DE1255650B - Verfahren zur Herstellung von 1, 6-Hexandiolen - Google Patents

Description

DLJl>.LJJl(k>JY.L<jr U U JL/J. XY XJ \U \J X O V- JLA JL/Λ 11 JLT

XJJ.L. V_>1.

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-5/03

Nummer: 1 255 650

Aktenzeichen: S 98588IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. August 1965

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Diole durch Hydrierung monomerer Ester, wie des Methylesters der ε-Hydroxycapronsäure oder von Adipinsäuremethylester, herzustellen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß gleichzeitig ein Alkohol entsteht wie im Fall der genannten Ester Methanol. Anschließend muß dieser Monoalkohol vom Hexandiol durch Destillation abgetrennt und rückgeführt werden, um erneut zur Herstellung des Esters Verwendung zu finden.

Nach einem anderen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden 1,6-Hexandiole durch Hydrierung der entsprechenden e-Caprolactone unter Wasserstoffdruck hergestellt. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß es ohne die zwingende Bildung einer anderen Verbindung zu den Diolen führt.

Wenn auch die Hydrierungsreaktion nach dem genannten Verfahren mit vorher isolierten ε-Caprolactonen mit einer guten Ausbeute verläuft, so ergeben doch die bekannten Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen aus Cyclohexanone mit nicht quantitativer Ausbeute ein Lacton, das von wechselnden Mengen anderer Derivate der ε-Hydroxycapronsäure begleitet ist, besonders von Polyestern und von ε-Acyloxycapronsäuren. Diese Acylverbindung ist Acetoxycapronsäure, wenn man unter Verwendung von Peressigsäure arbeitet, und Formyloxycapronsäure, wenn man Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure verwendet. Nach dem bekannten Verfahren kann ein solches Gemisch dadurch in Hexandiol übergeführt werden, daß man es zunächst in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes hydrolysiert, dann die Lösung zur Entfernung der Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, und des Wassers konzentriert, den Rückstand mit überschüssigem Methanol verestert und schließlich den Methylester der ε-Hydroxycapronsäure hydriert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiolen der Formel

RRRRR

HO — C — C — C — C — C — CH₂OH I Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

KÖln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Andre Lantz, Oullins, Rhone;

Francis Weiss, Pierre-Benite, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. August 1964 (984 984) - -

kennzeichnet, daß Polyester, die bis zu etwa 40 Gruppen der Formel

RRRRR
O — C — C — C — C — C — CO
R R R RR

— II

RRRRR

in der R ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeutet, dadurch geenthalten, in der R die genannte Bedeutung hat, und die Wasserstoff oder einen Rest OX an den Enden der Kette tragen, wobei X ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest oder Hydroxyalkylrest, vorzugsweise ein dem hergestellten 1,6-Hexandiol entsprechender 6-Hydroxyhexylrest ist, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter einem Druck von wenigstens 150 at bei einer Temperatur zwischen und 300⁰C hydriert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyester können der Formel

H—^O —(CR₂)₅ —CO-ir-OX HI

in der η einen Wert von etwa 40 annehmen kann,

709707/553

oder der Formel

-CO

.— O — X' -co —

/⁵

IV

entsprechen, in der die Summe (n' + n") einen Wert von etwa 40 annehmen kann und in der X' ein zweiwertiger Alkylenrest ist, vorzugsweise der Hexamethylenrest, der dem hergestellten Hexandiol entspricht.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die genannten Polyester in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von wenigstens 150 at und einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C der Einwirkung von Wasserstoff unterworfen.

Als Katalysatoren können verschiedene Hydrierungskatalysatoren eingesetzt werden. Der bevorzugte Katalysator ist jedoch Kupferchromit, das für sich oder mit Zusatzstoffen wie Zinkoxyd, Bariumchromit und anderen eingesetzt werden kann. Die verwendete Menge des Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Polyestermenge.

HO(CH₂)₅ — COOCH₃ + 2 H₂ Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines niedrigen Monoalkohols durchgeführt werden.

Es ist möglich, vor der Hydrierung die Endgruppe X eines bestimmten Polyesters zu modifizieren. Wenn beispielsweise X ein Wasserstoffatom ist, kann die endständige saure Funktion mit einer berechneten Menge eines Monoalkohols oder von Hexandiol verestert werden, um einen Angriff auf den Katalysator zu vermeiden.

Verglichen mit dem Verfahren, in dem ein monomerer Ester als Ausgangsprodukt verwendet wird, weist das Verfahren der Erfindung den Vorteil auf, daß die Entstehung eines Nebenproduktes, das aus der Hydrierung des Esters stammt, fast ganz unterdrückt wird. Die Hydrierung eines monomeren Esters verläuft nach der Reaktion:

HO(CH₂)6OH + CH₃OH

Die eines Polyesters verläuft nach der Reaktion:
:... . '. — H -f- O(CH₂)₅CO 4- OCH₃ + 2H₂ > HO(CH₂)^OH + -^CH₃OH

Es ist ersichtlich, daß die bei einer gewissen Menge Hexandiol entstandene Menge an Methylalkohol um so geringer ist, je höher der Polymerisationsgrad des Polyesters ist.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß es gestattet, ohne vorhergehende Hydrolyse oder Veresterung Polyester zu verwenden, die als Nebenprodukte der Herstellung von Caprolactonen entstehen und die außerdem geringe Mengen Adipinsäure in gebundener Form enthalten können oder die aus jedem anderen Verfahren zur Herstellung oder zur Umwandlung von Derivaten der t-Hydroxycapronsäure stammen können. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Estern der Hydroxycapronsäure aus t-Caprolactonen und Alkoholen im allgemeinen eine mehr oder weniger vorherrschende Menge von Polyestern, die nach dem Verfahren der Erfindung durch Umwandlung in Hexandiole verwertet werden können. Andererseits können dip genannten έ-Äcetoxy- und e-Formyloxycapronsäüren leicht dadurch in Polyester übergeführt werden, daß man sie mit einem Veresterungskatalysatbr erhitzt und die Essigsäure oder Ameisensäure durch Destillation möglicherweise in Gegenwart von etwas Wasser und azeotrbpem Schlepp-'mittel," wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, entfernt.

'■' Die Herstellung der als Ausgangsprodukte für das Verfahren der Erfindung verwendeten Polyester kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation eines f-Caprolactons, durch Polykondensation von ε-Hydroxycapronsäure oder ihrer Alkylester usw.

Bekanntlich stellen die 1,6-Hexandiole interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyesterharzen, Polyurethanen und zur Herstellung von Weichmachern und Schmiermitteln dar. Sie dienen weiterhin als Zwischenprodukte für Synthesen, beispielsweise für die Herstellung von Hexamethylendiamin.

B e i s ρ i e 1 1
Es wurde ein Polyester der Formel

0(CH₂

OCH,

verwendet, dessen mittleres Molekulargewicht — bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol — 2300 betrug, was einen Mittelwert von η — 20 bedeutet. Der Polyester lag in Form eines blaßgelben Wachses vor, das einen'Schmelzpunkt von 54°C besaß.

344 Teile dieses Polyesters und 25 Teile Kupferchromit wurden in' einen Autoklav gebracht und darin ein Wasserstoffdruck von 140 at bei normaler Temperatur erzeugt. Dann wurde auf 255⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 250 at anstieg. Diese Temperatur hielt man 3 Stunden lang aufrecht. Der größte Teil der Wasserstoffabsorption erfolgte während der ersten beiden Stunden, in deren Verlauf der Druck absank und einen stabilen Wert von etwa 170 bis 180 at erreichte.

Nach dem Abkühlen auf etwa 60 bis 70⁰C wurde das Reaktionsgemisch abgezogen und der Katalysator abfiltriert. Durch Destillation der · Mischung wurden 333 Teile 1,6-Hexandiol mit den folgenden

Daten erhalten: Kp₁₁ = 115 bis 116°C; Fp. = 41,5⁰C

(Literatur: Fp. = 42⁰C).
Die Ausbeute betrug etwa 94%.

B e i s ρ i e 1 2

Ein Polyester der gleichen Formel, aber mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 (w = etwa 11), der ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 48° C darstellte, wurde unter den gleichen Bedingungen hydriert. Es wurde 1,6-Hexandiol mit einer Ausbeute von 95,2% erhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein Polyester mit endständiger Säurefunktion der Formel is

H-

O(CH₂)₅CO -^r OH

eingesetzt, der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 besaß (der Durchschnittswert von η liegt zwischen 17 und 18) und der in Form eines hellbraunen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 52°C vorlag.

342 Teile dieses Polyesters und 75 Teile eines Katalysators auf Basis von Kupferchromit mit einem Zusatz von Bariumchromit, hergestellt nach R. C ο nn ο r, K. F ο 1 k e r s und Ad kins in J. Am. Chem. Soc, 1932, 54, S. 1139 wurden in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdruck von 140 at, gemessen bei Raumtemperatur, gebracht. Anschließend wurde auf 265° C erhitzt und diese Temperatur 4 Stunden lang aufrechterhalten. Der Druck erreichte einen Maximalwert von 225 at, stellte sich dann auf 170 bis 175 at ein.

Anschließend wurde abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Gemisch unter reduziertem Druck destilliert. Es wurden 303 Teile Hexandiol erhalten, was einem Umwandlungsgrad des eingesetzten Polyesters von 85,6% entsprach. Im nicht destillierten Rückstand waren 37 Teile, das sind 10,8% der Ausgangsmenge, unumgewandelten Polyesters anwesend. Dieses Produkt konnte ebenfalls mit einer Ausbeute von 89% zu Hexandiol hydriert werden.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurde der gleiche Polyester wie im Beispiel 3 eingesetzt, dessen endständige Säuregruppe jedoch vor der Hydrierung mit n-Butanol verestert wurde.

In einer mit Rektifizierkolonne versehenen Destillationsapparatur wurden 342 Teile des Polyesters, 15 Teile n-Butanol, 90 Teile Benzol und 0,5 Teile Phosphorsäure 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei über Kopf ein heterogenes Destillat, bestehend aus dem ternären Gemisch Benzol—Butanol und Reaktionswasser, abgezogen wurde. Dann wurde die Phosphorsäure durch Zugabe einer berechneten Menge von Natriumbicarbonat neutralisiert und das überschüssige Benzol und Butanol im Wasserstrahlvakuum abgezogen.

Der Rückstand dieser Umsetzung wurde zusammen mit 40 Teilen Kupferchromit in einen Autoklav gebracht und unter den Bedingungen des Beispiels 1 hydriert. Dabei wurden 309 Teile Hexandiol erhalten, was einem Umwandlungsgrad von 87,2% entspricht. Teile des Polyesters blieben unumgewandelt, das sind etwa 10% der eingesetzten Menge.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen der Formel

R R R RR
HO — C — C — C — C — C — CH₂OH
RRRRR

in der R ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester, die bis zu etwa 40 Gruppen der Formel

RRRRR
O — C — C — C — C — C — CO
RRRRR

enthalten, in der R die genannte Bedeutung hat, und die Wasserstoff oder einen Rest OX an den Enden der Kette tragen, wobei X ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest oder Hydroxyalkylrest, vorzugsweise ein dem hergestellten 1,6-Hexandiol entsprechender 6-Hydroxyhexylrest ist, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter einem Druck von wenigstens 150 at bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C hydriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Kupferchromit, gegebenenfalls mit einem Zusatzstoff, eingesetzt wird.

709 707/553 11. 67 © Bundesdruckerei Berlin