche Persäurebildung aus dem Peroxyd und der niederen aliphatischen Säure günstig sind und gleichzeitig das erwünschte End produkt, das Epoxyderivat, nicht zerstören.
Epoxyd-Fettsäuren finden Verwendung als wert volle Hilfsmittel bei der Herstellung von Schmier mitteln, Schmiermittelzusätzen, Stabilisatoren, Weich machern, Harzen, Textilölen usw.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfin dung hat den grossen Vorteil, dass als Nebenprodukt nur geringe Mengen eines der Spaltung widerstehen den Acetoxy-Derivates entstehen, und dass keine Peressigsäure verwendet werden muss.
Zudem ist das Verfahren wirtschaftlich und gestattet eine einfache Rückgewinnung der Essig säure.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Hexan, durchgeführt, welches zum Auflösen der Fettsäure dient und ein besseres Reaktionsmilieu schafft.
Die Gegenwart von Schwefelsäure in der Re aktionsmischung ist ein Erfordernis der vorliegenden Erfindung, damit bei den relativ hohen Tempera turen hohe Ausbeuten an Epoxyfettsäuren erzielt werden können. Andere Mineralsäuren, auch solche, die als gute Katalysatoren für die Bildung von Persäure bekannt sind, können nicht verwendet werden.
Die Menge der Essigsäure pro Mol der äthyle- nischen Ungesättigtheit sollte zweckmässig 0,25 Mol bis 1 Mol betragen. Als Sauerstoffquelle sollte vor- teilhaft das Wasserstoffsuperoxyd in annähernd mo- laren Mengen für jede äthylenische Bindung im zu epoxydierenden Produkt vorhanden sein. Ein ge ringfügiger überschuss wird im allgemeinen ver wendet werden.
Die Epoxydation verläuft, wenn man Essigsäure und Wasserstoffsuperoxyd verwendet, nur in Ge genwart von Schwefelsäure gleichmässig. In Ab wesenheit von Schwefelsäure sind die Ausbeuten an Epoxyprodukten gering.
Die Schwefelsäure scheint die Epoxydation zu steuern. Würde die Schwefelsäuremenge weniger als 0,5 % ausmachen, so wäre die Epoxydation nicht vollständig.
Es wird im allgemeinen vorge- zogen, zwischen 1 und 5 %, Schwefelsäure zu ver- wenden, bezogen auf die Summe der Gewichts mengen von Essigsäure und wässerigem Wasser stoffsuperoxyd.
<I>Beispiel 1</I> 100 g einer handelsüblichen Fettsäure, enthal tend 900/9 Ölsäure und andere ungesättigte Fett säuren (Jodzahl 92) wurden in einen mit Rück flusskühler, Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihalskolben gegeben. <B>100</B> g Hexan, 10,85g Eisessig (0,l81 Mol) und 1,61 g 50prozentige Schwefelsäure wurden beige fügt und die Mischung auf 50 C erwärmt. Dann wurden 29,52 g 50prozentiges H20" (0,434 Mol) innerhalb von 1/2 Stunde langsam zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf<B>60 </B> C erhöht und für weitere 41/2 Stunden zwischen 60 und 65 C ge halten.
Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Was ser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr ent hielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60 bis 70 C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt.
Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert und enthielt: Epoxysauerstoff 4,11/0 (theoretisch)<B><I>5,5010</I></B> Jodzahl 6,4 Säurezahl 180 <I>Beispiel 2</I> <B>100</B> g einer handelsüblichen Baumwollsamenöl- Fettsäure, enthaltend<B>30,0/0</B> Ölsäure und andere un gesättigte Fettsäuren (Jodzahl 92), wurden in einen mit Rückflusskühler, Thermometer und einer me chanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihals kolben gegeben. 100 g Benzol, 10,85g Eisessig (0,181 Mol) und 1,6 g 50prozentige Schwefelsäure wurden zugesetzt und die Mischung auf 55 C er wärmt.
Dann wurden 29,52 g 50prozentiges H.0., (0,434 Mol) im Verlaufe von 1/2 Stunde langsam hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 60 C erhöht und während weiteren 5 Stunden zwischen 60 und 65 C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr enthielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60 bis 70z, C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt.
Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert und enthielt: Epoxysauerstoff 2,911/o (theoretisch) 5,5111o Jodzahl 12,8 Säurezahl 174 <I>Beispiel 3</I> 100 g einer handelsüblichen Sojabohnenöl-Fett- säure, enthaltend ungefähr 26 0/a Ölsäure und an dere ungesättigte Fettsäuren (Jodzahl 120), wurden in einen mit Rückflusskühler, Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihalskolben gegeben. 100 g Benzol, 14,2 g Eis essig (0,236 Mol) und 2,1 g 50prozentige Schwefel säure wurden beigegeben und die Mischung auf 55 bis 65 C erwärmt.
Dann wurden im Verlaufe einer Stunde 38,59 g 50prozentiges H,0, (0,568 Mol) langsam hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann während weiteren 6 Stunden zwischen 60 und 65 C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr enthielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60 bis 70 C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt. Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert und enthielt: Epoxysauerstoff 3,10/0 (theoretisch) 7,04"/o Jodzahl 11,1 Säurezahl 171