Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten, höheren Fettsäuren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten hö heren Fettsäuren, bei dem man auf ein eine solche Fettsäure, ein inertes, organisches Lösungsmittel, Essigsäure und Schwefelsäure enthaltendes Gemisch, wässeriges Wasserstoffsuperoxyd bei einer Tempera tur zwischen 40 und 80 C einwirken lässt und diese Temperatur während der Reaktion aufrechterhält, wobei die Gewichtsmenge der Schwefelsäure zwi schen 0,5 und 5 0/a liegt,
bezogen auf die Summe der Gewichtsniengen von Essigsäure und wässeri gem Wasserstoffsuperoxyd.
Bisher wurde zum Epoxydieren von ungesät tigten Fettsäuren, wie zum Beispiel Ölsäure, haupt sächlich eine peressigsaure Lösung als Peroxydier- reagens verwendet. Solche Lösungen sind im all gemeinen im Gleichgewicht befindliche Mischungen von Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure mit einem wesentlichen Anteil an freiem Peroxyd. Bei den für eine solche Epoxydation verwendeten Reak tionsbedingungen wird im wesentlichen nur der Peressigsäureanteil der im Gleichgewicht befind lichen Mischung ausgenützt.
Es findet eine geringe oder keine Neubildung von Persäure aus dem vor handenen freien Peroxyd statt, und dieses freie Peroxyd wird nicht ausgenutzt; dies wirkt sich nachteilig aus, da bis zu 20"/o des vorhandenen aktiven Sauerstoffes unausgenützt bleiben. Es wurde seit langem ein Verfahren zur direkten Epoxyda- tion gesucht, bei dem Wasserstoffperoxyd und nie dere aliphatische Säuren mit der ungesättigten Fett säure reagieren. Solche Verfahren sind für die Hydroxylation mit Wasserstoffperoxyd gebräuchlich.
Trotz den erkannten Vorteilen eines solchen Epoxydationsverfahrens wurde zu seiner Ver wirklichung wenig Fortschritt gemacht, wegen der Schwierigkeit, Reaktionsbedingungen zu schaffen, welche für die erforderliche Persäurebildung aus dem Peroxyd und der niederen aliphatischen Säure günstig sind und gleichzeitig das erwünschte End produkt, das Epoxyderivat, nicht zerstören.
Epoxyd-Fettsäuren finden Verwendung als wert volle Hilfsmittel bei der Herstellung von Schmier mitteln, Schmiermittelzusätzen, Stabilisatoren, Weich machern, Harzen, Textilölen usw.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfin dung hat den grossen Vorteil, dass als Nebenprodukt nur geringe Mengen eines der Spaltung widerstehen den Acetoxy-Derivates entstehen, und dass keine Peressigsäure verwendet werden muss.
Zudem ist das Verfahren wirtschaftlich und gestattet eine einfache Rückgewinnung der Essig säure.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Hexan, durchgeführt, welches zum Auflösen der Fettsäure dient und ein besseres Reaktionsmilieu schafft.
Die Gegenwart von Schwefelsäure in der Re aktionsmischung ist ein Erfordernis der vorliegenden Erfindung, damit bei den relativ hohen Tempera turen hohe Ausbeuten an Epoxyfettsäuren erzielt werden können. Andere Mineralsäuren, auch solche, die als gute Katalysatoren für die Bildung von Persäure bekannt sind, können nicht verwendet werden.
Die Menge der Essigsäure pro Mol der äthyle- nischen Ungesättigtheit sollte zweckmässig 0,25 Mol bis 1 Mol betragen. Als Sauerstoffquelle sollte vor- teilhaft das Wasserstoffsuperoxyd in annähernd mo- laren Mengen für jede äthylenische Bindung im zu epoxydierenden Produkt vorhanden sein. Ein ge ringfügiger überschuss wird im allgemeinen ver wendet werden.
Die Epoxydation verläuft, wenn man Essigsäure und Wasserstoffsuperoxyd verwendet, nur in Ge genwart von Schwefelsäure gleichmässig. In Ab wesenheit von Schwefelsäure sind die Ausbeuten an Epoxyprodukten gering.
Die Schwefelsäure scheint die Epoxydation zu steuern. Würde die Schwefelsäuremenge weniger als 0,5 % ausmachen, so wäre die Epoxydation nicht vollständig.
Es wird im allgemeinen vorge- zogen, zwischen 1 und 5 %, Schwefelsäure zu ver- wenden, bezogen auf die Summe der Gewichts mengen von Essigsäure und wässerigem Wasser stoffsuperoxyd.
<I>Beispiel 1</I> 100 g einer handelsüblichen Fettsäure, enthal tend 900/9 Ölsäure und andere ungesättigte Fett säuren (Jodzahl 92) wurden in einen mit Rück flusskühler, Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihalskolben gegeben. <B>100</B> g Hexan, 10,85g Eisessig (0,l81 Mol) und 1,61 g 50prozentige Schwefelsäure wurden beige fügt und die Mischung auf 50 C erwärmt. Dann wurden 29,52 g 50prozentiges H20" (0,434 Mol) innerhalb von 1/2 Stunde langsam zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf<B>60 </B> C erhöht und für weitere 41/2 Stunden zwischen 60 und 65 C ge halten.
Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Was ser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr ent hielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60 bis 70 C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt.
Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert und enthielt: Epoxysauerstoff 4,11/0 (theoretisch)<B><I>5,5010</I></B> Jodzahl 6,4 Säurezahl 180 <I>Beispiel 2</I> <B>100</B> g einer handelsüblichen Baumwollsamenöl- Fettsäure, enthaltend<B>30,0/0</B> Ölsäure und andere un gesättigte Fettsäuren (Jodzahl 92), wurden in einen mit Rückflusskühler, Thermometer und einer me chanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihals kolben gegeben. 100 g Benzol, 10,85g Eisessig (0,181 Mol) und 1,6 g 50prozentige Schwefelsäure wurden zugesetzt und die Mischung auf 55 C er wärmt.
Dann wurden 29,52 g 50prozentiges H.0., (0,434 Mol) im Verlaufe von 1/2 Stunde langsam hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 60 C erhöht und während weiteren 5 Stunden zwischen 60 und 65 C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr enthielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60 bis 70z, C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt.
Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert und enthielt: Epoxysauerstoff 2,911/o (theoretisch) 5,5111o Jodzahl 12,8 Säurezahl 174 <I>Beispiel 3</I> 100 g einer handelsüblichen Sojabohnenöl-Fett- säure, enthaltend ungefähr 26 0/a Ölsäure und an dere ungesättigte Fettsäuren (Jodzahl 120), wurden in einen mit Rückflusskühler, Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihalskolben gegeben. 100 g Benzol, 14,2 g Eis essig (0,236 Mol) und 2,1 g 50prozentige Schwefel säure wurden beigegeben und die Mischung auf 55 bis 65 C erwärmt.
Dann wurden im Verlaufe einer Stunde 38,59 g 50prozentiges H,0, (0,568 Mol) langsam hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann während weiteren 6 Stunden zwischen 60 und 65 C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr enthielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60 bis 70 C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt. Das erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert und enthielt: Epoxysauerstoff 3,10/0 (theoretisch) 7,04"/o Jodzahl 11,1 Säurezahl 171
Process for epoxidizing unsaturated, higher fatty acids The present invention relates to a process for epoxidizing unsaturated higher fatty acids, in which a mixture containing such a fatty acid, an inert organic solvent, acetic acid and sulfuric acid, aqueous hydrogen peroxide at a temperature temperature between 40 and 80 C and maintains this temperature during the reaction, the amount by weight of sulfuric acid is between 0.5 and 5 0 / a,
based on the sum of the weights of acetic acid and aqueous hydrogen peroxide.
So far, for epoxidizing unsaturated fatty acids, such as oleic acid, a peracetic acid solution was mainly used as the peroxidizing reagent. Such solutions are generally mixtures of hydrogen peroxide and peracetic acid in equilibrium with a substantial proportion of free peroxide. In the reaction conditions used for such an epoxidation, essentially only the peracetic acid content of the mixture in equilibrium is utilized.
There is little or no new formation of peracid from the free peroxide present, and this free peroxide is not used; This has a disadvantageous effect, since up to 20% of the active oxygen present remains unused. A process for direct epoxidation has long been sought in which hydrogen peroxide and lower aliphatic acids react with the unsaturated fatty acid. Such processes are used for hydroxylation with hydrogen peroxide.
Despite the recognized advantages of such an epoxidation process, little progress has been made in realizing it, because of the difficulty of creating reaction conditions which are favorable for the necessary formation of peracid from the peroxide and the lower aliphatic acid and at the same time the desired end product, the epoxy derivative, is not to destroy.
Epoxy fatty acids are used as valuable auxiliaries in the production of lubricants, lubricant additives, stabilizers, plasticizers, resins, textile oils, etc.
The process according to the present invention has the great advantage that only small amounts of one of the acetoxy derivatives that resist cleavage are formed as a by-product and that no peracetic acid has to be used.
In addition, the process is economical and allows easy recovery of the acetic acid.
The reaction is carried out in the presence of an inert, organic solvent such as benzene or hexane, which dissolves the fatty acid and creates a better reaction environment.
The presence of sulfuric acid in the reaction mixture is a requirement of the present invention so that high yields of epoxy fatty acids can be achieved at the relatively high temperatures. Other mineral acids, including those known to be good catalysts for the formation of peracids, cannot be used.
The amount of acetic acid per mole of ethylenic unsaturation should expediently be 0.25 mole to 1 mole. As an oxygen source, the hydrogen peroxide should advantageously be present in approximately molar quantities for each ethylene bond in the product to be epoxidized. A slight excess will generally be used.
If acetic acid and hydrogen peroxide are used, epoxidation only proceeds uniformly in the presence of sulfuric acid. In the absence of sulfuric acid, the yields of epoxy products are low.
The sulfuric acid seems to control the epoxidation. If the amount of sulfuric acid were less than 0.5%, the epoxidation would not be complete.
It is generally preferred to use between 1 and 5% sulfuric acid, based on the sum of the weight amounts of acetic acid and aqueous hydrogen peroxide.
<I> Example 1 </I> 100 g of a commercial fatty acid containing 900/9 oleic acid and other unsaturated fatty acids (iodine number 92) were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and mechanical stirrer. 100 g hexane, 10.85 g glacial acetic acid (0.181 mol) and 1.61 g 50 percent sulfuric acid were added and the mixture was heated to 50.degree. Then 29.52 g of 50 percent H20 "(0.434 mol) were slowly added over the course of 1/2 hour. The temperature was then increased to 60 ° C. and between 60 and 65 ° C. for a further 41/2 hours hold.
The reaction mixture was then poured into a separatory funnel and the aqueous layer drained. The oil layer was washed with warm water until it no longer contained acetic acid. The solvent and traces of water were removed under vacuum at 60 to 70 C and a pressure of 5 to 10 mm of mercury.
The crystallized product obtained was analyzed and contained: epoxy oxygen 4.11 / 0 (theoretical) <B> <I> 5.5010 </I> </B> iodine number 6.4 acid number 180 <I> Example 2 </I> <B> 100 </B> g of a commercially available cottonseed oil fatty acid containing <B> 30.0 / 0 </B> oleic acid and other unsaturated fatty acids (iodine number 92) were placed in a reflux condenser, thermometer and a mechanical one Three-necked flask equipped with a stirrer. 100 g of benzene, 10.85 g of glacial acetic acid (0.181 mol) and 1.6 g of 50 percent sulfuric acid were added and the mixture was heated to 55 C.
Then 29.52 grams of 50 percent H.0. (0.434 moles) was slowly added over 1/2 hour. The temperature was then increased to 60 ° C. and held between 60 and 65 ° C. for a further 5 hours. The reaction mixture was then poured into a separatory funnel and the aqueous layer drained. The oil layer was washed with warm water until it no longer contained acetic acid. The solvent and traces of water were removed under vacuum at 60 to 70 ° C. and a pressure of 5 to 10 mm of mercury.
The crystallized product obtained was analyzed and contained: epoxy oxygen 2.911 / o (theoretical) 5.5111o iodine number 12.8 acid number 174 <I> Example 3 </I> 100 g of a commercially available soybean oil fatty acid containing approximately 26% Oleic acid and other unsaturated fatty acids (iodine number 120) were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and mechanical stirrer. 100 g of benzene, 14.2 g of glacial acetic acid (0.236 mol) and 2.1 g of 50 percent sulfuric acid were added and the mixture was heated to 55 to 65.degree.
Then 38.59 grams of 50 percent H2.0 (0.568 mol) was slowly added over the course of one hour. The temperature was then held between 60 and 65 ° C. for a further 6 hours. The reaction mixture was then poured into a separatory funnel and the aqueous layer drained. The oil layer was washed with warm water until it no longer contained acetic acid. The solvent and traces of water were removed under vacuum at 60 to 70 C and a pressure of 5 to 10 mm of mercury. The crystallized product obtained was analyzed and contained: epoxy oxygen 3.10 / 0 (theoretical) 7.04 "/ o iodine number 11.1 acid number 171